一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法，包括制備含氟兩親性膜改性劑和制備含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液，最終制備改性的聚偏氟乙烯雜化膜，其中，含氟兩親性膜改性劑是以丙烯酸六氟丁酯及丙烯酸為原料，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙醇為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用順序滴加法而制成。該改性劑通過與鈦酸丁酯共混制成復(fù)合改性劑溶液，再與聚偏氟乙烯溶液混合利用相轉(zhuǎn)化方法制備得到改性的聚偏氟乙烯雜化膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：雜化膜的制備方法過程條件溫和、簡(jiǎn)單易行，所制備的雜化膜性能優(yōu)異，用于乳化油處理時(shí)，對(duì)乳化油的截留率可高達(dá)99.9％，通量衰減可低至22％，水洗通量恢復(fù)性能可高于99％。
【專利說明】一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種抗污染油水分離雜化膜的制備方法，具體是一種用于乳化油處理的抗污染二氧化鈦雜化膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]我國乃至世界各國都面臨著水資源短缺、水質(zhì)惡化的嚴(yán)峻形勢(shì)，水污染問題成為當(dāng)今世界面臨的重要環(huán)境問題之一。而其中石化含油廢水的排放是造成水質(zhì)惡化的一個(gè)重要原因，同時(shí)也造成了大量油體資源的浪費(fèi)。含油廢水來源廣泛，在石油、化工、冶金、機(jī)械制造和食品加工等領(lǐng)域中，凡是直接與油類接觸的用水，都含有油，含油廢水的排放量巨大，其中尤以石油化工領(lǐng)域排放量最多。因此，對(duì)石油和石化等行業(yè)產(chǎn)生的含油廢水進(jìn)行有效處理是當(dāng)今各相關(guān)領(lǐng)域急需解決的問題。目前，處理含油廢水普遍使用的是“老三級(jí)”除油工藝，但乳化油油滴均勻、穩(wěn)定地分散在水中，常規(guī)方法難以除去。而近年來新的法律法規(guī)對(duì)污染程度的限定更為嚴(yán)格，以致傳統(tǒng)的廢水處理工藝難以滿足要求。從環(huán)境保護(hù)和油類、水再利用等經(jīng)濟(jì)角度考慮，要求有新的技術(shù)和工藝對(duì)含油廢水進(jìn)行深度處理。因此開發(fā)高效的油水分離技術(shù)，特別是解決乳化油與水難于分離的問題，對(duì)推動(dòng)污水資源化進(jìn)程具有重大意義。
[0003]膜技術(shù)被稱為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，對(duì)減少環(huán)境污染的作用顯著增強(qiáng)，已經(jīng)在化工、能源、醫(yī)藥、電子等行業(yè)逐漸發(fā)揮了它的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。膜技術(shù)用于處理乳化油廢水，有著獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢(shì):通過選擇適當(dāng)?shù)哪げ牧虾徒M件形式，不需調(diào)整PH值和前處理；無需破壞乳化液，降低了運(yùn)行成本。然而，膜技術(shù)用于乳化油廢水處理的應(yīng)用效率一直受到膜污染這一瓶頸問題的嚴(yán)重制約，通量衰減嚴(yán)重，無法滿足實(shí)際油水分離操作的需要。膜污染主要是由于油滴在膜表面和膜孔表面的吸附、沉積及膜孔堵塞、濃差極化現(xiàn)象造成的。因此，抗油污染的分離膜研宄的主要目標(biāo)是抑制通量衰減嚴(yán)重在膜表面吸附、聚并、迀移。
[0004]目前，抗油污染的分離膜的制備主要有兩種手段:一方面是采用親水性聚合物或無機(jī)納米材料對(duì)膜表面進(jìn)行親水性改性，通過降低油滴與膜表面的非特異性相互做用來抑制油滴在表面吸附；另一方面是采用含氟聚合物對(duì)膜表面進(jìn)行低表面能改性，通過改變油滴在膜表面的潤濕行為來來抑制油滴在表面鋪展。因此，通過雜化的方法在膜表面同時(shí)引入親水性無機(jī)納米粒子和低表面能含氟聚合物，可通過兩種手段的有效結(jié)合，賦予膜表面優(yōu)異的抗油污染特性，降低在乳化油處理過程中的通量衰減水平，提高膜在水力清洗后的通量恢復(fù)水平。
