本發(fā)明涉及一種固體凈化劑，具體涉及一種用于除去輕烴原料中氮化物的凈化劑及其制備方法。
背景技術：
：氣態(tài)輕烴原料主要包括C1的天然氣、C2的乙烯、C3的丙烯、C4的石油氣，是目前主要的能源燃料和化工原料。我國油氣資源的主要特點就是高氮，氮化物不僅易使催化劑中毒失活，影響石油化工的加工過程和產(chǎn)品的使用性能。而且氮化物在儲存運輸?shù)倪^程中也易形成硝基化合物，極大的影響儲運的安定性。氮化物在燃燒的過程中會產(chǎn)生NOx，形成酸雨并嚴重污染環(huán)境而且對人體有極大的危害，故需對其進行脫氮處理。氣態(tài)輕烴原料脫除揮發(fā)性氮化物的專利和文獻基本沒有報道。目前脫除有機或堿性氮化物的專利和文章主要應用在油品原料和排放廢氣中。主要方法有濕式法和干式法，濕式法通過氣液交換將氣體中的有機氮化物轉(zhuǎn)移到液相中，有比較高的脫有機氮化物容量；干式法通過氣固交換將氣體中的有機氮化物吸附到凈化劑中，有比較高的脫有機氮化物精度。中國專利CN102533319A公開了一種脫除油品中堿性氮化物的方法。中國專利CN101664633公開了一種脫除廢氣或煙氣中氮氧化物的方法。針對氣態(tài)輕烴原料中揮發(fā)性氮化物的脫除要求脫除精度高、脫除物質(zhì)復雜的特點，國內(nèi)外沒有這種凈化劑的專利應用。因此，本領域還需要研發(fā)用于脫除氣態(tài)輕烴尾氣中的揮發(fā)性氮化物的凈化劑。技術實現(xiàn)要素：為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種可用于在常溫下通過化學吸附凈化輕烴尾氣中揮發(fā)性氮化物的凈化劑及其制備方法，其具有成分簡單、價格低廉、 使用成本低的優(yōu)點。因此，本發(fā)明的第一個方面提供一種固體凈化劑，以質(zhì)量百分比計，其包括：作為載體的分子篩或活性炭，優(yōu)選分子篩，80.0～96.0％，優(yōu)選為88.0～93.0％；銨鹽，2.0～10.0％，優(yōu)選4.0～7.0％；和磷鎢酸，2.0～10.0％，優(yōu)選3.0～5.0％。優(yōu)選地，以質(zhì)量百分比計，所述固體凈化劑包括：分子篩或活性炭88.0～93.0％；銨鹽4.0～7.0％；和磷鎢酸3.0～5.0％。在上述技術方案的具體實施方式中，所述分子篩可以是非晶形的、結(jié)晶的或其組合。在一個具體實施方式中，所述分子篩的堆密度0.62-0.67g/ml，抗壓強度大于30N，顆粒尺寸為1.6-2.5mm，硅鋁比為2-3。在上述技術方案的具體實施方式中，所述活性炭的指標為：堆密度0.43-0.49g/ml，硬度95-100，顆粒尺寸0.6～1.7mm，灰分1.5-4.0wt％。優(yōu)選地，所述活性炭的指標為：堆密度0.45g/ml，硬度97，顆粒尺寸0.6～1.7mm，灰分2wt％。所述銨鹽可以是本領域常用銨鹽。在一個具體實施方式中，所述銨鹽選自氯化銨、溴化銨、碘化銨、硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的至少一種，優(yōu)選氯化銨、硝酸銨、硫酸銨中的至少一種。優(yōu)選本發(fā)明所述的固體凈化劑是具有較高表面積的多孔固體。在一個實施方式中，所述固體凈化劑的表面積為至少約>500m2/g。優(yōu)選所述固體凈化劑的表面積為至少約>600m2/g，更優(yōu)選至少約>650m2/g。另一個方面，本發(fā)明還提供了制備上述固體凈化劑的方法，包括以下步驟：步驟1)，將銨鹽和磷鎢酸與水配制成混合溶液；步驟2)，將分子篩或活性炭浸漬于上述混合溶液中以得到包括負載活性組分的載體的混合物；步驟3)，使步驟2)得到的包括負載活性組分的載體的混合物脫除水分，以得到負載活性組分的載體顆粒；步驟4)，將步驟3)得到的載體顆粒進行氧化處理；步驟5)，將步驟4)處理后的載體顆粒進行焙燒以得到所述固體凈化劑。優(yōu)選地，在步驟1)中，所述混合溶液中含有銨鹽8.0～14.0wt％，磷鎢酸6.0～10.0 wt％和余量的水。優(yōu)選地，在步驟2)中，所述分子篩或活性炭與所述混合溶液的質(zhì)量比是1:1～1:3。根據(jù)一個具體的實施方式，步驟2)中，所述浸漬在50～100℃的條件下進行，同時攪拌6～12小時；優(yōu)選在40～80℃的條件下進行，同時攪拌6～10小時。根據(jù)一個具體實施方式中，在步驟3)中，在90～150℃的條件下脫除水分。根據(jù)一個具體實施方式中，在步驟4)中，采用硝酸和雙氧水進行所述氧化處理。在一個具體實施例中，采用質(zhì)量濃度為68％～70％的硝酸和質(zhì)量濃度為30％～50％的雙氧水配制的混合溶液進行氧化處理，其中硝酸和雙氧水的體積比為1:2～2:1，優(yōu)選為1:1.2～1.2:1。具體地，氧化處理的時間為5小時以內(nèi)，優(yōu)選處理至不產(chǎn)生氣體。在一個具體實施方式中，對分子篩顆粒進行氧化處理后，先用去離子水洗滌分子篩顆粒，優(yōu)選洗滌至pH值為2～5(優(yōu)選3～4)，然后再進行焙燒。在本發(fā)明的方法中，通過采用硝酸和雙氧水的混合溶液對負載活性組分的分子篩進行氧化處理可以有效地降低后期焙燒溫度。