增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜及其制備方法；所述增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的膜壁內(nèi)填充有增強(qiáng)性纖維；所述增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法包括以下步驟：1）將聚偏氟乙烯、溶劑和添加劑混合攪拌配制成制膜液；2）將制膜液過(guò)濾后脫泡；3）將脫泡后的制膜液通過(guò)紡絲頭擠出，同時(shí)將連續(xù)的增強(qiáng)性纖維引入紡絲頭的制膜液中與制膜液一起擠出；4）將擠出的初生纖維浸沒(méi)于凝固浴中凝固成中空纖維膜；5）將中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？?，然后放入水中浸泡。本發(fā)明使聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的強(qiáng)度得到了增強(qiáng)，同時(shí)也不會(huì)破壞膜的微孔結(jié)構(gòu)或使膜的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，提高了使用壽命和實(shí)用性。
【專利說(shuō)明】增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)是一種綠色高效的新型分離技術(shù)，超濾在水凈化、化工分離以及生物分離領(lǐng)域具有廣闊前景。中空纖維超濾膜是一種應(yīng)用廣泛的過(guò)濾介質(zhì)，它能去除的物質(zhì)包括生物分子、高分子聚合物、膠體物質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)回收、濃縮、萃取等工藝過(guò)程。中空纖維超濾膜填裝密度大、裝置體積小、能耗低、使用操作方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物、制藥、食品、化工、冶金及污水治理等行業(yè)領(lǐng)域。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維超濾膜以其良好的耐腐蝕性、耐溶劑性和耐溫性以及易于制備等特點(diǎn)備受關(guān)注，其被大量應(yīng)用于污水治理。但是，目前廣泛使用的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜都有比較明顯的缺陷，該超濾膜大多強(qiáng)度低、剛性差，在低壓下容易發(fā)生變形，影響過(guò)濾精度和通量，嚴(yán)重的還會(huì)發(fā)生破孔和斷絲，不能滿足浸沒(méi)式膜組件對(duì)中空纖維膜的使用強(qiáng)度要求。因此研究開(kāi)發(fā)一種新的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，具有十分重要的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜及其制備方法，聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的強(qiáng)度得到增強(qiáng)，提高其使用壽命和實(shí)用性。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
本發(fā)明公開(kāi)了一種增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，所述聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的膜壁內(nèi)填充有增強(qiáng)性纖維。
[0006]進(jìn)一步，所述增強(qiáng)性纖維為有機(jī)纖維或無(wú)機(jī)纖維。
[0007]進(jìn)一步，所述有機(jī)纖維為芳香族聚酰胺纖維、超高分子量聚乙烯纖維或聚對(duì)苯撐苯并雙惡唑纖維。
[0008]進(jìn)一步，所述無(wú)機(jī)纖維為玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維或金屬纖維。
[0009]進(jìn)一步，所述增強(qiáng)性纖維的直徑為0.ΓΙΟ μ m。
[0010]進(jìn)一步，所述增強(qiáng)性纖維在聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的膜壁內(nèi)環(huán)繞分布。
[0011]本發(fā)明還公開(kāi)了所述增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，包括以下步驟:
1)將聚偏氟乙烯、溶劑和添加劑混合攪拌配制成制膜液；
2)將步驟I)得到的制膜液過(guò)濾后脫泡；
3)將步驟2)脫泡后的制膜液通過(guò)紡絲頭擠出，同時(shí)將連續(xù)的增強(qiáng)性纖維引入紡絲頭的制膜液中與制膜液一起擠出；
4)將步驟3)擠出的初生纖維浸沒(méi)于凝固浴中凝固成中空纖維膜； 5)將步驟4)得到的中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？?，然后放入水中浸泡，得到增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜。
