柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑。催化劑采用鈷-釩二元復合氧化物為主活性成分，WO3作為助催化劑，CeO2、ZrO2、γ-Al2O3和銳鈦礦型TiO2組成涂層助劑，400目堇青石蜂窩陶瓷為負載型催化劑載體。制備工藝包括：催化劑原料用量的確定；涂層漿料前驅(qū)體以及涂層漿料的制備和涂覆。催化劑采用尿素溶液或氨氣為還原劑。本發(fā)明采用低毒的Co2O3替代高毒的V2O5，降低了催化劑所帶來的危害，并提高了催化劑的低溫SCR反應催化活性。在涂層中添加氧化鈰、氧化鋯，增強了催化劑的儲氧性能，采用鋁溶膠作為涂層粘結(jié)劑降低了生產(chǎn)催化劑的原料成本和工藝難度。
【專利說明】柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于柴油機尾氣凈化技術(shù)，具體涉及一種用于汽車尾氣凈化的催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球機動車生產(chǎn)量的迅猛增長，汽車尾氣已成為大氣中氮氧化物(NOx)最重要的來源之一。而NOx不僅本身屬于有毒、刺激性物質(zhì)，而且還是二次超細顆粒物和酸雨的前驅(qū)體，嚴重危害大氣環(huán)境和人體健康。作為機動車主要動力之一的柴油機，不僅NOx比排放較高，而且由于柴油機的單機功率一般高于汽油機，因此柴油車的NOx排放量遠高于汽油車排放量。此外，由于柴油機采用稀燃、富氧的燃燒方式，尾氣中含有氧氣(約5-13%)，導致直接催化還原、三效催化等汽油機常用的NOx凈化措施，難以在柴油機上應用。目前，國際上公認選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduct1n一SCR)技術(shù)是最高效的柴油機NOx凈化技術(shù)，該技術(shù)不僅NOx凈化效率極高，而且通過與發(fā)動機的綜合優(yōu)化，還可以降低整機油耗。
[0003]目前車用SCR催化劑，其組成多為V2O5-WO3(或MoO3)-T12-陶瓷載體，由于中等溫度催化性能較好，已在很多國家推廣應用。但其中作為主活性成分的V2O5是高毒物質(zhì)，隨著其在SCR系統(tǒng)使用過程中的流失必然會危害環(huán)境安全。同時，作為涂層材料之一的1102成本較高，而且其本身的儲氧性能也不好，不利于負載型催化劑低溫SCR反應催化性能的進一步提高。釩基SCR催化劑的特點是，在排氣溫度超過280°C以后具有較好的NOx凈化性能，但低溫活性不佳，難以適應道路擁擠、車速慢、排氣溫度低等狀況條件下柴油車的運行。因此，采用低毒材料開發(fā)具有良好低溫催化性能的低成本SCR催化劑，成為發(fā)動機制造行業(yè)的研發(fā)熱點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是，提供一種適于柴油機用的、以鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，即以鈷-釩二元氧化物為主活性成分，以氧化鈰、氧化鋯及γ -Al2O3部分替代T12涂層材料的、柴油機氮氧化物選擇性催化還原凈化催化劑及其制備方法。
[0005]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:
[0006](I)由鈷-釩二元氧化物組成主活性成分，其中鈷、釩二種元素分別以Co2O3和V2O5的形式存在，并且Co203、V2O5的質(zhì)量百分比為:30?70% /70?30%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0007](2)由WO3作為助催化劑。
[0008](3)由Ce02、ZrO2, γ-Al2O3和銳鈦礦型T1 2組成涂層助劑，4種氧化物的質(zhì)量比例分別對應為:10?30% /0?20% /20?50% /20?50%，質(zhì)量百分比之和為100%，同時，所述CeOjP ZrO 2的質(zhì)量百分比之和不超過40%。
