本發(fā)明涉及一種加氫催化劑以及該催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)及越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)，如何經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時(shí)期內(nèi)需要重點(diǎn)解決的課題之一。而開發(fā)具有更高加氫脫硫活性和直接脫硫選擇性的新型加氫催化劑則可以降低反應(yīng)氫耗。提高加氫催化劑的活性和選擇性就是要改善金屬在氧化鋁載體上的分散狀態(tài)，并盡可能的避免低加氫活性金屬相物種的生成。氧化鋁載體作為加氫催化劑的重要組成部分之一，其表面物化性質(zhì)以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)加氫催化劑的催化性能有著重要影響。而制備氧化鋁載體的前驅(qū)體主要是假一水軟鋁石和一水軟鋁石，其物化指標(biāo)對(duì)成品氧化鋁載體的物化性質(zhì)有顯著的影響。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種性能得到改善的加氫催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：1.一種加氫催化劑，含有氧化鋁成型載體、有機(jī)化合物、至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，其特征在于，當(dāng)至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分負(fù)載于氧化鋁成型載體上之后，干燥并焙燒，所述氧化鋁成型載體為一種改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石經(jīng)成型、焙燒后得到，所述改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石由包括以下步驟的方法制備：(1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300℃-950℃，時(shí)間為0.5小時(shí)-24小時(shí)；(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混合物；(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃-250℃，時(shí)間為0.5小時(shí)-48小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物干燥。2.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為300-750℃，進(jìn)一步優(yōu)選為350-650℃，時(shí)間為1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2-10小時(shí)。3.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃至小于140℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80-120℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4-24小時(shí)。4.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為150-220℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4-24小時(shí)。5.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述干燥溫度為60℃-180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80℃-150℃，干燥時(shí)間為0.5小時(shí)-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1小時(shí)-12小時(shí)。6.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁水合物選自一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁中的一種或幾種。7.根據(jù)前述6所述的催化劑，其特征在于，所述三水合氧化鋁為三水鋁石。8.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.1-20。9.根據(jù)前述8所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.2-12。10.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VIB族的金屬組分選自鉬和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，第VIB族金屬組分的含量為5-40重量％。11.根據(jù)前述10所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為1.5-6重量％，第VIB族金屬組分的含量為10-35重量％。12.根據(jù)前述1所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)化合物選自有機(jī)羧酸及其鹽、糖類和脂肪酸酯類中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)化合物的含量為0.1-30重量％。13.根據(jù)前述12所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)化合物選自有機(jī)羧酸及其鹽、糖類和脂肪酸酯類中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)化合物的含量為1-20重量％。14.根據(jù)前述12和13所述的催化劑，其特征在于，所述醇類化合物選自一元醇、二元醇和多元醇中的一種或幾種；優(yōu)選，碳原子數(shù)為碳1-碳12的一元醇、二元醇和多元醇中的一種或幾種；進(jìn)一步優(yōu)選其中的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種。15.根據(jù)前述12和13所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)羧酸及其鹽選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸，以及辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、油酸、蓖麻酸、芥子酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸及其鹽中的一種或幾種。16.根據(jù)前述12和13所述的催化劑，其特征在于，所述糖類化合物選自醛糖和酮糖中的一種或幾種；優(yōu)選碳原子數(shù)為碳3-碳12醛糖和酮糖中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選其中的丙糖、丁糖、戊糖、己糖、蔗糖等中的一種或幾種。優(yōu)選，丙糖、丁糖、戊糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖、蔗糖中的一種或幾種；更加優(yōu)選為葡萄糖和蔗糖。17.根據(jù)前述12和13所述的催化劑，其特征在于，所述脂肪酸酯類化合物包括飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯；優(yōu)選碳6-碳22的飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯；進(jìn)一步優(yōu)選的飽和脂肪酸酯選自辛酸甲酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸甘油酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸甘油酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甲酯、花生酸乙酯、花生酸甘油酯中的一種或幾種；進(jìn)一步優(yōu)選的不飽和脂肪酸酯選自油酸甲酯、油酸乙酯、油酸甘油酯、蓖麻酸甲酯、蓖麻酸乙酯、蓖麻酸甘油酯、芥子酸甲酯、芥子酸乙酯、芥子酸甘油酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸甘油酯、亞麻酸甲酯、亞麻酸乙酯、亞麻酸甘油酯、花生四烯酸甲酯、花生四烯酸乙酯、花生四烯酸甘油酯中的一種或幾種。18.一種烴油加氫方法，包括在加氫反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-17任意一項(xiàng)所述的催化劑。