本發(fā)明涉及一種銀催化劑，尤其涉及一種負(fù)載型銀催化劑。本發(fā)明還涉及該銀催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

銀催化劑催化的乙烯選擇性環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是一個(gè)重要的石油化工生產(chǎn)過程。長期以來，該過程一直使用負(fù)載型金屬銀催化劑，所用載體為α-氧化鋁載體。

由于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，通常要求銀催化劑具有較低的表面積和較大的孔道，以便于反應(yīng)目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷(EO)從催化劑孔道中快速地?cái)U(kuò)散到氣流中去，避免因進(jìn)一步的完全氧化反應(yīng)而降低目的產(chǎn)物的選擇性。為此，眾多專利和文獻(xiàn)，如美國專利US 6184175、US 5705661及中國發(fā)明專利CN1361105A等都認(rèn)為銀催化劑所用α-氧化鋁載體的比表面積應(yīng)為1m²/g左右，多不高于2.0m²/g。

由低比表面積載體制備的銀催化劑的比表面積也較低，會(huì)導(dǎo)致催化活性表面較小，這限制了銀催化活性和催化劑使用壽命的提高。但當(dāng)使用高比表面積的氧化鋁載體時(shí)，乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性又明顯較低，不具有實(shí)用價(jià)值。因此，本領(lǐng)域亟需一種性能更加優(yōu)良(具有更好的活性、穩(wěn)定性和/或選擇性)的銀催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量研究出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過仔細(xì)地控制載體物性和采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┲苽浜褪褂梅椒?，完全可以采用比表面積較高(>2.0m²/g)的氧化鋁載體制備得到催化性能明顯改進(jìn)的銀催化劑，所得催化劑的比表面積也較高(2.0-6.0m²/g)，該催化劑具有更好的活性、選擇性和/或穩(wěn)定性。例如，該催化劑在保持較高選擇性的同時(shí)，具有明顯更高的催化活性和/或使用壽命。

因此，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型銀催化劑，其包括金屬銀以及氧化鋁載體，所述金屬銀的含量為5-60wt％，所述負(fù)載型銀催化劑的比表面積為2.0-6.0m²/g，所述負(fù)載型銀催化劑的平均孔徑為0.62-3.00μm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述負(fù)載型銀催化劑的比表面積為2.0-4.0m²/g，優(yōu)選為2.1-3.5m²/g。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述負(fù)載型銀催化劑平均孔徑為0.62-1.80μm，優(yōu)選為0.62-1.3μm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬銀的含量為10-50wt％，優(yōu)選為12-45wt％。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述負(fù)載型銀催化劑進(jìn)一步包括堿金屬助劑和/或堿土金屬助劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿金屬助劑包括但不僅限于鋰、鈉、鉀、銣和銫中的一種或多種，其含量基于催化劑總重以金屬元素計(jì)為10-2000ppmw。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿土金屬助劑包括但不僅限于鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或多種，其含量基于催化劑總重以金屬元素計(jì)為600-3000ppmw。

其中，ppmw是指表示按質(zhì)量計(jì)的百萬分之一的單位。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述負(fù)載型銀催化劑進(jìn)一步包括第ⅥB和/或第ⅦB族元素的化合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第ⅥB族元素包括但不僅限于鉻、鉬和鎢中的一種或多種，所述第ⅥB族元素以金屬元素計(jì)含量為10-2000ppmw。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第ⅦB族元素包括但不僅限于錳、锝和錸中的一種或多種，所述第ⅦB族元素以金屬元素計(jì)含量為10-2000ppmw。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述負(fù)載型銀催化劑還包括硼、氮、硫、氯和硅化合物中的一種或多種，其含量以相應(yīng)非金屬元素計(jì)為100-2000ppmw，優(yōu)選為200-2000ppmw。

