本發(fā)明涉及一種煙氣脫硝催化劑的制備方法，尤其是一種抵抗煙道氣中釩沉積不均的脫硝催化劑制備方法，該發(fā)明屬于無機新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，排放要求日益嚴(yán)格。我國《“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案》中規(guī)定：到2015年，全國氮氧化物排放總量要比2010年下降10％。2011年9月國家環(huán)保部頒布的GB13223-2001《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對火電廠NOx排放濃度作了更為嚴(yán)格的要求：規(guī)定第三時段新建、擴建、改建的燃煤鍋爐，NOx最高允許排放濃度為100mg/m3。國家環(huán)保部頒布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化裝置排放再生煙氣中氮氧化物要求小于200mg/m3，特別排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日現(xiàn)有企業(yè)也執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)。在眾多煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是仍然是國際主流的技術(shù)，其NOx脫除率可達到80％～90％。其中，脫硝催化劑是SCR技術(shù)的核心，發(fā)達國家在上世紀(jì)80年代就開發(fā)出了針對煤質(zhì)特點、鍋爐類型等的一系列脫硝催化劑，我國許多科研單位與企業(yè)針對我國燃煤鍋爐和催化裂化煙氣狀況也進行了一系列的研究，并開發(fā)了一些脫硝催化劑。
CN201010537130提出了利用水熱方法制備脫硝催化劑的方法，首先將鈦源前驅(qū)體和鎢源前驅(qū)體混合，置于高壓釜中進行水熱反應(yīng)，過濾、洗滌并干燥得到鈦鎢粉脫硝催化劑，同時還可引入釩和鉬等元素，制備多金屬氧化物催化劑。該方法制備的催化劑活性組分晶粒小、比表面積較大，但由于沒有經(jīng)過充分混合過程，可能導(dǎo)致同種物料聚集程度較高的現(xiàn)象發(fā)生，對催化劑活性會有一定影響。
CN201110345605提出了一種脫硝催化劑的制備方法，向偏鈦酸漿料中依次加入鎢酸銨、鉬酸銨和偏釩酸銨，超聲波打漿，再調(diào)節(jié)pH值至4.0～6.5，靜置、分離、烘干得到催化劑粉體。該方法工藝簡單、成本低，但是偏釩酸銨以固體添加，釩的溶解性有待驗證，釩分散不均時雖然活性很高，但SO2/SO3轉(zhuǎn)化率會較高，影響催化劑使用性能。
CN201210400949提出了一種二氧化鈦-三氧化鎢復(fù)合粉體的制備方法，將仲鎢酸銨溶液加入偏鈦酸漿液中，攪拌后直接真空干燥得到成品。該方法工藝簡單，但是鈦-鎢的混合強度較低，對材料的性能會有一定的影響。
綜上所述，脫硝催化劑的制備都涉及多種金屬氧化物的混合，混合方式及工藝的不同并不能完全區(qū)分催化劑的脫硝性能，NOx轉(zhuǎn)化率都可以達到90％以上，說明特定金屬氧化物的催化活性較高，分散不均依然可以獲得較高的NOx轉(zhuǎn)化率。催化劑整體性能的優(yōu)劣還需要從其他方面的表征進行驗證，同時催化劑的制備還要兼顧工業(yè)放大的可操作性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種脫硝催化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中脫硝催化劑在高溫?zé)煹罋庵谢钚灾行牟痪?，活性不穩(wěn)定的缺陷。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，一種脫硝催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：
(1)將鈦源前驅(qū)體溶于硫酸形成溶液；
(2)將鎢源前驅(qū)體溶于水中，并將其加入到步驟(1)的溶液中；
(3)對步驟(2)所得溶液超聲波振蕩后，用氨水調(diào)節(jié)pH值至大于9.0，沉淀，過濾，洗滌；
(4)在步驟(3)所得濾餅中加入去離子水，調(diào)成漿狀，加入釩源前驅(qū)體溶液，超聲波振蕩后，直接進行干燥、焙燒，形成粉狀物；以及
(5)將步驟(4)的粉狀物與偏鎢酸銨溶液混合成漿狀，攪拌后，加聚氧化乙烯，二次攪拌后，密封靜置、干燥、焙燒，形成脫硝催化劑。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述鈦源前驅(qū)體優(yōu)選為硫酸氧鈦或偏鈦酸，所述步驟(1)形成溶液以TiO2計，含量優(yōu)選為15～40g/L。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述鎢源前驅(qū)體優(yōu)選為仲鎢酸銨或偏鎢酸銨，所述步驟(2)得到溶液中，以WO3和TiO2的質(zhì)量比計，優(yōu)選為2.0～5.0:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(3)和步驟(4)中超聲波振蕩時間均優(yōu)選為0.5～3h，所述步驟(5)中攪拌時間均優(yōu)選為10～60min，所述步驟(5)中密封靜置時間優(yōu)選為8～30h。