[0005]在抗污染膜改性方法方面，表面偏析成膜方法作為膜表面和膜孔的原位改性方法已得到越來越多的關(guān)注，兩親性共聚物在相轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生表面偏析，該方法成膜與改性同步，能克服“成膜后改性”方法可控性差，易堵孔，難以對(duì)膜孔改性等問題，可在膜表面創(chuàng)造出更有效的刷狀結(jié)構(gòu)。在雜化膜制備方法方面，原位溶膠凝膠方法，可改善納米粒子的分散性，可有效地消除團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，通過將表面偏析成膜方法與原位溶膠凝膠雜化方法結(jié)合，可有效控制無機(jī)組分和有機(jī)組分在膜表面的分布，實(shí)現(xiàn)雜化抗污染膜表面的原位可控制備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法，其制備方法過程簡(jiǎn)單，易操作，制備得到的改性的聚偏氟乙烯雜化膜能夠有效的抑制乳化油處理過程中的膜污染問題。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一、制備含氟兩親性膜改性劑:
[0009]將丙烯酸六氟丁酯單體溶于無水乙醇中，形成體積分?jǐn)?shù)為3?5%的溶液A，向溶液A中通高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，機(jī)械攪拌，于70°C加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，所述偶氮二異丁腈引發(fā)劑的加入量是溶液A中丙烯酸六氟丁酯單體質(zhì)量的2?5%，反應(yīng)2?3小時(shí)，得到溶液B ；
[0010]向溶液B中逐滴加入體積分?jǐn)?shù)為5?15%的丙烯酸乙醇溶液，丙烯酸乙醇溶液中丙烯酸單體的量是溶液B中丙烯酸六氟丁酯單體質(zhì)量的30?60%，繼續(xù)反應(yīng)8?10小時(shí)，得到含有共聚物的反應(yīng)溶液；
[0011]用正庚烷或石油醚萃取三次除去反應(yīng)溶液中未反應(yīng)單體及小分子物質(zhì)，再冷凍干燥去除多余溶劑，得到聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物即為含氟兩親性膜改性劑，該改性劑中，聚丙烯酸鏈段的鏈長(zhǎng)為聚丙烯酸六氟丁酯鏈段的鏈長(zhǎng)的100?200%，分子量為10?20kDa，該改性劑易溶于乙醇及大多數(shù)極性溶劑，不溶于植物油和礦物油；
[0012]步驟二、制備含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液:
[0013]將步驟一制備得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?30%的溶液，向該溶液中逐滴滴加鈦酸丁酯，所述鈦酸丁酯的加入量為聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物質(zhì)量的5?50%，于60°C攪拌8?12小時(shí)形成橙色均相溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和鈦酸丁酯的改性劑溶液即為含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液；
[0014]步驟三、制備改性的聚偏氟乙烯雜化膜:
[0015]在60°C下，將聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑配制成聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30?35 %的溶液C，將步驟二制備得到的含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液逐滴加入到溶液C中得到溶液D，溶液D中聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50?60%，繼續(xù)攪拌至少12小時(shí)，得到均相鑄膜液，該鑄膜液在60°C下靜止脫泡6?12小時(shí)，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在基板上刮膜，迅速放入20?30°C水浴中相轉(zhuǎn)化成固態(tài)膜，水浴中鈦酸丁酯水解縮聚形成二氧化鈦納米粒子，二氧化鈦理論生成量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的I?5%，從基板上取下膜后用水浸泡24小時(shí)，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化鈦即為改性的聚偏氟乙烯雜化膜。
[0016]本發(fā)明制備得到的改性的聚偏氟乙烯雜化膜可以在乳化油處理中用作抗污染油水分離雜化膜，對(duì)乳化油的截留率為99.9%，通量衰減低于22%，水洗通量恢復(fù)性能高于99%。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明雜化膜的制備過程條件溫和、簡(jiǎn)單易行，所制備的雜化膜性能優(yōu)異，用于乳化油處理時(shí)，對(duì)乳化油的截留率可高達(dá)99.9%，通量衰減可低制22%，水洗通量恢復(fù)性能可尚于99 %。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/ 二氧化鈦雜化膜的掃描電鏡圖；