在本發(fā)明的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述負(fù)載型銀催化劑中包括鋇和硅。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種所述負(fù)載型銀催化劑的制備方法，其包括如下步驟：

a)配制含銀量為1-28wt％的含銀有機(jī)胺絡(luò)合物水溶液；

b)用a)所得含銀有機(jī)胺絡(luò)合物水溶液浸漬氧化鋁載體，所述氧化鋁載體的比表面積為2.0-6.0m²/g，優(yōu)選為2.0-4.0m²/g；

c)瀝濾去多余溶液后，在溫度為150-400℃、優(yōu)選為170-300℃的熱分解氣流中，熱分解1-60min，優(yōu)選熱分解1-30min。

其中，步驟a)-c)順序地進(jìn)行。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟a)中含銀有機(jī)胺絡(luò)合物水溶液中銀的來源可以選自任何可溶性銀的化合物，包括但不僅限于氧化銀、硝酸銀、乙酸銀、草酸銀等，優(yōu)選為氧化銀和草酸銀有機(jī)胺水溶液。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)胺為碳原子數(shù)不大于4的水溶性有機(jī)胺，優(yōu)選為碳原子不高于3的有機(jī)胺，更優(yōu)選為甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺和丙胺中的一種或多種，尤其優(yōu)選為乙二胺。

上述催化劑制備方法中步驟b)中所用氧化鋁載體的形狀可以是球形、拉西環(huán)形、圓柱形、多孔蜂窩形或其它任意形狀和尺寸；優(yōu)選載體為比表面積2.1-4.0m²/g、平均孔直徑0.6-3.0μm的α-氧化鋁載體。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體的比表面積為2.1-5.0m²/g，平均孔直徑為0.5-3.0μm，尤其優(yōu)選為0.6-3.0μm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體的比表面積為2.1-4.0m²/g，平均孔直徑為0.62-3.0μm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體的比表面積優(yōu)選2.1-4.0m²/g，平均孔直徑0.62-1.8μm。在本發(fā)明的一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體的比表面積優(yōu)選2.1-3.5m²/g，平均孔直徑0.62-1.3μm。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體中還含有含量為0.01-0.2wt％的硅和/或含量為600-2000ppmw的堿土金屬。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述制備方法還包括步驟d)：重復(fù)步驟b)-c)一次或多次，直至達(dá)到所要求的銀和助劑含量。該步驟d)在步驟a)-c)之后。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述熱分解氣流為空氣、氮?dú)夂蜌錃庵械囊环N或多種，優(yōu)選為空氣和/或氮?dú)狻?/p>

由本發(fā)明制備的銀催化劑具有適當(dāng)?shù)你y粒尺寸分布和銀分散度，有利于提高銀催化劑的性能。例如，在保持較高選擇性的同時(shí)，提高催化活性和催化劑的使用壽命。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含銀有機(jī)胺絡(luò)合物水溶液還含有堿金屬和/或堿土金屬，其含量以金屬元素計(jì)為10-2000ppmw。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含銀有機(jī)胺絡(luò)合物水溶液還含有第ⅥB和/或第ⅦB族化合物，其含量以金屬元素計(jì)為10-2000ppmw。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含銀有機(jī)胺絡(luò)合物水溶液還含有非金屬元素硼、氮、硫和氯的化合物中的一種或多種，其含量以非金屬元素計(jì)為10-2000ppmw。

在本發(fā)明的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟b)中所述的載體中包括鋇和硅，優(yōu)選的，所述鋇的含量為0.08-0.18wt％，優(yōu)選為0.10-0.15wt％，所述硅的含量為0.05-0.15wt％，優(yōu)選為0.08-0.12wt％。

本發(fā)明的又一個(gè)目的在于，提供一種上述負(fù)載型銀催化劑或者上述制備方法制得的銀催化劑在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。將上述負(fù)載型銀催化劑或者上述制備方法制得的銀催化劑應(yīng)用在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中應(yīng)用，能具有更佳的綜合反應(yīng)性能，例如催化活性及使用壽命更優(yōu)。

在本發(fā)明中，載體及催化劑的比表面積(A)是根據(jù)國際測試標(biāo)準(zhǔn)ISO-9277采用氮?dú)馕锢砦紹ET方法測定的。催化劑和載體孔體積(V)及平均孔直徑(Dav＝4V/A)采用壓汞法測定。銀含量采用等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定,催化劑和載體組成采用原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)確定。