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述釩源前驅(qū)體溶液中釩源前驅(qū)體優(yōu)選為偏釩酸銨，所述釩源前驅(qū)體用量以V2O5計，所述鈦源前驅(qū)體用量以TiO2計，V2O5和TiO2質(zhì)量比優(yōu)選為0.5～2.0:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(4)中漿狀物水含量優(yōu)選為35～55％。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(5)中偏鎢酸銨溶液的用量以WO3計，所述鈦源前驅(qū)體用量以TiO2計，WO3和TiO2質(zhì)量比優(yōu)選為0.5～2.0:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(5)中漿狀物水含量優(yōu)選為25～40％。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述鈦源前驅(qū)體用量以TiO2計，所述步驟(5)中聚氧化乙烯的加入量，以和TiO2的質(zhì)量比表示優(yōu)選為0.3～1.0:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(4)和步驟(5)中焙燒溫度均優(yōu)選為400～650℃，焙燒時間均優(yōu)選為4～10h。
本發(fā)明還提供了一種脫硝催化劑，其是上述脫硝催化劑的制備方法制備的。
本發(fā)明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使鈦原子和鎢原子在分子級別上混合，致使后續(xù)共沉淀過程中產(chǎn)生的晶體，晶格缺陷更多，混合金屬氧化物粒徑小且均一，比表面大，同時提高了二氧化鈦晶體的轉(zhuǎn)晶溫度，利于催化活性的發(fā)揮；
(2)采用超聲波輔助混合的方法，使多種物料原子級別的混合更為均勻；
(3)釩源在二氧化鈦-三氧化鎢共沉淀物料未焙燒時加入，在鈦-鎢顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經(jīng)焙燒后催化劑活性更穩(wěn)定；
(4)制備的釩鎢鈦粉體物料進過一次焙燒后，又在其表面覆蓋一層三氧化鎢，同時加入了聚氧化乙烯，使催化劑顆粒表面具有更多氧化鎢附著的同時還擁有納米級微孔，既可以抵抗煙道氣中釩氧化物在其表面不均勻沉積，又可以保證高的催化劑性能。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。
鈦源前驅(qū)體溶液：
本發(fā)明中，鈦源前驅(qū)體溶于硫酸中形成溶液，對鈦源前驅(qū)體并無特別限制，通常限定為硫酸氧鈦或偏鈦酸，鈦源前驅(qū)體溶液中以TiO2計，鈦源前驅(qū)體含量為15～40g/L。若小于15g/L，則溶液太稀，與其它物料的結(jié)合較疏松，且生產(chǎn)效率較低；若大于40g/L，則由于濃度太高而與其它物料的混合強度降低，導(dǎo)致融合不好。
脫硝催化劑中各物質(zhì)比例：
本發(fā)明中，脫硝催化劑主要包括鈦源前驅(qū)體、鎢源前驅(qū)體、釩源前驅(qū)體、偏鎢酸銨和聚氧化乙烯，分別以TiO2、WO3、V2O5、WO3、聚氧化乙烯記，其質(zhì)量比為100:2.0～5.0:0.5～2.0:0.5～2.0:0.3～1.0，若鎢源前驅(qū)體較少，則會影響活性物質(zhì)釩的分散，導(dǎo)致催化劑性能較差；若偏鎢酸銨較少，則導(dǎo)致不能有效降低SO2/SO3轉(zhuǎn)化率；若聚氧化乙烯量較多，會影響三氧化鎢在顆粒表面的吸附，若太少則影響催化劑表面孔隙率。
催化劑樣品與催化裂化廢催化劑混合工藝：將制備的新鮮催化劑粉碎后篩分取20～40目粉體；催化裂化廢催化劑篩分后取40～60目粉體，催化裂化廢催化劑中釩氧化物含量約1％。兩種粉體按質(zhì)量比1:1混合，在空氣氣氛中，350℃下，混合24h，之后篩分出催化劑粉體進行評價。新鮮催化劑與廢催化裂化催化劑接觸混合過程中，會將廢催化裂化催化劑中的活性物質(zhì) 釩不均勻的轉(zhuǎn)移到新鮮催化劑上，導(dǎo)致新鮮催化劑表面活性物質(zhì)釩氧化物集中累積，導(dǎo)致催化劑局部活性增強，進而會增加催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，降低脫硝催化劑整體性能。
NOx轉(zhuǎn)化率評價條件：空速4000h-1，反應(yīng)溫度350℃，進氣NOx為600mg/Nm3、SO2為1000mg/Nm3、氨氮比為1、水含量為10％。
NOx、SO2濃度測定方法：煙氣連續(xù)在線分析儀，西門子ULTRAMAT23。
SO2/SO3轉(zhuǎn)化率測定方法：石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規(guī)范(DL/T998-2006)。
以下實施例是對本發(fā)明的具體說明，實施例和對比例所述的“％”指質(zhì)量百分含量。
實施例1：
