本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體的說涉及一種擔(dān)載型分級多孔銀；

本發(fā)明還涉及所述擔(dān)載型分級多孔銀的制備方法。

背景技術(shù)：

納米多孔金屬是近年來發(fā)展起來的一類新型納米結(jié)構(gòu)材料，由于它具有比表面積大、密度小、結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)、滲透性好等特點(diǎn)，使得多孔材料被廣泛地應(yīng)用于分離、催化、傳感、醫(yī)藥、電極、機(jī)械等領(lǐng)域。多孔銀由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化劑材料、電子陶瓷材料、防靜電材料、生物傳感器材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

制備多孔金屬的常用方法是脫合金法和模板法。但是這兩種方法工藝相對復(fù)雜，成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時采用上述方法制備的銀的孔隙結(jié)構(gòu)單一，且難以控制。針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，我們發(fā)明了一種分級多孔銀及一種簡單易于實(shí)現(xiàn)的制備分級多孔銀的方法，且已經(jīng)申請了中國專利。由該方法制備的分級多孔銀具有優(yōu)異的氧還原和過氧化氫還原電催化活性，但是該分級多孔銀的孔尺寸主要是納米級的，僅存在少量的微米級的孔，當(dāng)制備的分級多孔銀厚度較大時，其多孔結(jié)構(gòu)仍然不利于反應(yīng)物質(zhì)在孔道內(nèi)的傳輸，導(dǎo)致其活性物質(zhì)不能充分利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，發(fā)明了一種擔(dān)載型分級多孔銀的制備方法及一種簡單易于實(shí)現(xiàn)的制備擔(dān)載型分級多孔銀的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明內(nèi)容，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種擔(dān)載型分級多孔銀，所述擔(dān)載型分級多孔銀的載體為泡沫金屬，所述分級多孔銀由銀納米粒子聚集形成的一級孔銀聚集體，一級孔銀聚集體再次聚集相互連接而形成。

所述泡沫金屬載體的金屬為銅、鎳、鐵中的一種或兩種以上的合金；所述分級多孔銀于泡沫金屬載體上的載量為0.1mg/cm²～20mg/cm²泡沫金屬,所述分級多孔銀于泡沫金屬載體上的載量優(yōu)選為1mg/cm²～10mg/cm²。

所述一級孔銀聚集體上具有一級孔，一級孔的孔徑在5～500nm之間，再次聚集 的一級孔銀聚集體之間具有二級孔，二級孔的孔徑在1～5μm之間；所述一級孔的孔徑優(yōu)選為20～200nm；二級孔的孔徑優(yōu)選為1.5～3μm。

所述銀納米粒子的直徑為20～300nm，一級孔銀聚集體的大小為0.5～5μm。所述銀納米粒子的直徑優(yōu)選為45-180nm，一級孔銀聚集體的大小優(yōu)選為0.5～2μm。

所述擔(dān)載型分級多孔銀的制備方法如下：采用電鍍或化學(xué)鍍或涂覆的方法于泡沫金屬上擔(dān)載金屬銀，進(jìn)一步采用電化學(xué)方法對擔(dān)載在泡沫金屬上的金屬銀進(jìn)行氧化處理，之后進(jìn)行還原制得擔(dān)載型分級多孔銀。

所述采用電化學(xué)方法對擔(dān)載在泡沫金屬上的金屬銀進(jìn)行氧化處理的過程中，以擔(dān)載金屬銀的泡沫金屬為工作電極，以鉑或石墨棒中的一種為對電極，銀/氯化銀、汞/氧化汞或飽和甘汞中的一種為參比電極，以含Cl^-、Br^-或I^-中的一種或兩種以上鹵素離子的溶液為電解液。

所述電化學(xué)方法對擔(dān)載在泡沫金屬上的銀進(jìn)行氧化處理的過程中，相對于可逆氫電極的電化學(xué)處理電位為0.5V～10V；電化學(xué)處理時間為1s-100h。

所述電化學(xué)處理電位優(yōu)選為0.5V～5V；所述電化學(xué)處理時間優(yōu)選為60s-20h；所述電化學(xué)處理時間最優(yōu)為120s-8h。