本發(fā)明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石中的一種或幾種。其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石(α-Al2O3·3H2O)、湃鋁石(β1-Al2O3·3H2O)和諾水鋁石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水軟鋁石又稱為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)寬而彌散的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。所述一水軟鋁石又稱為薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)最強(qiáng)的、窄而尖銳的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45.8°、51.6°、和55.2°分別出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于(131)、(220)和(151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的衍射峰)。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經(jīng)300℃-950℃焙燒(熱處理)0.5-24小時(shí)，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時(shí)的氧化鋁水合物、含助劑組分的化合物以及水混合，得到一種混合物，并將該混合物在密閉容器中于60℃-250℃水熱處理0.5-48小時(shí)，優(yōu)選于80-220℃水熱處理4-24小時(shí)，由此改性得到的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的相對(duì)結(jié)晶度提高，且由此經(jīng)焙燒得到的氧化鋁保持有較高的比表面積和孔容。在具體實(shí)施方式中，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，優(yōu)選以質(zhì)量計(jì)的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.1-20。進(jìn)一步優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.2-12。當(dāng)所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質(zhì)量計(jì)的固含量為35％以下)時(shí)，在所述步驟(4)的干燥前優(yōu)選包括過濾的步驟。其中，當(dāng)控制水熱處理溫度為140℃以上時(shí)，所得改性產(chǎn)物為一水軟鋁石；控制水熱處理溫度小于140℃時(shí)，所得產(chǎn)物的晶相與起始原料保持一致。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物的晶相與起始原料一致的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃至小于140℃，時(shí)間為0.5- 48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為80-120℃，時(shí)間為1-24小時(shí)。在另一個(gè)具體實(shí)施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物為一水軟鋁石的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為150-220℃，時(shí)間為4-24小時(shí)。本發(fā)明中，所述一水軟鋁石、假一水軟鋁石和三水鋁石可以是市售的商品，也可以是采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備，對(duì)此沒有特別限制。在足以將所述氧化鋁水合物在300℃-950℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時(shí)的條件下，本發(fā)明對(duì)步驟(1)所述的焙燒方法沒有特別限制。例如，可以是將所述氧化鋁水合物在慣常的烘箱或焙燒爐中在大氣氣氛下進(jìn)行焙燒，也可以是在可抽真空的烘箱或焙燒爐中在真空條件下或通入惰性氣體條件下進(jìn)行。當(dāng)所述焙燒通入惰性氣體時(shí)，所述惰性氣體可以是任意的在所述焙燒條件下足以氣化的不含氧氣體，例如可以是選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。本發(fā)明中的干基是指：一定量的所述氧化鋁水合物在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，焙燒后產(chǎn)物的重量與焙燒前所述氧化鋁水合物的重量之比的百分?jǐn)?shù)，干基＝焙燒后產(chǎn)物的重量÷焙燒前所述氧化鋁水合物的重量×100％。本發(fā)明中，所述密閉的反應(yīng)器可以是任意的可實(shí)現(xiàn)所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)器，例如，高壓反應(yīng)釜等，所述反應(yīng)可以是在靜置條件下進(jìn)行，也在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，優(yōu)選攪拌狀態(tài)下進(jìn)行水熱處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由本發(fā)明提供的方法得到的改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石在提高相對(duì)結(jié)晶度同時(shí)，可有效地抑制晶粒的生長，在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)改性產(chǎn)物晶粒增長的調(diào)控。該改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石經(jīng)焙燒后可得到高比表面積和孔容的氧化鋁載體。本發(fā)明中，所述加氫催化劑可以是加氫精制催化劑、加氫處理催化劑或加氫裂解催化劑。所述催化劑中的選自第VIII族和選自第VIB族的金屬組分為常規(guī)選擇，例如，所述第VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鉬和/或鎢。在具體實(shí)施方式中，以所述催化劑為基準(zhǔn)，本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選含有以 氧化物(如NiO，CoO)計(jì)的1-10重量％的第VIII族金屬組分，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-6重量％，含有以氧化物(如MoO3，WO3)計(jì)的5-40重量％的第VIB族金屬組分，進(jìn)一步優(yōu)選為10-35重量％。本發(fā)明中，將所述有機(jī)化合物、至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分負(fù)載于載體之上的方法為本領(lǐng)域慣用方法，例如，采用浸漬的方法，包括：(1)將含第VIII族和/或第VIB族金屬化合物配制成溶液(含或不合有機(jī)物)后浸漬所述載體；(2)干燥并焙燒步驟(1)浸漬產(chǎn)物；(3)以浸漬的方法向步驟(2)得到的焙燒產(chǎn)物中引入有機(jī)物，之后進(jìn)行干燥。其中，通過對(duì)含金屬組分的溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。這里，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300℃，優(yōu)選為100-280℃，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)；焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。所述的浸漬為制備催化劑慣用的方法，例如，可以是噴淋法浸漬，飽和浸漬方法和過量液浸漬方法。當(dāng)所述浸漬法為過量液浸漬，在干燥前優(yōu)選包括過濾的步驟。本發(fā)明對(duì)所述載體沒有特別的限定，根據(jù)需要也可以引入其它本領(lǐng)域常用的各種耐熱的多孔材料組成復(fù)合載體。具體地，所述耐熱的多孔材料可以為耐熱的多孔無機(jī)氧化物和/或多孔硅酸鹽。優(yōu)選地，所述復(fù)合載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土和分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述復(fù)合載體為氧化鋁、氧化硅和分子篩中的一種或多種。