[0009](4)涂層助劑中的γ-Al2O3由兩部分組成:一部分取自純質(zhì)γ-Al 203粉末；另一部分是通過作為涂層粘結(jié)劑的鋁溶膠轉(zhuǎn)化制備生成的γ-Α1203。其中純質(zhì)Y-Al2O3粉末與鋁溶膠轉(zhuǎn)化生成的γ-Al2O3的質(zhì)量百分比為:50?75% /50?25%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0010](5)以所述鈷-釩二元氧化物主活性成分、評03助催化劑以及由Ce02、Zr02、γ -Al2O3和銳鈦礦型1102組成的涂層助劑，共同組成催化涂層，其中主活性成分、助催化劑及涂層助劑的質(zhì)量百分比分別對應為:2?8% /5?20% /72?93%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0011](6)由所述催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體組成柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，以所述400目的堇青石蜂窩陶瓷為所述負載催化劑的載體，并且，由主活性成分(鈷-釩二元氧化物)、助催化劑(WO3)以及涂層助劑(Ce02、ZrO2,γ-Α1203和銳鈦礦型T12)組成的催化涂層總重量與堇青石蜂窩陶瓷載體重量的百分比分別為:10?30% /90?70%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0012]柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑的制備方法，其具體工藝包括以下四個步驟:
[0013](I)制備催化劑原料用量的確定；
[0014](2)涂層漿料前驅(qū)體的制備；
[0015](3)涂層漿料的制備；
[0016](4)涂層漿料的涂覆。
[0017]本發(fā)明的特點以及產(chǎn)生的有益效果是:采用低毒的Co2O3替代高毒的V2O5,降低了催化劑對環(huán)境和人類健康的危害，而且提高了催化劑的低溫SCR反應催化活性。在催化劑涂層中添加Ce02、ZrO2，增強了催化劑的儲氧性能，進一步增強了 Co2O3對催化劑SCR低溫催化活性的改善作用。采用鋁溶膠作為涂層粘結(jié)劑降低了生產(chǎn)催化劑的原料成本和工藝難度；此外，γ-Al2O3對銳鈦礦型T12的部分替代不僅降低了原料成本，改善催化劑的低溫SCR反應催化性能，而且負載型催化劑的熱穩(wěn)定性也有一定程度的提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為SCR催化劑活性實驗室評價系統(tǒng)示意圖。
[0019]其中:1_單通道質(zhì)量流量控制器；2_4通道質(zhì)量流量控制器；3_轉(zhuǎn)子流量計；4-截止閥；5_空氣通路；6_混合釜；7_水蒸氣發(fā)生爐；8_反應器；9_溫度顯示控制儀；10_加熱電流顯示控制儀；11-蠕動泵；12-NH3氣瓶；13-N0氣瓶；14-HC氣瓶；15_C0氣瓶；16_0 2/N2混合氣氣瓶，其中O2的體積比例為10%，N2的體積比例為90% ;17_模擬尾氣入口 ；18-NH3入口 ；19_水蒸氣入口 ；20_反應后排氣出口(通往氣體分析儀)。
[0020]圖2為利用所述催化劑活性實驗室評價系統(tǒng)，對實施例1?5催化下的SCR反應中，NO凈化效率隨反應溫度的變化情況。
[0021]圖3為SCR催化劑催化性能發(fā)動機評價系統(tǒng)示意圖。
[0022]其中:21-測功機；22_柴油機；23_進氣流量計；24_進氣空調(diào)；25_N0x傳感器；26—還原劑噴嘴；27_排氣溫度傳感器；28-SCR催化器；29_還原劑噴射流量控制系統(tǒng)；30-還原劑儲罐；31_氨分析儀；32_排氣取樣通道；33_發(fā)動機排放分析儀。
[0023]圖4為利用所述催化性能發(fā)動機評價系統(tǒng)，在柴油機排氣溫度為220°C時，實施例1?5催化下的柴油機排氣SCR反應中，NOx的凈化效率。
[0024]圖5為利用所述催化性能發(fā)動機評價系統(tǒng)，當柴油機排氣溫度為350°C時，實施例1?5催化下的柴油機排氣SCR反應中，NOx的凈化效率。

【具體實施方式】
[0025]以下通過具體的實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的描述。需要說明的是所述實施例是敘述性的，而非限定性的，本發(fā)明所涵蓋的內(nèi)容并不限于下述實施例。
[0026]柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，包括鈷-釩二元氧化物、三氧化鎢、氧化鈰、氧化鋯、γ-Al2O3、銳鈦礦型T12以及堇青石蜂窩陶瓷載體等。