[0012]進(jìn)一步，所述步驟I)中，聚偏氟乙烯、溶劑和添加劑的質(zhì)量比為10^30:70^90: Γ10,制膜液的攪拌配制溫度為50?85°C。
[0013]進(jìn)一步，所述步驟I)中，溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸銨、四甲基脲、四氫呋喃和丙酮中的一種，添加劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋰、高氯酸鋰、丙三醇、乙二醇、甲醇、乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一種。
[0014]進(jìn)一步，所述步驟3)中，增強(qiáng)性纖維引入紡絲頭的制膜液中時(shí)不斷的旋轉(zhuǎn)，使增強(qiáng)性纖維在紡絲頭的制膜液中環(huán)繞分布。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
本發(fā)明通過(guò)在聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的膜壁內(nèi)填充增強(qiáng)性纖維，使聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的強(qiáng)度得到了增強(qiáng)，同時(shí)也不會(huì)破壞膜的微孔結(jié)構(gòu)或使膜的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而提高了聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的反洗次數(shù)，提高了使用壽命和實(shí)用性。

【具體實(shí)施方式】
[0016]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0017]實(shí)施例1
1)在反應(yīng)釜中加入聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇(PEG-6000)，質(zhì)量比例為20:77:3，在55°C下攪拌使其溶解，攪拌24h，形成均勻的制膜液；
2)將步驟I)得到的制膜液經(jīng)200目鋼網(wǎng)過(guò)濾，然后將制膜液在室溫下抽真空脫泡；
3)將步驟2)脫泡后的制膜液在0.3MPa的N2壓力下通過(guò)紡絲頭擠出，同時(shí)將成卷的直徑為0.1 μ m的一根玻璃纖維引入紡絲頭的制I吳液中與制I吳液一起擠出；
4)將步驟3)擠出的初生纖維浸沒(méi)于凝固浴中凝固成中空纖維膜；
5)將步驟4)得到的中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？?，然后放入水中浸泡，得到增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜。
[0018]實(shí)施例1得到的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，其膜壁內(nèi)填充有玻璃纖維；測(cè)得該增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的孔隙率為83%，0.2Mpa透膜壓差下，純水通量為193.43L.πΓ2.h—1，平均孔徑在0.036 μ m，拉伸強(qiáng)度為6.38N，斷裂伸長(zhǎng)率為6.3%。
[0019]實(shí)施例2
1)在反應(yīng)釜中加入聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇(PEG-6000)，質(zhì)量比例為20:77:3，在55°C下攪拌使其溶解，攪拌24h，形成均勻的制膜液；
2)將步驟I)得到的制膜液經(jīng)200目鋼網(wǎng)過(guò)濾，然后將制膜液在室溫下抽真空脫泡；
3)將步驟2)脫泡后的制膜液在0.3MPa的N2壓力下通過(guò)紡絲頭擠出，同時(shí)將成卷的直徑為0.1 μπι的一根玻璃纖維引入紡絲頭的制膜液中，玻璃纖維在牽引頭的作用下不斷的旋轉(zhuǎn)，在紡絲頭的制膜液中環(huán)繞分布并與制膜液一起擠出；
4)將步驟3)擠出的初生纖維浸沒(méi)于凝固浴中凝固成中空纖維膜；
5)將步驟4)得到的中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？?，然后放入水中浸泡，得到增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜。
[0020]實(shí)施例2得到的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，其膜壁內(nèi)填充有玻璃纖維，并且玻璃纖維環(huán)繞分布，形成一根環(huán)繞的加強(qiáng)筋；測(cè)得該增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的孔隙率為80%，0.2Mpa透膜壓差下，純水通量為186.16L.m_2.h—1，平均孔徑在
0.031 μ m,拉伸強(qiáng)度為7.42N,斷裂伸長(zhǎng)率為5.4%。
[0021]實(shí)施例3
1)在反應(yīng)釜中加入聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇(PEG-6000)，質(zhì)量比例為20:77:3，在55°C下攪拌使其溶解，攪拌24h，形成均勻的制膜液；