將含以TiO2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以WO3計22.5g的仲鎢酸銨溶液，形成含TiO2為35g/L混合溶液，超聲波振蕩2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)pH值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以V2O5計4.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，620℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以WO3計7.5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g聚氧化乙烯，攪拌40min、密封靜置24h、烘干、620℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對比例1：
將含以TiO2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以WO3計22.5g的仲鎢酸銨溶液，形成含TiO2為35g/L混合溶液，超聲波振蕩2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以V2O5計4.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，620℃下焙燒8h得到脫硝催化劑；上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實施例2
將含以TiO2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以WO3計22.5g的仲鎢酸銨溶液，形成含TiO2為30g/L混合溶液，超聲波振蕩1.5h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以V2O5計4.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，600℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以WO3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水35％的漿料，攪拌后加入3.5g聚氧化乙烯，攪拌30min、密封靜置16h、烘干、600℃焙燒后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對比例2
將含以TiO2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以WO3計22.5g的仲鎢酸銨溶液，形成含TiO2為30g/L混合溶液，超聲波振蕩1.5h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)pH值至9.0沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以V2O5計4.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，600℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以WO3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水35％的漿料，攪拌30min、烘干、600℃焙燒后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實施例3
將含以TiO2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，加入含以WO3計20g的仲鎢酸銨溶液，形成含TiO2為30g/L混合溶液，超聲波振蕩1h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)pH值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為45％的漿料，加入以V2O5計5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1h，直接干燥后，550℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以WO3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入3g聚氧化乙烯，攪拌30min、密封靜置20h、烘干、550℃焙燒后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對比例3
所用工藝按CN201110345605實施例1，將偏鈦酸用稀硝酸分散打漿、過濾至中性，再加水將偏鈦酸打漿分散，制得偏鈦酸漿料。在偏鈦酸漿料中依次加入鎢酸銨、鉬酸銨和釩酸銨，使三種銨鹽與偏鈦酸的質(zhì)量比分別為1/100、1/100和0.1/100，然后將混合物料用超聲波打漿讓加入的銨鹽溶解、分散，使銨鹽充分被吸附到偏鈦酸表面，用硝酸調(diào)節(jié)pH值至5.0。靜置、烘干、300℃熱處理4h即得到催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實施例4