[0027]由鈷-釩二元氧化物組成主活性成分，其中鈷、釩二種元素分別以Co2O3和V 205的形式存在，并且Co2O3和V2O5的質(zhì)量百分比為:30?70% /70?30%，質(zhì)量百分比之和為100%。由WO3作為助催化劑；由CeO 2、ZrO2、γ -Al2O3和銳鈦礦型T1 2組成涂層助劑，上述4種氧化物的質(zhì)量比例分別為:10?30% /0?20% /20?50% /20?50%，質(zhì)量百分比之和為100%，且CeOjP ZrO2的質(zhì)量百分比之和不超過40%。以鈷-釩二元氧化物主活性成分、WO3助催化劑、以及由Ce02、Zr02、γ -Al2O3和銳鈦礦型T12組成的涂層助劑，共同組成催化涂層。其中主活性成分、助催化劑及涂層助劑的質(zhì)量百分比分別對應為:2?8% /5?20%/72?93%，質(zhì)量百分比之和為100%。以400目的堇青石蜂窩陶瓷為負載型催化劑載體，由所述催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體組成柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，其中由主活性成分(鈷-釩二元氧化物)、助催化劑(WO3)以及涂層助劑(Ce02、Zr02、γ-Al2O3和銳鈦礦型T12)組成的催化涂層總重量與堇青石蜂窩陶瓷載體重量的百分比分別為:10?30% /90?70%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0028]涂層助劑中的Y-Al2O3由兩部分組成:一部分取自純質(zhì)γ-Al 203粉末；另一部分是通過作為涂層粘結(jié)劑的鋁溶膠轉(zhuǎn)化制備生成的Y-Al2O3，其中純質(zhì)γ-Al2O3粉末與鋁溶膠轉(zhuǎn)化生成的γ-Al2O3的質(zhì)量百分比為:50?75% /50?25%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0029]實施例1
[0030](I)制備催化劑原料用量的確定
[0031]設(shè)計需要制備催化劑主活性成分中Co2O3和V2O5的質(zhì)量比例為:66.7%:33.3% ；主活性成分、助催化劑及涂層助劑的質(zhì)量比例為:9%:88% ;涂層助劑中Ce02、ZrO2,γ-Al2O3和銳鈦礦型T12的質(zhì)量比例為:20%:10%:20%: 50%;涂層助劑中純質(zhì)γ -Al 203粉末與鋁溶膠轉(zhuǎn)化生成γ_Α1203的質(zhì)量比例為:50%:50% ;涂層與載體的質(zhì)量比例為20%: 80 %。計劃所要涂敷的400目堇青石蜂窩陶瓷載體為800g，據(jù)此可計算所述鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑中各種組分的含量:Co2034g、V2052g、W0318g、Ce0235.2g、Zr0217.6g、純質(zhì) γ-Al2O3粉末 17.6g、鋁溶膠轉(zhuǎn)化成的 γ-Al 20317.6g 及銳鈦礦型T12粉末88g，根據(jù)換算比例計算出制備催化劑的前驅(qū)體原料用量:Co(N0 3)2.6H2014.0g、NH4V032.6g、(NH4)10W12O41.χΗ20 19.7g、Ce (NO3) 3.6H20 88.8g 及 Zr(NO3)4.5H2061.3g。不同型號鋁溶膠中Al2O3含量不同，以AS-200型鋁溶膠粘合劑為例，該型號鋁溶膠中Al2O3質(zhì)量含量為10.8%，經(jīng)計算得到所述型號鋁溶膠的需要量為163.0g。
[0032](2)涂層漿料前驅(qū)體的制備
[0033]按前述已確定的質(zhì)量稱取Co (NO3)2.6H20、NH4VO3' (NH4)10W12O41.χΗ20、Ce (NO3) 3.6H20、Zr (NO3)4.5H20，并將這五種金屬鹽以及33.2g草酸加入2800ml去離子水中溶解成混合溶液。將已確定質(zhì)量的純質(zhì)Y-Al2O3粉末和銳鈦礦型T1 2粉末加入混合溶液中，并在80°C下激烈攪拌6h，攪拌完成后將液體蒸干。然后在100°C下將蒸干后的粉末烘干6h，再將該粉末在600°C下高溫焙燒2h。焙燒產(chǎn)物經(jīng)研磨后，即可得到涂層漿料前驅(qū)體粉末。
[0034](3)涂層漿料的制備
[0035]稱取已確定質(zhì)量的鋁溶膠，并將其加入到1630ml去離子水中，再加入1g分子量為20000的聚乙二醇，以冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為3?4，然后繼續(xù)攪拌混合物以形成均勻溶液。在該溶液中加入已制備的涂層漿料前驅(qū)體粉末，然后通過激烈的攪拌使涂層漿料前驅(qū)體粉末在液體中均勻分散，即得到涂層漿料。