本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAPO)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進(jìn)行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型分子篩。當(dāng) 所述載體為含有分子篩時(shí)，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量可以為0.5-100重量％，優(yōu)選為1-20重量％。本發(fā)明中的“耐熱的多孔材料”是指最高使用溫度不低于600℃的多孔材料。所述催化劑中，載體的含量是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述催化劑中載體的含量可以為60-90.5重量％。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所說的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，在使用之前優(yōu)選在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明中，對(duì)所述的加氫處理反應(yīng)條件沒有特別的限定，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度200-420℃、進(jìn)一步優(yōu)選為220-400℃，壓力2-18兆帕、進(jìn)一步優(yōu)選為2-15兆帕，液時(shí)空速0.3-10小時(shí)-1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-5小時(shí)-1，氫油體積比50-5000、進(jìn)一步優(yōu)選為50-4000。所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。采用本發(fā)明提供的催化劑可以加工各類烴油原料。例如，所述烴油原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油(汽油、煤油、柴油等)、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費(fèi)托合成油、煤液化油、輕脫瀝青油和重脫瀝青油中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述直接脫硫是指噻吩類含硫化合物，無需預(yù)先飽和含硫雜環(huán)上所有的碳碳雙鍵，而直接將含硫雜環(huán)上的硫原子通過氫解實(shí)現(xiàn)脫硫。例如，一般認(rèn)為，二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)按照兩種反應(yīng)途徑進(jìn)行：路徑I是直接脫除二苯并噻吩分子中的硫原子生成聯(lián)苯，稱為直接脫硫(或氫解脫硫)；路徑II是先對(duì)二苯并噻吩的苯環(huán)加氫生成六氫二苯并噻吩，再脫除六氫二苯并噻吩分子中的硫原子生成環(huán)己基苯，稱為預(yù)加氫脫硫。提高加氫催化劑的直 接脫硫選擇性將有助于降低油品加氫脫硫過程中不必要的碳碳雙鍵加氫飽和，從而降低氫耗。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的氧化鋁為載體制備的催化劑具有較好的加氫脫硫活性和更高的直接脫硫選擇性。例如，以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對(duì)本發(fā)明提供的催化劑和對(duì)比催化劑進(jìn)行加氫脫硫活性對(duì)比評(píng)價(jià)，以對(duì)比催化劑的加氫脫硫活性和直接脫硫選擇性均為100，則本發(fā)明提供催化劑的相對(duì)加氫脫硫活性為109，相對(duì)直接脫硫選擇性可達(dá)116。顯然，隨著脫硫反應(yīng)以直接脫硫的選擇性增加，將有助于降低油品加氫脫硫過程中不必要的碳碳雙鍵加氫飽和，所產(chǎn)生的直接結(jié)果就是使脫硫反應(yīng)的氫耗降低。具體實(shí)施方式下面的實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)中使用的氧化鋁水合物為：CL-A粉(假一水軟鋁石粉)，相對(duì)相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。CL-B粉(一水軟鋁石)，相對(duì)相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)。CL-C粉(三水鋁石(α-Al2O3·3H2O))，相對(duì)相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。其中，稱取10000克CL-A粉，用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體CL-A-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取10000克CL-B粉，用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體CL-B-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。按照本發(fā)明提供方法中的步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物為：CL-A-600：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升 溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-600。CL-A-450：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以3℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-450。CL-A-400：稱取10000克CL-A粉在氮?dú)鈿夥障埋R弗爐中以5℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-400。CL-A-350：稱取10000克CL-A粉在氮?dú)鈿夥障潞嫦渲幸?℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-350。CL-B-600：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-600。CL-B-450：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-450。CL-B-400：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-400。CL-B-350：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-350。CL-C-600：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-C-600。CL-C-450：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-450。CL-C-400：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-400。CL-C-350：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-350。實(shí)施例1-14說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。實(shí)施例1分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉與以干基計(jì)CL-A粉的質(zhì)量之比為0.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃，并在攪拌下恒溫4小時(shí)；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S1用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F- 26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S1200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑C1。實(shí)施例2分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S2用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S2200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、4.56克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用13.68克蔗糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑C2。