所述電解液中鹵素離子的濃度總和大于0.001mM。

所述還原方法為電化學(xué)還原、光照還原、電子束還原、輻射還原、激光還原中的一種或兩種以上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述擔(dān)載型分級多孔銀具有多級孔結(jié)構(gòu)，其包括泡沫金屬載體的大孔，由銀納米聚集體相互連接形成的二級孔的中孔以及由銀納米粒子聚集形成的一級孔的小孔。多級孔結(jié)構(gòu)有利于催化領(lǐng)域的多相傳質(zhì)，如將其用作過氧化氫電還原電催化劑和氧還原電催化劑時，泡沫金屬載體的大孔有利于過氧化氫電還原產(chǎn)生的氧氣的脫除和氧氣的傳輸，用作氧還原電催化劑時，泡沫金屬載體的大孔有利于氧氣的傳輸，多孔銀的一級孔和二級孔使其表面積增加，從而使得單位質(zhì)量銀催化劑對過氧化氫還原反應(yīng)及氧還原反應(yīng)的電催化活性大幅提高。

本發(fā)明所述擔(dān)載型分級多孔銀的制備方法具有綠色環(huán)保、簡便、易于實(shí)施、生產(chǎn)成本低；以及制備過程中分級多孔銀的孔徑及孔隙率分布可控等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明：

圖1a,b為比較例1的泡沫鎳的SEM照片；圖1c,d為比較例2的電鍍銀之后的泡沫鎳 的SEM照片；圖1e,f為根據(jù)實(shí)施例1制備的經(jīng)電化學(xué)多孔化處理之后的泡沫鎳載銀的SEM照片。

圖2a、b、c分別為為比較例1的泡沫鎳、比較例2的泡沫鎳載銀和根據(jù)實(shí)施例1制備的泡沫鎳載分級多孔銀作為過氧化氫陰極還原反應(yīng)電催化劑時的鋁-過氧化氫電池性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)的描述。當(dāng)然本發(fā)明并不僅限于這些具體的實(shí)施例。

比較例1：商品泡沫鎳。

比較例2：電鍍銀后的商品泡沫鎳。

實(shí)施例1：配置含0.1M NaCl和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，鉑片為對電極，汞/氧化汞電極為參比電極，在1.0V(相對于可逆氫電極)下電化學(xué)處理2h后再在0.1M NaOH電解液中在0.15V(相對于可逆氫電極)下進(jìn)行電化學(xué)還原1h得到多孔銀。

實(shí)施例2：配置含0.001mM NaCl的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，石墨棒為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在1.5V(相對于可逆氫電極)下電化學(xué)處理100h后再在20萬勒克斯的強(qiáng)光照下照射1h得到多孔銀。

實(shí)施例3：配置含2M NaCl和0.1M HCl的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，銀片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在5.0V下電化學(xué)處理360s后再進(jìn)行銅靶X射線照射1h得到多孔銀。

實(shí)施例4：配置飽和NaCl的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在10.0V下電化學(xué)處理1s后再用電子槍束轟擊20min得到多孔銀。

實(shí)施例5：配置含0.1M HCl的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在2.0V下電化學(xué)處理1h后再進(jìn)行1W的激光照射1h得到多孔銀。

實(shí)施例6：配置含0.001mM NaBr的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，石墨棒為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在1.5V(相對于可逆氫電極)下電化學(xué)處理100h后再在50萬勒克斯的強(qiáng)光照下照射5min得到多孔銀。

實(shí)施例7：配置含0.005M NaBr和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一 定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，鉑片為對電極，汞/氧化汞電極為參比電極，在1.0V(相對于可逆氫電極)下電化學(xué)處理20h后再在0.1M NaOH電解液中在0.3V(相對于可逆氫電極)下進(jìn)行電化學(xué)還原10min得到多孔銀。

實(shí)施例8：配置含2M NaBr和0.1M HBr的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，銀片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在5.0V下電化學(xué)處理1s后再進(jìn)行鎂靶X射線照射1h得到多孔銀。