[0036](4)涂層漿料的涂覆
[0037]稱取已確定質(zhì)量的400目堇青石蜂窩陶瓷載體，經(jīng)清洗、干燥后，浸沒于已制備好的涂層漿料中。取出涂有漿料的堇青石蜂窩陶瓷載體，吹掉孔道內(nèi)殘留涂層漿料，在110°c下干燥8h，再在600°C下焙燒3h。重復涂層漿料的涂敷-干燥-焙燒操作，直到涂層漿液用盡，即可得到鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑。
[0038]實施例2
[0039](I)制備催化劑原料用量的確定
[0040]設(shè)計需要制備催化劑主活性成分中Co2O3和V2O5的質(zhì)量比例為:50%:50% ;主活性成分、助催化劑及涂層助劑的質(zhì)量比例為:2%:5%:93% ;涂層助劑中Ce02、Zr02、γ-Al2O3和銳鈦礦型T12的質(zhì)量比例為:30%:0%:30%:40%;涂層助劑中純質(zhì)γ -Al 203粉末與鋁溶膠轉(zhuǎn)化生成γ_Α1203的質(zhì)量比例為:50%:50% ;涂層與載體的質(zhì)量比例為30%: 70 %。計劃所要涂敷的400目堇青石蜂窩陶瓷載體為700g，據(jù)此可計算鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑中各種組分的含量:Co2033g、V2053g、W0315g、Ce0283.7g、純質(zhì)γ -Al2O3粉末41.85g、鋁溶膠轉(zhuǎn)化成的γ -Al 20341.85g及銳鈦礦型T12粉末111.6g，并根據(jù)換算比例計算出制備催化劑的前驅(qū)體原料用量:Co (NO3)2.6H20 10.5g、NH4V033.9g、(NH4)10W12O41.XH2O 16.4g、Ce (NO3) 3.6H20 211.1g 及 AS-200 型鋁溶膠 387.5g。
[0041](2)涂層漿料前驅(qū)體的制備
[0042]按前述已確定的質(zhì)量稱取Co (NO3)2.6H20、NH4VO3' (NH4)10W12O41.χΗ20、Ce (NO3)3.6Η20、Zr (NO3) 4.5Η20，并將這五種金屬鹽以及28.8g草酸加入4800ml去離子水中溶解成混合溶液。將已確定質(zhì)量的純質(zhì)γ-Al2O3粉末和銳鈦礦型T12粉末加入混合溶液中，并在60°C下激烈攪拌8h，攪拌完成后將液體蒸干。然后在60°C下將蒸干后的粉末烘干12h，再將該粉末在500°C下焙燒3h。焙燒產(chǎn)物經(jīng)研磨后，即可得到涂層漿料前驅(qū)體粉末。
[0043](3)涂層漿料的制備
[0044]稱取已確定質(zhì)量的鋁溶膠，并將其加入到2000ml去離子水中，再加入30g分子量為20000的聚乙二醇，以冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為3?4，然后繼續(xù)攪拌混合物以形成均勻溶液。在該溶液中加入已制備的涂層漿料前驅(qū)體粉末，然后通過激烈的攪拌使涂層漿料前驅(qū)體粉末在液體中均勻分散，即得到涂層漿料。
[0045](4)涂層漿料的涂覆
[0046]稱取已確定質(zhì)量的400目堇青石蜂窩陶瓷載體，經(jīng)清洗、干燥后，浸沒于已制備好的涂層漿料中。取出涂有漿料的堇青石蜂窩陶瓷載體，吹掉孔道內(nèi)殘留涂層漿料，在80°C下干燥12h，再在600°C下焙燒3h。重復涂層漿料的涂敷-干燥-焙燒操作，直到涂層漿液用盡，即可得到鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑。
[0047]實施例3
[0048](I)制備催化劑原料用量的確定
[0049]設(shè)計需要制備催化劑主活性成分中Co2O3和V2O5的質(zhì)量比例為:50%:50% ;主活性成分、助催化劑及涂層助劑的質(zhì)量比例為:20%:72% ;涂層助劑中Ce02、Zr02、γ-Al2O3和銳鈦礦型T12的質(zhì)量比例為:30%:0%:50%:20%;涂層助劑中純質(zhì)γ -Al 203粉末與鋁溶膠轉(zhuǎn)化生成γ_Α1203的質(zhì)量比例為:50%:50% ;涂層與載體的質(zhì)量比例為10%: 90 %。計劃所要涂敷的400目堇青石蜂窩陶瓷載體為900g，據(jù)此可計算鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑中各種組分的含量:Co2034g、V2054g、W0320g、Ce0221.6g、純質(zhì)Y-Al2O3粉末18g、鋁溶膠轉(zhuǎn)化成的y_Al 20318g及銳鈦礦型T12粉末14.4g，并根據(jù)換算比例計算出制備催化劑的前驅(qū)體原料用量！Co(NO3)2.6H20 14.0g、NH4V035.lg、(NH4) 10ff12041.xH2021.9g、Ce (NO3) 3.6H20 54.5g 及 AS-200 型鋁溶膠 166.7g。