實(shí)施例3分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.25)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S3。通過X-射線衍射方法 表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S3用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S3200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、6.78克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用12.58克油酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑C3。實(shí)施例4分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為8.10)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S4用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S4200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、9.08克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用14.66克油酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C4。實(shí)施例5分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的總量與 以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.36)，將它們與3100克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至60℃恒溫48小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S5用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S5200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、11.36克磷酸和18.05克丙三醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于400℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用5.66克油酸甲酯、6.23克亞油酸、7.58克癸酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C5。實(shí)施例6分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為10.29)，將它們與3200克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至100℃恒溫24小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S6用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S6200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、10.17克磷酸和12.17克乙二醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于400℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然 后用12.66克棕櫚酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C6。實(shí)施例7分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S7用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S7200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、10.26克磷酸和16.28克山梨醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用1.58克葡萄糖、2.16克油酸甲酯、2.23克油酸乙酯、1.35克油酸甘油酯、3.23克亞油酸、1.23克油酸、2.58克癸酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C7。實(shí)施例8分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)。降至室溫后，將高壓 釜蓋打開，加入11.75克磷酸二氫銨，在室溫繼續(xù)攪拌24小時(shí)，經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的含有助劑磷的氧化鋁水合物Q-S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S8用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測(cè)定助劑組分的含量，以元素計(jì)的所述磷助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41％。稱取載體S8200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和18.06克丙三醇的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用含17.86克油酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C8。實(shí)施例9分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入84.51克硫酸鈦，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，然后過濾。將濾餅經(jīng)120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的含有助劑鈦的氧化鋁水合物Q-S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S9用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測(cè)定助劑組分的含量，以元素計(jì)的所述鈦助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.12％。稱取載體S9200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、12.35克檸檬酸、22.87克六水合硝酸鈷、5.06克聚乙二醇、2.58克草酸、3.69克氨基三乙酸和12.59克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，在120℃干 燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用含20.88克油酸甲酯和16.35克檸檬酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C9。實(shí)施例10分別稱取以干基計(jì)的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉與以干基計(jì)CL-B粉的質(zhì)量之比為1.39)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃，并在攪拌下恒溫4小時(shí)；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S10用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S10200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和16.02克檸檬酸銨的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用含9.71克葡萄糖和16.02克丙三醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C10。