將含以TiO2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，加入含以WO3計15g的仲鎢酸銨溶液，形成含TiO2為20g/L混合溶液，超聲波振蕩1h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用蒸餾水制成含水率為40％的漿料，加入以V2O5計5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1h，直接干燥后，500℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以WO3計3.5g的偏鎢酸銨溶液制成含水28％的漿料，攪拌后加入2.5g聚氧化乙烯，攪拌40min、密封靜置20h、烘干、500℃焙燒后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對比例4
所用工藝按CN103143396實施例1，一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，以重量份的原料經(jīng)擠出成型、燒結(jié)而成：納米二氧化鈦83份、納米二氧化硅8.3份、偏鎢酸銨以WO3計10重量份、偏釩酸銨以V2O5計1重量份、玻璃纖維6.7份、助擠劑0.42份、纖維素0.17份、聚氧化乙烯0.25份、田菁粉0.17份。蜂窩狀催化劑經(jīng)粉碎至20～40目進行評價。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實施例5
將含以TiO2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，加入含以WO3計20g的偏鎢酸銨溶液，形成含TiO2為30g/L混合溶液，超聲波振蕩1h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用蒸餾水制成含水率為40％的漿料，加入以V2O5計4g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1h，直接干燥后，550℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以 WO3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入3g聚氧化乙烯，攪拌40min、密封靜置20h、烘干、550℃焙燒后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
表1實施例和對比例評價數(shù)據(jù)對比表
通過實施例和對比例發(fā)現(xiàn)：實施例的抵抗釩沉積不均的脫硝催化劑有良好的效果，初步經(jīng)過原位超聲波混合，使活性物質(zhì)的混合級別達到分子級別，經(jīng)共沉淀得到稍疏散的納米顆粒，再在顆粒表面及淺層引入釩氧化物，焙燒后得到催化劑中間體，而后在造孔劑(聚氧化乙烯)的作用下再強化引入阻礙氣相中釩氧化物不均勻沉積的助催化劑，焙燒后即得最終催化劑，催化劑評價中NOx的轉(zhuǎn)化率在氨氮比為1時，可達99％以上，經(jīng)與催化裂化含釩廢催化劑混合處理后，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率幾乎沒有增加，說明催化劑表面幾乎沒有產(chǎn)生釩氧化物的多晶沉積，催化劑性能優(yōu)良；脫硝催化劑制備方法中，若不經(jīng)第二步處理，只保留第一次焙燒后釩鎢鈦催化劑樣，經(jīng)催化裂化含釩廢催化劑混合處理后，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率稍有增加；若第二步處理中不加造孔劑，經(jīng)催化裂化含釩廢催化劑混合處理后，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率也稍有增加?？傊?，本發(fā)明制備的新鮮脫硝催化劑及處理后的催化劑在同條件下評價 時，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率比其他對比例樣品低，具有良好的抗煙氣中釩氧化物不均勻沉積的效果。
本發(fā)明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使鈦原子和鎢原子在分子級別上混合，致使后續(xù)共沉淀過程中產(chǎn)生的晶體，晶格缺陷更多，混合金屬氧化物粒徑小且均一，比表面大，同時提高了二氧化鈦晶體的轉(zhuǎn)晶溫度，利于催化活性的發(fā)揮。
(2)采用超聲波輔助混合的方法，使多種物料原子級別的混合更為均勻。
(3)釩源在二氧化鈦-三氧化鎢共沉淀物料未焙燒時加入，在鈦-鎢顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經(jīng)焙燒后催化劑活性更穩(wěn)定；
(4)制備的釩鎢鈦粉體物料進過一次焙燒后，又在其表面覆蓋一層三氧化鎢，同時加入了聚氧化乙烯，使催化劑顆粒表面具有更多氧化鎢附著的同時還擁有納米級微孔，既可以抵抗煙道氣中釩氧化物在其表面不均勻沉積，又可以保證高的催化劑性能。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。