[0050](2)涂層漿料前驅(qū)體的制備
[0051]按前述已確定的質(zhì)量稱取Co (NO3)2.6H20、NH4VO3' (NH4)10W12O41.χΗ20、Ce (NO3) 3.6H20、Zr (NO3)4.5H20，并將這五種金屬鹽以及38.2g草酸加入2800ml去離子水中溶解成混合溶液。將已確定質(zhì)量的純質(zhì)Y-Al2O3粉末和銳鈦礦型T1 2粉末加入混合溶液中，并在90°C下激烈攪拌4h，攪拌完成后將液體蒸干。然后在120°C下將蒸干后的粉末烘干4h，再將該粉末在550°C下高溫焙燒3h。焙燒產(chǎn)物經(jīng)研磨后，即可得到涂層漿料前驅(qū)體粉末。
[0052](3)涂層漿料的制備
[0053]稱取已確定質(zhì)量的鋁溶膠，并將其加入到100ml去離子水中，再加入15g分子量為20000的聚乙二醇，以冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為3?4，然后繼續(xù)攪拌混合物以形成均勻溶液。在該溶液中加入已制備的涂層漿料前驅(qū)體粉末，然后通過激烈的攪拌使涂層漿料前驅(qū)體粉末在液體中均勻分散，即得到涂層漿料。
[0054](4)涂層漿料的涂覆
[0055]稱取已確定質(zhì)量的400目堇青石蜂窩陶瓷載體，經(jīng)清洗、干燥后，浸沒于已制備好的涂層漿料中。取出涂有漿料的堇青石蜂窩陶瓷載體，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在80°C下干燥12h，再在550°C下焙燒4h。重復涂層漿料的涂敷-干燥-焙燒操作，直到涂層漿液用盡，即可得到鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑。
[0056]實施例4
[0057](I)制備催化劑原料用量的確定
[0058]設(shè)計需要制備催化劑主活性成分中Co2O3和V2O5的質(zhì)量比例為:33.3%:66.7% ；主活性成分、助催化劑及涂層助劑的質(zhì)量比例為:7%:90% ;涂層助劑中Ce02、ZrO2,γ-Al2O3和銳鈦礦型T12的質(zhì)量比例為:10%:20%:30%: 40%;涂層助劑中純質(zhì)γ -Al 203粉末與鋁溶膠轉(zhuǎn)化生成γ_Α1203的質(zhì)量比例為:75%:25% ;涂層與載體的質(zhì)量比例為20%: 80 %。計劃所要涂敷的400目堇青石蜂窩陶瓷載體為800g，據(jù)此可計算鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑中各種組分的含量:Co2032g、V2054g、W0314g、Ce0218g、Zr0236g、純質(zhì)γ-Al2O3粉末40.5g、鋁溶膠轉(zhuǎn)化成的γ-Al 20313.5g及銳鈦礦型T12^r末72g，并根據(jù)換算比例計算出制備催化劑的前驅(qū)體原料用量:Co (NO3) 2.6H20 7.0g,NH4V035.lg、(NH4)10W12O41.xH20 15.3g、Ce (NO3) 3.6H20 45.4g、Zr (NO3) 4.5H20 125.4g 及AS-200型鋁溶膠125g。
[0059](2)涂層漿料前驅(qū)體的制備
[0060]按前述已確定的質(zhì)量稱取Co (NO3)2.6H20、NH4VO3' (NH4)10W12O41.χΗ20、Ce (NO3) 3.6H20、Zr (NO3)4.5H20，并將這五種金屬鹽以及24.2g草酸加入3000ml去離子水中溶解成混合溶液。將已確定質(zhì)量的純質(zhì)Y-Al2O3粉末和銳鈦礦型T1 2粉末加入混合溶液中，并在80°C下激烈攪拌5h，攪拌完成后將液體蒸干。然后在100°C下將蒸干后的粉末烘干8h，再將該粉末在600°C下高溫焙燒2h。焙燒產(chǎn)物經(jīng)研磨后，即可得到涂層漿料前驅(qū)體粉末。
[0061](3)涂層漿料的制備