樣品的催化反應(yīng)性能分別采用三種條件測定，分別為“反應(yīng)性能測定條件一”、“反應(yīng)性能測定條件二”和“反應(yīng)性能測定條件三”，具體見具體實(shí)施方式中的內(nèi)容。

本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明的銀催化劑的催化性能更好，該催化劑具有更好的活性和/或穩(wěn)定性和/或選擇性(例如，該催化劑在保持較高選擇性的同時(shí)，具有明顯更高的催化活性和/或使用壽命)，尤其適于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。并且本發(fā)明的催化劑適用于多種乙烯環(huán)氧化反應(yīng)條件，尤其是適用于接近乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際反應(yīng)條件的反應(yīng)條件。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明的實(shí)施例2和3以及對比例4的銀催化劑的長期反應(yīng)性能的折線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合非限制性的具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范 圍并不局限于下述實(shí)施例。

對比例1

在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入32.5g乙二胺、11.9g乙醇胺和56.0g去離子水，在攪拌的同時(shí)把70.3g草酸銀(銀含量為62.6％)緩慢加入玻璃燒瓶中，保持溶液溫度在0-15℃，使草酸銀全部溶解。并補(bǔ)加去離子水，使溶液總質(zhì)量達(dá)到200g。

取100g多孔性α-氧化鋁栽體(比表面積1.0m²/g，孔體積0.50ml/g，平均孔直徑2.0μnm)于燒瓶中，倒入上述所得溶液浸沒載體，抽真空條件下(抽真空至壓力低于10mmHg，)浸漬30min，瀝濾除去多余溶液，之后在空氣中250℃熱分解5min，得到銀含量為15.8wt％的負(fù)載銀催化劑對比例1。所得催化劑比表面1.08m²/g，平均孔徑1.77μm。

評價(jià)時(shí)篩取10-32目催化劑樣品0.20g，裝入微反應(yīng)器，通入反應(yīng)氣，在“反應(yīng)性能測定條件一”下進(jìn)行反應(yīng)性能測定：反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0.16MPa，反應(yīng)氣總流量100ml/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，氣體組成“乙烯13％-氧氣7％-平衡氣氮?dú)狻?；采用配有PLOT-Q毛細(xì)柱和熱導(dǎo)檢測器的日本導(dǎo)津公司GC2014氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。選擇性(S_EO)采用下式計(jì)算：選擇性(S_EO)采用下式計(jì)算：

$S_{EO}=\frac{EO\left(outlet\right)}{EO\left(outlet\right)+0.5{\mathrm{CO}}_2\left(outlet\right)}\×100\%$

反應(yīng)活性以尾氣中目的產(chǎn)物EO的含量(EO(outlet))表示。初始溫度180℃，在此溫度下反應(yīng)10h以上，待反應(yīng)穩(wěn)定后依次升溫至190℃、200℃，穩(wěn)定3小時(shí)以上，測取反應(yīng)數(shù)據(jù)。反應(yīng)數(shù)據(jù)見表1。

對比例2

采用同對比例1相同的制備方法，在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入32.5g乙二胺、11.9g乙醇胺和56.0g去離子水，在攪拌的同時(shí)把70.3g草酸銀(銀含量為62.6％)緩慢加入玻璃燒瓶中，保持溶液溫度在0-15℃，使草酸銀全部溶解。并補(bǔ)加去離子水，使溶液總質(zhì)量達(dá)到200g。

取100g多孔性α-氧化鋁栽體(比表面積2.12m²/g，孔體積0.345ml/g，平均孔直徑0.65μm)浸入上述所得溶液中，抽真空條件下浸漬30min，瀝濾除去多余溶液，之后在空氣中250℃熱分解5min，得到銀含量為11.0wt％的負(fù)載銀催化劑 對比例2。所得催化劑比表面2.19m²/g，平均孔徑0.60μm。