[0020]圖2是實(shí)施例1聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/ 二氧化鈦雜化膜用于乳化油處理時(shí)的通量隨時(shí)間變化曲線；
[0021]圖3是實(shí)施例2聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/ 二氧化鈦雜化膜的掃描電鏡圖；
[0022]圖4是實(shí)施例2聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/ 二氧化鈦抗污染雜化膜用于乳化油處理時(shí)的通量隨時(shí)間變化曲線；
[0023]圖5是實(shí)施例3聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/ 二氧化鈦雜化膜的掃描電鏡圖；
[0024]圖6是實(shí)施例3所制的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/ 二氧化鈦抗污染雜化膜用于乳化油處理時(shí)的通量隨時(shí)間變化曲線；
[0025]圖7是對(duì)比例I所制的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸高分子膜用于乳化油處理時(shí)的通量隨時(shí)間變化曲線；
[0026]圖8是對(duì)比例2所制的聚偏氟乙烯/聚乙二醇高分子膜用于乳化油處理時(shí)的通量隨時(shí)間變化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0027]以下通過實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0028]本發(fā)明提出的一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜，主要包括制備含氟兩親性膜改性劑和制備含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液，最終制備改性的聚偏氟乙烯雜化膜，其中，含氟兩親性膜改性劑是以丙烯酸六氟丁酯及丙烯酸為原料，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙醇為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用順序滴加法而制成，所得的含氟兩親性膜改性劑中，聚丙烯酸鏈段的鏈長(zhǎng)為聚丙烯酸六氟丁酯鏈段的鏈長(zhǎng)的100?200%，分子量為10?20kDa，該改性劑易溶于乙醇及大多數(shù)極性溶劑，不溶于植物油和礦物油，該改性劑通過與鈦酸丁酯共混制成復(fù)合改性劑溶液，再與聚偏氟乙烯溶液混合利用相轉(zhuǎn)化方法制備得到改性的聚偏氟乙烯雜化膜。
[0029]實(shí)施例1:一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法，包括以下步驟:
[0030]步驟一、制備含氟兩親性膜改性劑:將4.7g丙烯酸六氟丁酯單體加入帶有攪拌器的三口燒瓶中，加入80mL去無水乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，機(jī)械攪拌30分鐘，反應(yīng)溫度設(shè)定為70度。待排除體系中氧氣后，加入164mg偶氮二異丁腈引發(fā)，在70°C下反應(yīng)2小時(shí)后，用恒壓滴液漏斗逐滴滴加丙烯酸乙醇溶液該丙烯酸乙醇溶液由2.9g丙烯酸溶于20ml無水乙醇得到，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液用正庚烷萃取三次除未反應(yīng)單體及小分子物質(zhì)，再冷凍干燥去除多余溶劑得到呈白色固體的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物即為含氟兩親性膜改性劑，其產(chǎn)率接近90%。
[0031]步驟二、制備含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液:稱取0.Sg步驟一制備得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物，溶于3.0g N-甲基吡咯烷酮，在攪拌下逐滴加入68mg的鈦酸丁酯，于60°C攪拌10小時(shí)形成橙色均相、溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和鈦酸丁酯的改性劑溶液即為含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液。