[0062]稱取已確定質(zhì)量的鋁溶膠，并將其加入到1250ml去離子水中，再加入1g分子量為20000的聚乙二醇，以冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為3?4，然后繼續(xù)攪拌混合物以形成均勻溶液。在該溶液中加入已制備的涂層漿料前驅(qū)體粉末，然后通過激烈的攪拌使涂層漿料前驅(qū)體粉末在液體中均勻分散，即得到涂層漿料。
[0063](4)涂層漿料的涂覆
[0064]稱取已確定質(zhì)量的400目堇青石蜂窩陶瓷載體，經(jīng)清洗、干燥后，浸沒于已制備好的涂層漿料中。取出涂有漿料的堇青石蜂窩陶瓷載體，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在100°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h。重復涂層漿料的涂敷-干燥-焙燒操作，直到涂層漿液用盡，即可得到鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑。
[0065]實施例5
[0066](I)制備催化劑原料用量的確定
[0067]設(shè)計需要制備催化劑主活性成分中Co2O3和V2O5的質(zhì)量比例為:50%:50% ;主活性成分、助催化劑及涂層助劑的質(zhì)量比例為:10%:85% ;涂層助劑中Ce02、Zr02、γ-Al2O3和銳鈦礦型T12的質(zhì)量比例為:30%:0%:20%:50%;涂層助劑中純質(zhì)γ -Al 203粉末與鋁溶膠轉(zhuǎn)化生成γ_Α1203的質(zhì)量比例為:50%:50% ;涂層與載體的質(zhì)量比例為15%: 85 %。計劃所要涂敷的400目堇青石蜂窩陶瓷載體為850g，據(jù)此可計算所述鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑中各種組分的含量:Co2033.75g、V2053.75g、W0315g、Ce0238.25g、純質(zhì)γ-Al2O3粉末12.75g、鋁溶膠轉(zhuǎn)化成的γ_Α1 20312.75g及銳鈦礦型1102粉末63.75g，并根據(jù)換算比例計算出制備催化劑的前驅(qū)體原料用量:Co (NO3)2.6H20 13.16g、NH4V034.82g、(NH4)10W12O41.χΗ20 16.4g、Ce (NO3) 3.6Η20 96.48g及 AS-200 型鋁溶膠 118.06g。
[0068](2)涂層漿料前驅(qū)體的制備
[0069]按前述已確定的質(zhì)量稱取Co (NO3)2.6H20、NH4VO3' (NH4)10W12O41.χΗ20、Ce (NO3) 3.6H20、Zr (NO3)4.5H20，并將這五種金屬鹽以及35.96g草酸加入2600ml去離子水中溶解成混合溶液。將已確定質(zhì)量的純質(zhì)Y-Al2O3粉末和銳鈦礦型T1 2粉末加入混合溶液中，并在90°C下激烈攪拌4h，攪拌完成后將液體蒸干。然后在100°C下將蒸干后的粉末烘干8h，再將該粉末在600°C下高溫焙燒2h。焙燒產(chǎn)物經(jīng)研磨后，即可得到涂層漿料前驅(qū)體粉末。
[0070](3)涂層漿料的制備
[0071]稱取已確定質(zhì)量的鋁溶膠，并將其加入到100ml去離子水中，再加入15g分子量為20000的聚乙二醇，以冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為3?4，然后繼續(xù)攪拌混合物以形成均勻溶液。在該溶液中加入已制備的涂層漿料前驅(qū)體粉末，然后通過激烈的攪拌使涂層漿料前驅(qū)體粉末在液體中均勻分散，即得到涂層漿料。
[0072](4)涂層漿料的涂覆
[0073]稱取已確定質(zhì)量的400目堇青石蜂窩陶瓷載體，經(jīng)清洗、干燥后，浸沒于已制備好的涂層漿料中。取出涂有漿料的堇青石蜂窩陶瓷載體，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在110°C下干燥8h，再在600°C下焙燒3h。重復涂層漿料的涂敷-干燥-焙燒操作，直到涂層漿液用盡，即可得到鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑。