采用同對比例1的反應(yīng)條件對催化性能進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

對比例3

采用同對比例1相同的制備方法制備得到200g銀胺溶液。

取100g多孔性κ-氧化鋁載體(比表面積49m²/g，孔體積0.36ml/g，平均孔直徑0.029μm)浸入上述所得溶液中，抽真空條件下浸漬30min，瀝濾除去多余溶液，之后在空氣中250℃熱分解5min，得到銀含量為12.0wt％的負(fù)載型銀催化劑對比例3。所得催化劑比表面50m²/g，平均孔徑0.028μm。

采用同對比例1的反應(yīng)條件對催化性能進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

實(shí)施例1

采用同對比例1相同的制備方法，在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入32.5g乙二胺、11.9g乙醇胺和56.0g去離子水，在攪拌的同時(shí)把70.2g草酸銀(銀含量為62.6％)緩慢加入玻璃燒瓶中，保持溶液溫度在0-15℃，使草酸銀全部溶解。并補(bǔ)加去離子水，使溶液總質(zhì)量達(dá)到200g。

取100g多孔性α-氧化鋁栽體(比表面積2.44m²/g，孔體積0.52ml/g，平均孔直徑0.85μm，載體中鋇含量0.15wt％、硅含量0.10wt％)浸入上述所得溶液中，抽真空條件下浸漬30min，瀝濾除去多余溶液，之后在空氣中250℃熱分解5min，得到銀含量為16.4wt％的負(fù)載銀催化劑實(shí)施例1。所得催化劑比表面2.65m²/g，計(jì)算所得平均孔徑0.75μm。

采用同對比例1的反應(yīng)條件對催化性能進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。表中數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明實(shí)施例1相對于對比例1-3，在相同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)器出口尾氣中目的產(chǎn)物EO的含量更高，顯示出明顯更高的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性。同時(shí)，在適合的反應(yīng)條件下，相同環(huán)氧乙烷產(chǎn)率(出口EO體積含量接近，即EO％接近)時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例1的選擇性較對比例1～3明顯更高。由此可見，負(fù)載型銀催化劑的比表面積過大或過小，或者負(fù)載型銀催化劑平均孔徑過小或過大，均會(huì)導(dǎo)致銀催化劑的性能比本發(fā)明的銀催化劑差。

表1

注：①表中“EO％”指反應(yīng)器尾氣中EO體積含量，S_EO％指選擇性；

②“-”指為測定數(shù)據(jù)；③“*”所示值為0數(shù)據(jù)表明，乙烯發(fā)生完全氧化反應(yīng)。

對比例4

采用與對比例1相同的方法制備銀催化劑，不同的是，熱分解過程是的在空氣中210℃下10min完成。

反應(yīng)性能測定在“反應(yīng)性能測定條件二”條件下進(jìn)行：

催化劑裝量：10-32目的催化劑樣品0.20g；

反應(yīng)壓力 1.6MPa

反應(yīng)氣流量100ml/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，

反應(yīng)氣體組成：

評價(jià)時(shí)，初始溫度190℃，在此溫度下反應(yīng)30h以上，待反應(yīng)穩(wěn)定后依次升溫至目標(biāo)溫度，穩(wěn)定3小時(shí)以上，測取反應(yīng)數(shù)據(jù)。反應(yīng)氣體的組成采用在線質(zhì)譜儀連續(xù)分析檢測，并據(jù)以計(jì)算選擇性。反應(yīng)初期催化劑的性能數(shù)據(jù)見表2，長期反應(yīng)數(shù)據(jù)(反應(yīng)溫度為220℃)見附圖1。

對比例5

采用與對比例1相同的方法制備含銀溶液。

取100g多孔性α-氧化鋁栽體(比表面積1.5m²/g，孔體積0.55ml/g，平均孔直徑1.47μm，載體中鋇含量0.06wt％)浸入上述所得溶液中，抽真空條件下浸漬30min，瀝濾除去多余溶液，之后在空氣中250℃熱分解5min，得到銀含量為18wt％的負(fù)載銀催化劑對比例5。所得催化劑比表面1.60m²/g，平均孔徑1.31μm。