實(shí)施例9：配置飽和NaBr的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，金片為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在10.0V下電化學(xué)處理60s后再用電子槍束轟擊40min得到多孔銀。

實(shí)施例10：配置含0.1M HBr的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在2.0V下電化學(xué)處理1h后再進(jìn)行2W的激光照射3h得到多孔銀。

實(shí)施例11：配置含0.001mM NaI的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，石墨棒為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在0.5V(相對于可逆氫電極)下電化學(xué)處理100h后再進(jìn)行400℃加熱10h還原得到多孔銀。

實(shí)施例12：配置含0.005M NaI和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，鉑片為對電極，汞/氧化汞電極為參比電極，在1.0V(相對于可逆氫電極)下電化學(xué)處理8h后再在0.1M NaOH電解液中在0.5V(相對于可逆氫電極)下進(jìn)行電化學(xué)還原8min得到多孔銀。

實(shí)施例13：配置含2M NaI和0.1M HI的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，銀片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在5.0V下電化學(xué)處理60s后再進(jìn)行鋁靶X射線照射1h得到多孔銀。

實(shí)施例14：配置飽和NaI的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，金片為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在10.0V下電化學(xué)處理120s后再用電子槍束轟擊30min得到多孔銀。

實(shí)施例15：配置含0.1M HI的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在2.0V下電化學(xué)處理1h后再進(jìn)行5W的激光照射30min得到多孔銀。

實(shí)施例16：配置含0.1M十六烷基三甲基氯化銨和0.1M NaOH的溶液并將其作為電 解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，石墨棒為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在1.5V(相對于可逆氫電極)下電化學(xué)處理1h后再在30萬勒克斯的強(qiáng)光照下照射20min得到多孔銀。

實(shí)施例17：配置含0.5M十四烷基三甲基溴化銨和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，鉑片為對電極，汞/氧化汞電極為參比電極，在1.0V(相對于可逆氫電極)下電化學(xué)處理2h后再在0.1M NaOH電解液中在0V(相對于可逆氫電極)下進(jìn)行電化學(xué)還原得到多孔銀。

實(shí)施例18：配置含0.5M 1,3-二甲基咪唑溴鹽和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，將擔(dān)載一定質(zhì)量銀的泡沫鎳作為工作電極，銀片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，再進(jìn)行鋁靶X射線照射2h得到多孔銀。

圖1a,b為比較例1的泡沫鎳的SEM照片，從圖中可以看出泡沫鎳的表面很光滑；圖1c,d為比較例2的電鍍銀之后的泡沫鎳的SEM照片,從圖中可以看出50nm–3μm的銀粒子均勻的分散在泡沫鎳的表面上；圖1e,f為根據(jù)實(shí)施例1制備的經(jīng)電化學(xué)多孔化處理之后的泡沫鎳載銀的SEM照片，從圖中可以看出，所得到的多孔銀具有多級孔結(jié)構(gòu)，分析可知，一級孔是由銀納米粒子聚集留下的空隙形成的，而二級孔是由一級孔銀聚集體再次聚集時留下的空隙而形成的。由圖可知，一級孔的孔徑在5-500nm，二級孔的孔徑在1-5μm之間。

圖2a、b、c分別為比較例1的泡沫鎳、比較例2的泡沫鎳載銀和根據(jù)實(shí)施例1制備的泡沫鎳載分級多孔銀作為過氧化氫還原反應(yīng)電催化劑時的鋁-過氧化氫電池性能。由圖2所示，泡沫鎳作為過氧化氫還原反應(yīng)電催化劑時，鋁-過氧化氫電池性能很差(圖2a)，泡沫鎳載銀作為過氧化氫還原反應(yīng)電催化劑時，鋁-過氧化氫電池性能有很大程度的提高(圖2b)，說明銀具有較好的催化過氧化氫還原的性能，當(dāng)以泡沫鎳載分級多孔銀作為過氧化氫還原反應(yīng)電催化劑時的鋁-過氧化氫電池性能進(jìn)一步提升(圖2c)說明多孔化后提高了銀的活性表面積。