[0032]步驟三、制備改性的聚偏氟乙烯雜化膜:稱取1.6g聚偏氟乙烯，在60°C下，溶于4.6gN-甲基吡咯烷酮中獲得聚偏氟乙烯溶液，在攪拌下，將步驟二制備得到的溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和鈦酸丁酯的改性劑溶液，逐滴、全部地加入到上述的聚偏氟乙烯溶液中繼續(xù)攪拌12小時(shí)得到均相鑄膜液，該鑄膜液在60°C下靜止脫泡6小時(shí)，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在基板(如玻璃)上刮膜，迅速放入25°C水浴中凝固成固態(tài)膜，上述水浴中鈦酸丁酯水解縮聚形成二氧化鈦納米粒子，二氧化鈦理論生成量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的1% (實(shí)際生成量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的0.7% )，從基板上取下膜后用水浸泡24小時(shí)，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化鈦雜化膜即為改性的聚偏氟乙烯雜化膜。
[0033]對(duì)實(shí)施例1制備得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/ 二氧化鈦雜化膜經(jīng)過掃描電鏡分析，如圖1所示，膜孔分布均勻，成膜性能好。由于親水性二氧化鈦和低表面能含氟鏈段在膜表面富集，賦予了雜化膜良好的抗污染以及抗通量衰減性能。聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化鈦雜化膜在油水乳化液死端超濾過程中通量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖2所示。當(dāng)操作壓力為0.05MPa時(shí)，該膜的純水通量為95L/m2h左右，用于處理100ppm油水乳化液時(shí)(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，油滴平均粒徑為2.1微米)，處理通量可以維持在62L/m2h左右，通量衰減為35 %，截留率為99.9 %，經(jīng)去離子水清洗后具有高達(dá)91 %的通量恢復(fù)率。
[0034]實(shí)施例2:—種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法，包括以下步驟:
[0035]步驟一、制備含氟兩親性膜改性劑，同實(shí)施例1 ;
[0036]步驟二、制備含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液:稱取0.Sg步驟一制備得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物，溶于3.0g N-甲基吡咯烷酮，在攪拌下逐滴加入204mg的鈦酸丁酯，于60°C攪拌10小時(shí)形成橙色均相、溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和鈦酸丁酯的改性劑溶液即為含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液。
[0037]步驟三、制備改性的聚偏氟乙烯雜化膜，同實(shí)施例1，其中，水浴中鈦酸丁酯水解縮聚形成二氧化鈦納米粒子，二氧化鈦理論生成量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的3% (實(shí)際生成量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的2.5% )，最終得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/ 二氧化鈦雜化膜即為改性的聚偏氟乙烯雜化膜。
[0038]對(duì)實(shí)施例2制備得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/ 二氧化鈦雜化膜經(jīng)過掃描電鏡分析，如圖3所示，膜孔分布均勻，成膜性能好。由于親水性二氧化鈦和低表面能含氟鏈段在膜表面富集，，賦予了雜化膜良好的抗污染以及抗通量衰減性能。聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化鈦雜化膜在油水乳化液死端超濾過程中通量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖4所示。當(dāng)操作壓力為0.05MPa時(shí)，該膜的純水通量為101L/m2h左右，用于處理100ppm油水乳化液時(shí)(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，油滴平均粒徑為2.1微米)，處理通量可以維持在76L/m2h左右，通量衰減為24.7 %，截留率為99.9 %，經(jīng)去離子水清洗后具有高達(dá)96%的通量恢復(fù)率。
[0039]實(shí)施例3:—種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法，包括以下步驟:
[0040]步驟一、制備含氟兩親性膜改性劑，同實(shí)施例1 ;