采用同對比例4的反應(yīng)條件對催化性能進(jìn)行測定，反應(yīng)初期催化劑的性能數(shù)據(jù)見表2。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是在空氣中、230℃下熱分解7min完成的活化過程的。所得銀含量為16.4wt％的負(fù)載銀催化劑實(shí)施例2。所得催化劑比表面2.65m²/g，平均孔徑0.75μm。

采用同對比例4的反應(yīng)條件對催化性能進(jìn)行測定，反應(yīng)初期催化劑的性能數(shù)據(jù)見表2，長期反應(yīng)數(shù)據(jù)(反應(yīng)溫度為205℃)見附圖1。

實(shí)施例3

采用同對比例1相同的制備方法制備得到200g銀胺溶液。

取100g多孔性α-氧化鋁栽體(比表面積3.1m²/g，孔體積0.54ml/g，平均孔直徑0.70μm，載體中鋇含量0.12wt％、硅含量0.12wt％)浸入上述所得溶液中，抽真空條件下浸漬30min，瀝濾除去多余溶液，之后在空氣中230℃熱分解7min，得到銀含量為16.4wt％的負(fù)載銀催化劑實(shí)施例3。所得催化劑比表面3.2m²/g，平均孔徑0.64μm。

采用同對比例4的反應(yīng)條件對催化性能進(jìn)行測定，反應(yīng)初期催化劑的性能數(shù)據(jù)見表2。

從表2可以看出實(shí)施例2和實(shí)施例3的催化活性明顯高于對比例4和對比例5；在相同或接近的EO產(chǎn)量條件下，反應(yīng)溫度低于對比例(活性更高)，且選擇性也高于對比例。銀催化劑工業(yè)實(shí)際使用時(shí)，通常要求在滿足一定的EO產(chǎn)量條件下，反應(yīng)溫度愈低愈好，選擇性愈高愈好。這表明本發(fā)明所述催化劑性能更優(yōu)，更有利于工業(yè)生產(chǎn)。

表2

注：①表中“EO％”指反應(yīng)器尾氣中EO體積含量；②S_EO％指選擇性。

為進(jìn)一步考察該催化劑的壽命，在反應(yīng)溫度205℃下，對本發(fā)明實(shí)施例2和3的催化劑的長期反應(yīng)性能(反應(yīng)溫度為205℃)進(jìn)行了測定，同時(shí)在反應(yīng)溫度220℃下，對本發(fā)明對比例4的催化劑的長期反應(yīng)性能(反應(yīng)溫度為220℃)進(jìn)行了測定，數(shù)據(jù)見附圖1。一般而言，對于相同性能的銀催化劑而言，反應(yīng)溫度越高，則EO％值應(yīng)該越高，但是對比例4的EO％反而一直低于實(shí)施例2和3的EO％。由于對比例4的EO％一直低于實(shí)施例2和3，故僅測量到約第20天，沒有必要繼續(xù)對其進(jìn)行測量。因此，由附圖1中數(shù)據(jù)明顯可見，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑實(shí)施例2和實(shí)施例3的不僅活性更高，使用壽命也明顯更長。

實(shí)施例4

在帶攪拌器的玻璃燒瓶中加入35.6g乙二胺，13.0g乙醇胺，和61.0g去離子水，得到混合液。攪拌的同時(shí)把對比例1中得到的粉狀草酸銀76.0g(銀含量為62.6％) 緩慢加入混合液中，保持溶液溫度在0-15℃，使草酸銀全部溶解。之后加入0.230g硫酸銫、0.25g醋酸鍶、0.17g高錸酸銨、0.050g硫酸鋰及適量去離子水，使溶液總質(zhì)量達(dá)到200g，將所得溶液混合均勻，得到含銀浸漬液，待用。

取100g多孔性α-氧化鋁栽體(比表面積3.1m²/g，孔體積0.54ml/g，平均孔直徑0.70μm；載體中鋇含量0.12wt％、硅含量0.12wt％)浸入上述所得溶液中，抽真空條件下浸漬30min，瀝濾除去多余溶液，之后在空氣中250℃熱分解5min，得到銀含量為18.0wt％的實(shí)施例4。所得催化劑比表面3.2m²/g，平均孔徑0.65μm。