雖然提高焙燒溫度同樣可以達到對負載活性組分的分子篩進行氧化處理的目的，但焙燒溫度過高會破壞分子篩表面形態(tài)和通道結(jié)構(gòu)造成表面燒結(jié)和通道坍塌，從而降低了比表面和孔容孔徑，最終影響凈化劑的凈化效率。根據(jù)一個具體的實施方式，步驟5)中的焙燒條件為：焙燒溫度200～600℃，焙燒時間4～18小時；優(yōu)選為焙燒溫度200～300℃，焙燒時間8～12小時。在上述方法的具體實施方式中，所得固體凈化劑含有銨鹽為4.0～7.0wt％，磷鎢酸3.0～5.0wt％，分子篩或活性炭為88.0～93.0wt％。本發(fā)明提供的固體凈化劑可用于吸附輕烴尾氣中的氮化物，其成分簡單，容易獲取，成本低廉。另外，該凈化劑的制備過程簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低，無環(huán)境污染。將本發(fā)明的凈化劑裝入凈化管內(nèi)可廣泛適用于工廠和實驗室用輕烴尾氣中含有ppm級氮化物的凈化，凈化后氮化物的含量小于0.5ppm(體積分數(shù))，具有對氮化物的吸附選擇性和吸附容量高，應用方便的優(yōu)點。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例中成品凈化劑裝入凈化管示意圖。具體實施方式下面，結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1將10.5g氯化銨、10.6g磷鎢酸(含44個結(jié)晶水)與100mL水配制成混合溶液，然后將40g13X分子篩顆粒浸入配制好的混合溶液中，于60℃下攪拌9小時。在120℃烘干得到負載活性組分的載體顆粒。將負載活性組分的載體顆粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的雙氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有氣體產(chǎn)生。過濾出顆粒后用蒸餾水洗滌檢測其pH值為3。在焙燒溫度250℃的條件下，焙燒10小時，得到成品凈化劑。凈化劑活性組分：氯化銨質(zhì)量百分比為5.0％，磷鎢酸質(zhì)量百分比為4.0％，載體質(zhì)量百分比為91.0％。實施例2稱取14.6g氯化銨、13.3g磷鎢酸(含44個結(jié)晶水)與100mL水配制成混合溶液，然后將40g13X分子篩顆粒浸入配制好的混合溶液中，于50℃下攪拌10小時。在90℃烘干得到負載活性組分的載體顆粒。將負載活性組分的載體顆粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的雙氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有氣體產(chǎn)生。過濾出顆粒后用蒸餾水洗滌檢測其pH值為4。在焙燒溫度200℃條件下，焙燒12小時，得到成品凈化劑。凈化劑活性組分：氯化銨質(zhì)量百分比為7.0％，磷鎢酸質(zhì)量百分比為5.0％，載體質(zhì)量百分比為88.0％。實施例3將8.3g氯化銨和11.2g磷鎢酸(含44個結(jié)晶水)與100mL水配制成混合溶液，然后將40g13X分子篩顆粒浸入配制好的混合溶液中，于80℃下攪拌8小時。在150℃烘干得到負載活性組分的載體顆粒。將負載活性組分的載體顆粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的雙氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有氣體產(chǎn)生。過濾出顆粒后用蒸餾水洗滌檢測其pH值為3。在焙燒溫度300℃條件下，焙燒8小時，得到成品凈化劑。凈化劑活性組分：氯化銨質(zhì)量百分比為4.0％，磷鎢酸質(zhì)量百分比為3.0％，載體質(zhì)量百分比為93.0％。實施例4將20.5g氯化銨和29.7g磷鎢酸(含44個結(jié)晶水)與100mL水配制成混合溶液，然后將40g13X活性炭顆粒浸入配制好的混合溶液中，于30℃下攪拌12小時。在90℃烘干得到負載活性組分的載體顆粒。將負載活性組分的載體顆粒浸入 68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的雙氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有氣體產(chǎn)生。過濾出顆粒后用蒸餾水洗滌檢測其pH值為2。在焙燒溫度200℃條件下，焙燒18小時，得到成品凈化劑。凈化劑活性組分：氯化銨質(zhì)量百分比為10.0％，磷鎢酸質(zhì)量百分比為10.0％，載體質(zhì)量百分比為80.0％。實施例5將4.7g氯化銨和5.5g磷鎢酸(含44個結(jié)晶水)與100mL水配制成混合溶液，然后將40g13X分子篩顆粒浸入配制好的混合溶液中，于100℃下攪拌6小時。在150℃烘干得到負載活性組分的載體顆粒。將負載活性組分的載體顆粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的雙氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有氣體產(chǎn)生。過濾出顆粒后用蒸餾水洗滌檢測其pH值為5。在焙燒溫度600℃條件下，焙燒4小時，得到成品凈化劑。