一種硫化物吸附用聚酰亞胺中空纖維膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于特種分離膜材料的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，提供一種硫化物吸附用聚酰亞胺中空纖維膜及其制造方法，具體步驟是：將二酐和二胺溶于極性有機(jī)溶液中，制得聚酰胺酸溶液，之后加入吸附功能顆粒得到紡絲原液。通過(guò)干-濕法紡絲工業(yè)紡制為初生的中空纖維膜，最后經(jīng)過(guò)熱亞胺化處理得到聚酰亞胺基中空纖維膜。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)易，操作簡(jiǎn)單，成本較低，有利于工業(yè)放大。通過(guò)脫硫?qū)嶒?yàn)測(cè)試，膜的吸附容量可達(dá)13.0mg?S/g以上。
【專利說(shuō)明】 一種硫化物吸附用聚酰亞胺中空纖維膜的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于特種分離膜材料的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種硫化物吸附用聚酰亞胺中空纖維膜及其制造方法，所制備的中空纖維膜具有良好的硫化物吸附效果，可用于燃料油脫硫，為燃料電池提供無(wú)硫氫源。

【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)已成為解決當(dāng)前人類面臨的能源、資源、環(huán)境等重大問(wèn)題的有效手段。隨著國(guó)內(nèi)外膜材料科學(xué)及膜分離技術(shù)的發(fā)展，膜技術(shù)已從最初的水處理領(lǐng)域，拓展到食品、醫(yī)藥、化工、能源等領(lǐng)域的精密分離、提純等方面，逐步替代傳統(tǒng)蒸餾、吸附等分離純化方式。圍繞國(guó)家在新能源、資源、環(huán)境、生物化工等領(lǐng)域的重大需求，發(fā)展過(guò)程工業(yè)中酸堿、高溫、溶劑等苛刻環(huán)境下可用的特種分離膜膜材料，前景廣闊。
[0003]聚酰亞胺是一種以酰亞胺環(huán)為結(jié)構(gòu)的高性能聚合物材料，由于其具有突出的綜合性能、在合成上具有多種途徑、可以用多種方法加工、具有極廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域而備受關(guān)注[廖波，張步峰，王文進(jìn)，絕緣材料，2013，46 (5):21-24]。聚酰亞胺膜可用于氣體分離，如氮和氫、氮和氧、氮和二氧化碳等的分離。由于聚酰亞胺的耐有機(jī)溶劑性，其在溶劑等苛刻條件下可以制備成特種分離膜，分離膜的構(gòu)成形式主要為中空纖維膜、板式膜以及管式膜，中空纖維膜具有比表面積大、裝置占地面積小等特點(diǎn)[王鐸，化工新型材料，2013，41 (010):63-64]，是國(guó)際公認(rèn)的膜技術(shù)發(fā)展的主導(dǎo)方向。而中空纖維特種分離膜的研制備注關(guān)注。
[0004]隨著人類經(jīng)濟(jì)生活水平的日益提高，大規(guī)模生產(chǎn)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也伴隨著環(huán)境污染問(wèn)題。全國(guó)許多城市空氣污染指數(shù)嚴(yán)重超標(biāo)，霧霾天氣籠罩著中國(guó)許多地區(qū)。而這種污染的罪魁禍?zhǔn)字痪褪侨剂嫌椭械牧蚣捌浠衔锶紵a(chǎn)生的硫氧化物。生成的硫氧化物對(duì)于環(huán)境是極不友好的，是形成酸雨的主要原因，甚至威脅著人類的健康。另一方面，燃料電池新能源技術(shù)對(duì)于無(wú)硫氫源也有迫切需求，減少硫排放和硫污染已然成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題[邱曉智，曹義鳴，王麗娜，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2009，30 (I):196-202]。通過(guò)吸附技術(shù)進(jìn)行硫化物脫除操作條件溫和，深受?chē)?guó)內(nèi)外關(guān)注，分子篩等吸附功能體對(duì)硫化物具有特異選擇吸附作用，分子篩是一類晶型的硅鋁酸鹽，由AlO4或S14四面體連接成的三維骨架結(jié)構(gòu)，Si或Al原子位于四面體的中心，相鄰的四面體通過(guò)橋氧連接起來(lái)，骨架結(jié)構(gòu)含有通道、孔或孔籠。分子篩具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的離子交換性能，經(jīng)金屬離子修飾可以得到不同吸附能力的分子篩吸附功能體。