催化劑破碎后，篩取0.70g 10-32目的樣品，裝填微反應(yīng)器，采用如下“反應(yīng)性能測定條件三”測定催化劑的反應(yīng)性能：

反應(yīng)壓力 1.6MPa

反應(yīng)氣流量 100mL/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))

反應(yīng)氣體組成：

評價(jià)初期，反應(yīng)溫度固定為185℃，在此溫度下在反應(yīng)氣氛中穩(wěn)定48h，之后投入正常自動(dòng)控溫(通過不斷調(diào)控反應(yīng)溫度，使反應(yīng)器出口EO含量衡為2.5vol％)。反應(yīng)氣體的組成采用在線質(zhì)譜儀連續(xù)分析檢測，并據(jù)以計(jì)算選擇性。每天選取10組有效的反應(yīng)性能數(shù)據(jù)取平均值作為當(dāng)天的性能數(shù)據(jù)。催化劑的反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表3。

實(shí)施例5

制備過程同實(shí)施例4，不同的是在第一次活化后，所得催化劑再用200g與實(shí)施例4中相同的浸漬液二次浸漬，瀝濾后250℃熱分解活化5min。所得催化劑實(shí)施例5銀含量30.1wt％，比表面積3.3m²/g，平均孔徑0.62μm。

反應(yīng)性能評價(jià)同實(shí)施例4(反應(yīng)性能測定條件三)，結(jié)果見表3。

實(shí)施例6

在帶攪拌器的玻璃燒瓶中加入36.0g乙二胺，12.0g乙醇胺，和62.0g去離子水，得到混合液。攪拌的同時(shí)把對比例1中得到的粉狀草酸銀76.0g(銀含量為62.6％)緩慢加入混合液中，保持溶液溫度在0-15℃，使草酸銀全部溶解。之后加入0.320g硫酸銫、0.32g醋酸鍶、0.25g高錸酸銨、0.052g鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)及適量去離子水，使溶液總質(zhì)量達(dá)到200g，將所得溶液混合均勻，得到含銀浸漬液，待用。

取30g多孔性α-氧化鋁栽體(比表面積3.3m²/g，孔體積0.60ml/g，平均孔直徑0.73μm；載體中鋇含量0.10wt％、硅含量0.09wt％)，采用60g上述溶液在抽真空條件下浸漬30min，瀝濾除去多余溶液，之后在空氣中250℃熱分解5min。在第一次活化后，所得催化劑再用60g相同的浸漬液二次浸漬，瀝濾后250℃熱分解活化5min，反復(fù)兩次。最終所得催化劑實(shí)施例6的銀含量40.3wt％，比表面積3.5m²/g，平均孔徑0.62μm。

反應(yīng)性能評價(jià)同實(shí)施例4(反應(yīng)性能測定條件三)，結(jié)果見表3。

對比例6

制備過程同實(shí)施例5，所不同的是在所用載體比表面積為4.6m²/g(孔體積0.51ml/g，平均孔直徑0.44μm；載體中鋇含量0.07wt％、硅含量0.20wt％)。所得對比例6中銀含量為29.2wt％，比表面4.8m²/g，計(jì)算所得平均孔徑0.39μm。

反應(yīng)性能評價(jià)同實(shí)施例4(反應(yīng)性能測定條件三)，結(jié)果見表3。

表3

注：S_EO％指選擇性。

表3數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑實(shí)施例4、5和6具有明顯更高的選擇性，催化劑的性能更好，更適于工業(yè)生產(chǎn)。

通過在不同的反應(yīng)性能測定條件一、反應(yīng)性能測定條件二和反應(yīng)性能測定條件三，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑更加適用于多種類型的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的工業(yè)反應(yīng)條件，尤其是更加適用于更加接近實(shí)際工業(yè)反應(yīng)條件的反應(yīng)條件，具有更好的催化劑性能，例如，催化劑的活性、穩(wěn)定性和/或選擇性。