[0074]利用圖1所示的SCR催化劑活性實驗室評價系統(tǒng)，對上述實施例1-5的NO選擇性催化還原凈化性能進行評價。其試驗方法為:在反應器8中加入催化劑10mL。通過4通道質(zhì)量流量控制器2將鋼瓶16中的氧、氮混合氣、鋼瓶15中的CO、鋼瓶14中的丙烷和鋼瓶13中的NO按照氧、氮混合氣為9.5L/min、C0為8.0mL/min、丙烷為2.5mL/min、NO為8.0mL/min的流速分別進入混合釜6中混合，然后混合氣體再進入反應器8中。調(diào)整水蒸氣發(fā)生爐7中水蒸氣的生成量為500mL/min，并通過水蒸氣入口 19將水蒸氣加入反應器中。而鋼瓶12中的NH3氣體在單通道質(zhì)量控制器I的控制下，以8.0mL/min的流速進入反應器8，與混合釜6流出的混合氣在反應器8中的催化劑表面發(fā)生SCR催化反應。反應器的實驗溫度范圍為150-550°C，由溫度顯示控制儀9控制。反應后的混合氣從20 口排出后進入不分光紅外分析系統(tǒng)進行NO濃度分析。經(jīng)計算，該實驗條件下反應器8中SCR反應的空速為6000(?'利用所述催化劑活性實驗室評價系統(tǒng)，對實施例1?5催化下的SCR反應中，NO凈化效率隨反應溫度的變化情況如圖2所示。
[0075]利用圖3所示的SCR催化劑活性發(fā)動機評價系統(tǒng)，對上述實施例1-5的NOx選擇性催化還原凈化性能進行評價。其試驗方法為:實驗前需將實施例1-5切割、組合成7L圓柱形負載型催化劑，并對所述切割、組合成的圓柱形負載型催化劑進行封裝處理。使用測功機21控制試驗發(fā)動機(CY4102型柴油機)22的扭矩和轉(zhuǎn)速，調(diào)整發(fā)動機排氣流量與負載型催化劑體積的比例為60000h-l，并先后控制SCR催化器中心點的排氣溫度分別為220°C和350°C，進行催化劑活性測量。試驗中，NOx傳感器(西門子NOx傳感器)25和排氣溫度傳感器27將測量信號傳遞到還原劑噴射流量控制系統(tǒng)29，經(jīng)其中的單板機和相應軟件計算出還原劑的噴射劑量，并通過調(diào)整還原劑噴嘴26的占空比將儲罐30內(nèi)的還原劑尿素溶液按已確定計量噴入排氣系統(tǒng)中。尿素分解后形成的NH3氣體與發(fā)動機22的排氣混合后進入SCR催化器28中進行SCR催化反應。反應后混合氣中的NOx和NH3的濃度分別由發(fā)動機排放分析儀33和氨分析儀31進行定量分析。利用所述催化性能發(fā)動機評價系統(tǒng)，在柴油機排氣溫度分別為220°C和350°C時，實施例1?5催化下的柴油機排氣SCR反應中，NOx的凈化效率分別如圖4和圖5所不。
【權(quán)利要求】
1.柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，包括鈷-釩二元氧化物、三氧化鎢、氧化鈰、氧化鋯、Y-Al2O3、銳鈦礦型T12以及堇青石蜂窩陶瓷載體，其特征在于:由鈷-釩二元氧化物組成主活性成分，其中鈷、釩二種元素分別以Co2O3和V2O5的形式存在，并且(:0203、^05的質(zhì)量百分比為:30?70% /70?30%，質(zhì)量百分比之和為100%。
2.按照權(quán)利要求1所述的柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，其特征在于:由冊3作為助催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，其特征在于:由Ce02、ZrO2, γ -Al2O3和銳鈦礦型T1 2組成涂層助劑，并且所述4種氧化物的質(zhì)量比例分別對應為:10?30% /0?20% /20?50% /20?50%，質(zhì)量百分比之和為100 %，其中CeOjP ZrO 2的質(zhì)量百分比之和不超過40 %。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，其特征在于:涂層助劑中所述γ_Α1203由兩部分組成，一部分取自純質(zhì)Y-Al2O3粉末，另一部分是通過作為涂層粘結(jié)劑的鋁溶膠轉(zhuǎn)化制備生成的Y-Al2O3，其中純質(zhì)γ-Al2O3粉末與鋁溶膠轉(zhuǎn)化生成的Y-Al2O3的質(zhì)量百分比為:50?75% /50?25%，質(zhì)量百分比之和為 100%。
5.按照權(quán)利要求1或2或3所述的柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，其特征在于:以所述鈷-釩二元氧化物為主活性成分、WO3為助催化劑以及由CeO 2、ZrO2, Y-Al2O3和銳鈦礦型T1 2組成的涂層助劑，共同組成催化涂層，其中，所述主活性成分、助催化劑及涂層助劑的質(zhì)量百分比分別對應為:2?8% /5?20% /72?93%，質(zhì)量百分比之和為100%。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，其特征在于:以400目的堇青石蜂窩陶瓷為負載型催化劑載體，由所述催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體組成所述柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑，由鈷-釩二元氧化物、W03、Ce02、Zr02、γ-Α1203及銳鈦礦型T1 2組成的催化涂層總重量與堇青石蜂窩陶瓷載體重量的百分比例分別為:10?30% /90?70%，質(zhì)量百分比之和為100%。