[0005]將吸附脫硫與中空纖維膜技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于硫化物吸附，集吸附法固有的簡(jiǎn)易、低能耗和中空纖維膜的優(yōu)勢(shì)于一體，可提高吸附效率，并有利于工業(yè)放大。硫化物往往存在于復(fù)雜的有機(jī)混合物中，用于硫化物吸附的基質(zhì)材料需要具有良好的耐溶劑性能，聚酰亞胺有著良好的耐溶劑、耐高溫和成膜性能，是綜合性能優(yōu)良的分離膜材料之一，但聚酰亞胺分離膜對(duì)硫化物沒(méi)有吸附效果，目前，改性聚酰亞胺中空纖維膜主要用于氣體分離，如多孔顆粒摻雜的聚酰亞胺中空纖維膜、其制備方法及應(yīng)用(CN 102418168A)，但用于硫化物吸附的聚酰亞胺中空纖維膜研究鮮見(jiàn)報(bào)道，特別是利用分子篩對(duì)硫化物的吸附性，制備硫化物吸附用聚酰亞胺中空纖維膜的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種硫化物吸附用聚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，并用于燃料油脫硫等方面。具體步驟如下:
[0007](I)紡絲原液的制備:將二酐和二胺單體溶于極性溶劑中，二胺和二胺摩爾比I: 1，在室溫下攪拌反應(yīng)4?6h，得到聚酰胺酸溶液，溶液中聚酰胺酸的質(zhì)量百分比濃度為10%?25%，，將吸附功能顆粒加入到聚酰胺酸溶液中，吸附功能顆粒的質(zhì)量百分比為5%?20%，攪拌4?12小時(shí)，吸附功能顆粒在聚酰胺酸溶液中分散均勻，經(jīng)過(guò)脫泡處理制得紡絲原液；
[0008](2)紡制中空纖維膜:利用干一濕法紡絲工藝，將紡絲原液從噴絲頭擠出，通過(guò)空氣層，進(jìn)入水凝固浴中固化成型，形成初生的中空纖維雜化膜；
[0009](3)后處理:將初生的中空纖維雜化膜放置在凝固浴24小時(shí)后，通過(guò)熱亞胺化處理，得到聚酰亞胺中空纖維雜化膜。
[0010]本發(fā)明所述的制備紡絲原液的過(guò)程中，所述的二酐為均苯四酸二酐或六氟二酐中至少一種；所述的二胺為二苯甲烷二胺或4，4’ - 二氨基二苯醚中至少一種；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中至少一種；所述的吸附功能顆粒為AgY或NaY分子篩。
[0011]本發(fā)明所述的紡制中空纖維膜的過(guò)程中，芯液流量為0.15L/h-0.25L/h，擠出壓力為0.1MPa-0.15MPa，干紡程距離為8_12cm，紡絲溫度為40°C -60°C，內(nèi)凝固浴(水)流量為
0.05L/h-0.lL/h，凝固浴的溫度為 15°C _25°C。
[0012]本發(fā)明所述的后處理的過(guò)程中，熱亞胺化處理溫度為250?300°C，處理時(shí)間3?5小時(shí)。
[0013]本發(fā)明制得的酰亞胺中空纖維膜具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，吸附功能顆粒分布在膜的三維孔道中，可為功能顆粒與待分離硫化物的充分接觸提供保障，制備出的中空纖維吸附功能膜，利用膜基質(zhì)中的無(wú)機(jī)吸附顆粒作為功能基對(duì)硫化物進(jìn)行吸附，可用于燃料油中深度脫硫。
[0014]本發(fā)明中空纖維雜化膜的制備工藝簡(jiǎn)易，操作簡(jiǎn)單，成本較低，有利于工業(yè)放大。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為中空纖維雜化膜的橫截面掃描電鏡圖(實(shí)施例1，放大倍數(shù)80)。
[0016]圖2為中空纖維雜化膜的橫截面掃描電鏡圖(實(shí)施例1，放大倍數(shù)5000)。

【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明:
[0018]實(shí)施例1:
[0019](I)紡絲原液的制備:
[0020]以均苯四甲酸二酐和4，4’- 二氨基二苯醚兩種單體來(lái)合成聚酰亞胺基質(zhì)材料。合成前將均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚兩種單體原料放入真空干燥箱120°C干燥24小時(shí)，溶劑N-甲基吡咯烷酮用活化好的3A分子篩進(jìn)行去水處理，處理時(shí)間24小時(shí)以上。取干燥好的4，4’ - 二氨基二苯醚(6.01g，30mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(69ml)中，待4，4’_ 二氨基二苯醚全部溶解完后加入均苯四甲酸二酐(6.54g，30mmol)。在室溫下攪拌反應(yīng)4h后得到質(zhì)量百分比濃度為15%的聚酰胺酸溶液。之后加入9.3g的AgY分子篩，分子篩的質(zhì)量百分比為10%，充分?jǐn)嚢?小時(shí)以上，最后通過(guò)真空脫泡處理，得到紡絲原液。
[0021](2)紡制中空纖維膜:
[0022]將配制好的紡絲原液倒入到紡絲機(jī)的反應(yīng)釜中，控制芯液流量為0.2L/h，將紡絲液從噴絲頭擠出，擠出壓力為0.12MPa，調(diào)節(jié)干紡程距離為10cm，紡絲溫度為40°C，內(nèi)凝固浴(為水)流量為0.lL/h。之后紡制成初生的中空纖維雜化膜，通過(guò)空氣層進(jìn)入凝固浴(水)中固化成型。即得到中空纖維雜化膜的膜坯。
[0023](3)后處理:將初生的中空纖維雜化膜放置在凝固浴(水)中24小時(shí)后，取出自然風(fēng)干，在300°C下熱亞胺化處理4小時(shí)，得到聚酰亞胺中空纖維雜化膜。