凈化劑活性組分：氯化銨質(zhì)量百分比為2.0％，磷鎢酸質(zhì)量百分比為2.0％，載體質(zhì)量百分比為96.0％。實施例6稱取10.2g硝酸銨和12.9g磷鎢酸(含44個結(jié)晶水)與100mL水配制成混合溶液，然后將40g13X分子篩顆粒浸入配制好的混合溶液中，于60℃下攪拌10小時。在100℃烘干得到負載活性組分的載體顆粒。將負載活性組分的載體顆粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的雙氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有氣體產(chǎn)生。過濾出顆粒后用蒸餾水洗滌檢測其pH值為4。在焙燒溫度300℃條件下，焙燒9小時，得到成品凈化劑。凈化劑活性組分：硝酸銨質(zhì)量百分比為5.0％，磷鎢酸質(zhì)量百分比為5.0％，載體質(zhì)量百分比為90.0％。實施例7將8.8g硫酸銨和11.7g磷鎢酸(含44個結(jié)晶水)與100mL水配制成混合溶液，然后將40g13X分子篩顆粒浸入配制好的混合溶液中，于70℃下攪拌10小時。在100℃烘干得到負載活性組分的載體顆粒。將負載活性組分的載體顆粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的雙氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有氣體產(chǎn)生。過濾出顆粒后用蒸餾水洗滌檢測其pH值為4。在焙燒溫度250℃條件下，焙燒10小時，得到成品凈化劑。凈化劑活性組分：硫酸銨質(zhì)量百分比為4.0％，磷鎢酸質(zhì)量百分比為4.0％，載體質(zhì)量百分比為92.0％。實施例8將10.5g氯化銨和10.6g磷鎢酸(含44個結(jié)晶水)與100mL水配制成混合溶 液，然后將40g活性炭顆粒(顆粒尺寸為1.5mm)浸入配制好的混合溶液中，于60℃下攪拌9小時。在120℃烘干得到負載活性組分的載體顆粒。將負載活性組分的載體顆粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的雙氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有氣體產(chǎn)生。過濾出顆粒后用蒸餾水洗滌檢測其pH值為3。在焙燒溫度250℃條件下，焙燒10小時，得到成品凈化劑。凈化劑活性組分：氯化銨質(zhì)量百分比為5.0％，磷鎢酸質(zhì)量百分比為4.0％，載體質(zhì)量百分比為91.0％。對比例1將10.5g氯化銨和10.6g磷鎢酸(含44個結(jié)晶水)與100mL水配制成混合溶液，然后將40g活性炭顆粒(顆粒尺寸1.5mm)浸入配制好的混合溶液中，于60℃下攪拌9小時。在120℃烘干得到負載活性組分的載體顆粒。在焙燒溫度600℃條件下，焙燒10小時，得到成品凈化劑。凈化劑活性組分：氯化銨質(zhì)量百分比為5.0％，磷鎢酸質(zhì)量百分比為4.0％，載體質(zhì)量百分比為91.0％。凈化效果如圖1所示，將凈化劑(實施例1-8和對比例1)裝入內(nèi)徑為15mm、長為100mm的凈化管中，管兩端1、3為密閉螺紋連接。含有60.0ppm(體積分數(shù))氨氣體、18.5ppm(體積分數(shù))甲胺氣體、45.0ppm(體積分數(shù))二甲胺氣體、5.0ppm(體積分數(shù))三甲胺氣體、5.0ppm(體積分數(shù))乙胺氣體，混合輕烴尾氣以100mL/min通入裝有凈化劑的凈化管。持續(xù)凈化10小時后，氣相色譜氮化學發(fā)光檢測器檢測揮發(fā)性氮化物組分含量，結(jié)果見表1。表1揮發(fā)性氮化物含量(ppm)氨氣甲胺二甲胺三甲胺乙胺實施例1<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5實施例2<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5實施例3<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5實施例4<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5實施例5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5實施例6<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5實施例7<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5實施例8<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5對比例160.018.545.05.05.0以上所述僅為本發(fā)明的較佳可行實施例，并非因此局限本發(fā)明的專利范圍，故凡是運用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)變化，均包含于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3