[0041]步驟二、制備含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液:稱取0.Sg步驟一制備得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物，溶于3.0g N-甲基吡咯烷酮，在攪拌下逐滴加入304mg的鈦酸丁酯，于60°C攪拌10小時(shí)形成橙色均相、溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和鈦酸丁酯的改性劑溶液即為含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液。
[0042]步驟三、制備改性的聚偏氟乙烯雜化膜，同實(shí)施例1，其中，上述水浴中鈦酸丁酯水解縮聚形成二氧化鈦納米粒子，二氧化鈦理論生成量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的5% (實(shí)際生成量為聚偏氟乙烯質(zhì)量的4.5% )，最終得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化鈦雜化膜即為改性的聚偏氟乙烯雜化膜。
[0043]對(duì)實(shí)施例3制備得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/ 二氧化鈦雜化膜經(jīng)過掃描電鏡分析，如圖5所示，膜孔分布均勻，成膜性能好。由于親水性二氧化鈦和低表面能含氟鏈段在膜表面富集，，賦予了雜化膜良好的抗污染以及抗通量衰減性能。聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化鈦雜化膜在油水乳化液死端超濾過程中通量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖6所示。當(dāng)操作壓力為0.05MPa時(shí)，該膜的純水通量為104.91/m2h左右，用于處理100ppm油水乳化液時(shí)(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，油滴平均粒徑為2.1微米)，處理通量可以維持在90.7L/m2h左右，通量衰減為13.5%，截留率為99.9%，經(jīng)去離子水清洗后具有高達(dá)99.6%的通量恢復(fù)率。
[0044]對(duì)比例1:制備一種改性的聚偏氟乙烯高分子膜，包括以下步驟:
[0045]步驟一、制備含氟兩親性膜改性劑，同實(shí)施例1 ;
[0046]步驟二、稱取0.Sg步驟一制備得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物，1.6g聚偏氟乙烯，溶于7.6g N-甲基吡咯烷酮，于60°C攪拌24小時(shí)得到均相鑄膜液，該鑄膜液在600C下靜止脫泡6小時(shí)，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在基板(如玻璃)上刮膜，迅速放入25°C水浴中凝固成固態(tài)膜，從基板上取下膜后用水浸泡24小時(shí)，得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸高分子膜即為改性的聚偏氟乙烯高分子膜。
[0047]對(duì)對(duì)比例I制備得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸高分子膜經(jīng)過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能好。由于低表面能含氟鏈段在膜表面富集，提高了高分子膜抗通量衰減性能。聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸高分子膜在油水乳化液死端超濾過程中通量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖7所示。當(dāng)操作壓力為0.05MPa時(shí)，該膜的純水通量為99L/m2h左右，用于處理100ppm油水乳化液時(shí)(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，油滴平均粒徑為2.1微米)，處理通量可以維持在54L/m2h左右，通量衰減為44%，截留率為99.9 %，經(jīng)去離子水清洗后通量恢復(fù)率為76 %。
[0048]對(duì)比例2:制備一種聚偏氟乙烯高分子膜，步驟如下:
[0049]稱取0.8g聚乙二醇2000，1.6g聚偏氟乙烯，溶于7.6g N-甲基吡咯烷酮，于60°C攪拌24小時(shí)得到均相鑄膜液，該鑄膜液在60°C下靜止脫泡6小時(shí)，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在基板(如玻璃)上刮膜，迅速放入25°C水浴中凝固成膜，從基板上取下后用水浸泡24小時(shí)，得到聚偏氟乙烯/聚乙二醇高分子膜。