7.一種按照權(quán)利要求1所述的柴油機用鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑的制備方法，制備原料包括 -Co(NO3)2.6H20、NH4VO3' (NH4)ltlW12O41.xH20、Ce (NO3) 3.6H20、Zr(NO3)4.5H20、AS-200型鋁溶膠溶液、純質(zhì)γ -Al2O3粉末、銳鈦礦型T1 2粉末、400目堇青石蜂窩陶瓷載體、草酸、分子量為20000的聚乙二醇、冰乙酸及去離子水，其特征在于:具體工藝包括以下步驟: (I)制備催化劑原料用量的確定 以權(quán)利要求1至6所述各配比，分別計算出催化劑中Co203、V2O5, W03、CeO2, ZrO2,純質(zhì)γ_Α1203粉末、鋁溶膠轉(zhuǎn)化成的γ-Al 203、銳鈦礦型1102粉末及堇青石蜂窩陶瓷載體各組成成分的質(zhì)量；再分別按照每582.1g Co (NO3)2.6Η20產(chǎn)生165.86g &)203;每.233.96g NH4VO3產(chǎn)生 182.0g V 205；每 3042.58g (NH 4) 10ff12041.χΗ20 產(chǎn)生 2782.2g WO3;每.434.12gCe(N03)3.6Η20 產(chǎn)生 172.1lg 〇6〇2;每 429.32g Zr (NO 3) 4.5H20 產(chǎn)生 123.22g ZrO2;每925.9gAS-200型鋁溶膠溶液產(chǎn)生10g γ-Al2O3的比例，換算出所需原料Co (NO3)2.6Η20、NH4VO3.(NH4) 10ff12041.xH20, Ce (NO3) 3.6H20、Zr (NO3) 4.5H20 及 AS-200 型鋁溶膠溶液的質(zhì)量； (2)涂層漿料前驅(qū)體的制備
按所述已確定的質(zhì)量稱取 Co (NO3)2.6H20、NH4VO3' (NH4)ltlW12O41.xH20、Ce (NO3) 3.6H20、Zr (NO3) 4.5H20，并將所述五種金屬鹽以及質(zhì)量為Co (NO3) 2.6H20和NH4VO3總質(zhì)量2倍的草酸，加入按照每Ig金屬鹽加15?30ml去離子水的比例稱量的去離子水中溶解成混合溶液；將已確定質(zhì)量的純質(zhì)γ -Al2O3粉末和銳鈦礦型T1 2粉末加入混合溶液中，并在60?.90°C下激烈攪拌4-8h，攪拌完成后將液體蒸干；然后在60?120°C下將蒸干后的粉末烘干.4?12h，再將該粉末在500?600°C下高溫焙燒2?3h ;焙燒產(chǎn)物經(jīng)研磨后，即可得到涂層漿料前驅(qū)體粉末； (3)涂層漿料的制備 稱取已確定質(zhì)量的鋁溶膠，并將其加入到按照每Ig鋁溶膠加5?1ml去離子水的比例稱量的去離子水中溶解成混合溶液；再按照涂層總質(zhì)量5?15%比例加入分子量為.20000的聚乙二醇，然后以冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為3?4，繼續(xù)攪拌所述混合物以形成均勻溶液；在該溶液中加入已制備的涂層漿料前驅(qū)體粉末，然后通過激烈的攪拌使涂層漿料前驅(qū)體粉末在液體中均勻分散，即得到涂層漿料； (4)涂層漿料的涂覆 稱取已確定質(zhì)量的400目堇青石蜂窩陶瓷載體，經(jīng)清洗、干燥后，浸沒于已制備好的涂層漿料中；取出涂有漿料的堇青石蜂窩陶瓷載體，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在80?120°C下干燥6?12h，再在500?600°C下高溫焙燒3?5h，重復所述涂層漿料的涂敷-干燥-焙燒操作，直到涂層漿液用盡，即可得到鈷-釩二元氧化物型選擇性催化還原負載催化劑。
【文檔編號】B01J23/888GK104475120SQ201410724468
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】宋崇林, 呂剛, 宋金甌, 張清茂 申請人:天津大學