實(shí)施例11按照實(shí)施例2方法制備改性的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與25克二氧化硅粉(購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S11。稱取載體S11200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和17.66克丁二醇的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于450℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用含12.66克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C11。實(shí)施例12按照實(shí)施例2方法制備改性的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩粉(Na2O含量0.2％，晶胞參數(shù)2.464，相對(duì)結(jié)晶度88％，購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S12。稱取載體S12200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和17.66克丁二醇的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于450℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用含12.66克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C12。實(shí)施例13稱取載體S1200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷和11.30克磷酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)；在空氣分氛中于400℃恒溫焙燒3小時(shí)，降至室溫；然后用12.25克葡萄糖的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑C13。實(shí)施例14稱取載體S2200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用含12.25克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑C14。對(duì)比例1-6說明參比催化劑及其制備方法。對(duì)比例1稱取以干基計(jì)的CL-A粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-1用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小 時(shí)，得到氧化鋁載體DS1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體DS1200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑DC1。對(duì)比例2稱取470克CL-A-600粉，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-2用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體DS2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體DS2200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸潰上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑DC2。對(duì)比例3稱取以干基計(jì)的CL-B粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-3用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小 時(shí)，得到氧化鋁載體DS3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體DS3200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑DC3。對(duì)比例4稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑DC4。對(duì)比例5稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷和11.30克磷酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)；在空氣分氛中于400℃恒溫焙燒3小時(shí)，降至室溫；然后用12.25克葡萄糖的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑DC5。對(duì)比例6稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)；在空氣分氛中于420℃恒溫焙燒4小時(shí)，降至室溫；然后用含12.25克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在100℃干燥16小時(shí)，得到催化劑DC6。評(píng)價(jià)實(shí)施例1-14提供催化劑以及對(duì)比例1-6提供的對(duì)比催化劑的加氫脫硫性能，結(jié)果列于表1。以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液為原料，在高壓微反裝置(生產(chǎn)廠家：北京石化信息自動(dòng)化公司，型號(hào)：DADI)上評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫硫活性，將催化劑破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為0.15克。在正式進(jìn)料前，先以含5重量％二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化的條件包括：壓力為4.14MPa，溫度為362℃，時(shí)間為3.5小時(shí)，硫化油進(jìn)料速率為0.2毫升/分鐘。硫化結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度為282℃，切入原料。反應(yīng)條件包括：原料進(jìn)料速率為0.2毫升/分鐘，氫分壓為4.14Mpa，氫油體積比為900。反應(yīng)3小時(shí)后在高壓分離器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N-MASS氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。其中，DBT的加氫脫硫活性A按下式計(jì)算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X為DBT的轉(zhuǎn)化率取對(duì)比催化劑DC5的DBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對(duì)DBT的加氫脫硫活性可用下式表示：相對(duì)活性＝(AQT/ADC5)×100％，式中AQT為其它催化劑的活性，ADC5為參比催化劑的活性。直接脫硫選擇性S按加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中聯(lián)苯和環(huán)己基苯二者含量的比值來計(jì)算。取對(duì)比催化劑DC5的DBT的直接脫硫選擇性為100，則其它催化劑的相對(duì)DBT的直接脫硫選擇性可用下式表示：相對(duì)直接脫硫選擇性＝(SQT/SDC5)×100％。表1其中，在測(cè)定假一水軟鋁石的結(jié)晶度時(shí)，以CL-A粉為標(biāo)樣；在測(cè)定一水軟鋁石的結(jié)晶度時(shí)，以CL-B粉為標(biāo)樣；在測(cè)定γ-氧化鋁結(jié)晶度時(shí)，以CL-B-Al2O3為標(biāo)樣。表2實(shí)施例氧化鋁比表面積，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12550.662S22380.623S32130.614S42360.625S52650.686S62580.667S72160.608S82220.619S92430.6310S101850.60對(duì)比例1DS12330.52對(duì)比例2DS21730.60對(duì)比例3DS31310.45表3由表3的結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑均表現(xiàn)出較好的加氫脫硫活性和更高的直接脫硫選擇性。當(dāng)前第1頁1 2 3