[0050]對(duì)對(duì)比例2制備得到的聚偏氟乙烯/聚乙二醇高分子膜經(jīng)過掃描電鏡分析，膜孔分布均勻，成膜性能好。成膜過程中，聚乙二醇分子起致孔劑的作用，是膜通量處于上述實(shí)施例I至3獲得的改性的聚偏氟乙烯雜化膜可比范圍之內(nèi)。由于聚偏氟乙烯材料的親油性質(zhì)，使聚偏氟乙烯/聚乙二醇高分子膜油污染嚴(yán)重。聚偏氟乙烯/聚乙二醇高分子膜在油水乳化液死端超濾過程中通量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖8所示。當(dāng)操作壓力為0.05MPa時(shí)，該膜的純水通量為104L/m2h左右，用于處理100ppm油水乳化液時(shí)(乳化劑為十二烷基硫酸鈉，油滴平均粒徑為2.1微米)，處理通量在19L/m2h左右，通量衰減為82 %，截留率為99.9%,經(jīng)去離子水清洗后通量恢復(fù)率為30%。
[0051]顯然，本發(fā)明制備得到的改性的聚偏氟乙烯雜化膜在用于乳化油處理時(shí)，能夠有效的抑制膜污染問題，展現(xiàn)了其優(yōu)良的抗油污染改性效果，相較于未改性的聚偏氟乙烯對(duì)比膜，本發(fā)明雜化膜在維持較高水平的截留率的情況下，通量衰減率可由82%降低至22%，通量恢復(fù)率可由30%提高至99%以上。
[0052]盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、制備含氟兩親性膜改性劑: 將丙烯酸六氟丁酯單體溶于無水乙醇中，形成體積分?jǐn)?shù)為3?5%的溶液A，向溶液A中通高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，機(jī)械攪拌，于70°C加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，所述偶氮二異丁腈引發(fā)劑的加入量是溶液A中丙烯酸六氟丁酯單體質(zhì)量的2?5%，反應(yīng)2?3小時(shí)，得到溶液B ； 向溶液B中逐滴加入體積分?jǐn)?shù)為5?15%的丙烯酸乙醇溶液，丙烯酸乙醇溶液中丙烯酸單體的量是溶液B中丙烯酸六氟丁酯單體質(zhì)量的30?60%，繼續(xù)反應(yīng)8?10小時(shí)，得到含有共聚物的反應(yīng)溶液； 用正庚烷或石油醚萃取三次除去反應(yīng)溶液中未反應(yīng)單體及小分子物質(zhì)，再冷凍干燥去除多余溶劑，得到聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物即為含氟兩親性膜改性劑，該改性劑中，聚丙烯酸鏈段的鏈長(zhǎng)為聚丙烯酸六氟丁酯鏈段的鏈長(zhǎng)的100?200 %，分子量為10?20kDa ； 步驟二、制備含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液: 將步驟一制備得到的聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?30%的溶液，向該溶液中逐滴滴加鈦酸丁酯，所述鈦酸丁酯的加入量為聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物質(zhì)量的5?50%，于60°C攪拌8?12小時(shí)形成橙色均相溶有聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物和鈦酸丁酯的改性劑溶液即為含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液； 步驟三、制備改性的聚偏氟乙烯雜化膜: 在60°C下，將聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑配制成聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30?35%的溶液C，將步驟二制備得到的含氟兩親性膜復(fù)合改性劑溶液逐滴加入到溶液C中得到溶液D，溶液D中聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50?60%，繼續(xù)攪拌至少12小時(shí)，得到均相鑄膜液，該鑄膜液在60°C下靜止脫泡6?12小時(shí)，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在基板上刮膜，迅速放入20?30°C水浴中相轉(zhuǎn)化成固態(tài)膜，從基板上取下膜后用水浸泡24小時(shí)，得到聚偏氟乙烯/聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸/二氧化鈦雜化膜即為改性的聚偏氟乙烯雜化膜。
2.一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的應(yīng)用，其特征在于，將如權(quán)利要求1制備得到的改性的聚偏氟乙烯雜化膜在乳化油處理中用作抗污染油水分離雜化膜，對(duì)乳化油的截留率為.99.9%，通量衰減低于22%，水洗通量恢復(fù)性能高于99%。
【文檔編號(hào)】B01D71/82GK104474931SQ201410734674
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】姜忠義, 趙雪婷, 蘇延磊 申請(qǐng)人:天津大學(xué)