[0024]實(shí)施效果:制備的中空纖維膜微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1和圖2 ;采用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對(duì)象，其硫含量為1300mg/L，操作溫度為25°C，所制得的質(zhì)量百分比為10%的AgY分子篩中空纖維雜化膜的吸附容量為13.1mg S/g。
[0025]實(shí)施例2:
[0026](I)紡絲原液的制備:
[0027]以均苯四甲酸二酐和4，4’- 二氨基二苯醚兩種單體來(lái)合成聚酰亞胺基質(zhì)材料。合成前將均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚兩種單體原料放入真空干燥箱120°C干燥24小時(shí)，溶劑N-甲基吡咯烷酮用活化好的3A分子篩進(jìn)行去水處理，處理時(shí)間24小時(shí)以上。取干燥好的4，4’ - 二氨基二苯醚(6.01g，30mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(49ml)中，待4，4’_ 二氨基二苯醚全部溶解完后加入均苯四甲酸二酐(6.54g, 30mmol)(注:分多次加入,至少3次以上，保證單體的充分反應(yīng))。在室溫下攪拌反應(yīng)4h后得到質(zhì)量百分比濃度為20%的聚酰胺酸溶液。之后加入11.1g的AgY分子篩，分子篩的質(zhì)量百分比為15%，充分?jǐn)嚢?小時(shí)以上，最后通過(guò)真空脫泡處理，得到紡絲原液。
[0028](2)紡制中空纖維膜:
[0029]將配制好的紡絲原液倒入到紡絲機(jī)的反應(yīng)釜中，控制芯液流量為0.2L/h，將紡絲液從噴絲頭擠出，擠出壓力為0.12MPa，調(diào)節(jié)干紡程距離為10cm，紡絲溫度為40°C，內(nèi)凝固浴(為水)流量為0.lL/h。之后紡制成初生的中空纖維雜化膜，通過(guò)空氣層進(jìn)入凝固浴(水)中固化成型。即得到中空纖維雜化膜的膜坯。
[0030](3)后處理:將初生的中空纖維雜化膜放置在凝固浴(水)中24小時(shí)后，取出自然風(fēng)干，在300°C下熱亞胺化處理4小時(shí)，得到聚酰亞胺中空纖維雜化膜。
[0031]實(shí)施效果:采用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對(duì)象，其硫含量為1300mg/L，操作溫度為25°C，所制得的填充量為15% AgY分子篩的中空纖維雜化膜的吸附容量為16.9mgS/go
【權(quán)利要求】
1.一種硫化物吸附用聚酰亞胺中空纖維膜的制造方法，其特征在于首先制作出聚酰胺酸中空纖維膜，再通過(guò)熱亞胺化制備聚酰亞胺中空纖維膜，其制造步驟包括: (1)紡絲原液的制備:將二酐和二胺單體溶于極性溶劑中，二胺和二胺摩爾比1: 1，在室溫下攪拌反應(yīng)4?6h，得到聚酰胺酸溶液，溶液中聚酰胺酸的質(zhì)量百分比濃度為10%?25%，將吸附功能顆粒加入到聚酰胺酸溶液中，吸附功能顆粒的質(zhì)量百分比為5%?20%，攪拌4?12小時(shí)，吸附功能顆粒在聚酰胺酸溶液中分散均勻，經(jīng)過(guò)脫泡處理制得紡絲原液； (2)紡制中空纖維膜:利用干-濕法紡絲工藝，將紡絲原液從噴絲頭擠出，通過(guò)空氣層，進(jìn)入水凝固浴中固化成型，形成初生的中空纖維雜化膜； (3)后處理:將初生的中空纖維雜化膜放置在凝固浴24小時(shí)后，通過(guò)熱亞胺化處理，得到聚酰亞胺中空纖維雜化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備紡絲原液的過(guò)程中，所述的二酐為均苯四酸二酐或六氟二酐中至少一種；所述的二胺為二苯甲烷二胺或4，4’ 一二胺基二苯醚中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備紡絲原液的過(guò)程中，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備紡絲原液的過(guò)程中，所述的吸附功能顆粒為AgY或NaY分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紡制中空纖維膜的過(guò)程中，芯液流量為0.15L/h-0.25L/h，擠出壓力為0.1MPa-0.15MPa，干紡程距離為8_12cm，紡絲溫度為40°C _60°C，內(nèi)凝固浴(水)流量為0.05L/h-0.lL/h，凝固浴的溫度為15°C _25°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后處理的過(guò)程中，熱亞胺化處理溫度為250?300°C，處理時(shí)間3?5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK104174307SQ201410483632
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】林立剛, 張龍輝, 董美美, 劉春雨, 張潮, 魏晨杰, 王媛媛, 鄧盼珊 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)