2)將步驟I)得到的制膜液經(jīng)200目鋼網(wǎng)過(guò)濾，然后將制膜液在室溫下抽真空脫泡；
3)將步驟2)脫泡后的制膜液在0.3MPa的N2壓力下通過(guò)紡絲頭擠出，同時(shí)將成卷的直徑為0.1 μ m的二根玻璃纖維引入紡絲頭的制I吳液中與制I吳液一起擠出；
4)將步驟3)擠出的初生纖維浸沒(méi)于凝固浴中凝固成中空纖維膜；
5)將步驟4)得到的中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡，得到增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜。
[0022]實(shí)施例3得到的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，其膜壁內(nèi)填充有玻璃纖維；測(cè)得該增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的孔隙率為79%，0.2Mpa透膜壓差下，純水通量為171.13L.m_2.h—1，平均孔徑在0.029 μ m，拉伸強(qiáng)度為15.43N，斷裂伸長(zhǎng)率為5.1%。
[0023]實(shí)施例4
1)在反應(yīng)釜中加入聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇(PEG-6000)，質(zhì)量比例為20:77:3，在55°C下攪拌使其溶解，攪拌24h，形成均勻的制膜液；
2)將步驟I)得到的制膜液經(jīng)200目鋼網(wǎng)過(guò)濾，然后將制膜液在室溫下抽真空脫泡；
3)將步驟2)脫泡后的制膜液在0.3MPa的N2壓力下通過(guò)紡絲頭擠出，同時(shí)將成卷的直徑為0.1 μπι的三根玻璃纖維引入紡絲頭的制膜液中，玻璃纖維在牽引頭的作用下不斷的旋轉(zhuǎn)，在紡絲頭的制膜液中環(huán)繞分布并與制膜液一起擠出；
4)將步驟3)擠出的初生纖維浸沒(méi)于凝固浴中凝固成中空纖維膜；
5)將步驟4)得到的中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？祝缓蠓湃胨薪?，得到增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜。
[0024]實(shí)施例4得到的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，其膜壁內(nèi)填充有玻璃纖維，并且玻璃纖維環(huán)繞分布，形成三根環(huán)繞的加強(qiáng)筋；測(cè)得該增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的孔隙率為75%，0.2Mpa透膜壓差下，純水通量為165.13L.m_2.h—1，平均孔徑在
0.034 μ m,拉伸強(qiáng)度為20.16N,斷裂伸長(zhǎng)率為5.0%。
[0025]比較例
1)在反應(yīng)釜中加入聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇(PEG-6000)，質(zhì)量比例為20:77:3，在55°C下攪拌使其溶解，攪拌24h，形成均勻的制膜液；
2)將步驟I)得到的制膜液經(jīng)200目鋼網(wǎng)過(guò)濾，然后將制膜液在室溫下抽真空脫泡；
3)將步驟2)脫泡后的制膜液在0.3MPa的N2壓力下通過(guò)紡絲頭擠出；
4)將步驟3)擠出的初生纖維浸沒(méi)于凝固浴中凝固成中空纖維膜；
5)將步驟4)得到的中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡，得到聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜。
[0026]比較例得到的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜即為現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品，其膜壁內(nèi)沒(méi)有填充增強(qiáng)性纖維材料；測(cè)得該聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的孔隙率為84%，0.2Mpa透膜壓差下，純水通量為195.42L.πΓ2.1Γ1，平均孔徑在0.035 μ m,拉伸強(qiáng)度為2.84N,斷裂伸長(zhǎng)率為
7.2%。
[0027]從實(shí)施例和比較例的產(chǎn)品參數(shù)對(duì)比可以看出，通過(guò)在聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的膜壁內(nèi)填充增強(qiáng)性纖維，使聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的拉伸強(qiáng)度得到了增強(qiáng)，同時(shí)其孔隙率、純水通量、平均孔徑等微孔結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)沒(méi)有發(fā)生顯著改變。另外，聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的膜壁內(nèi)環(huán)繞分布的增強(qiáng)性纖維更能顯著增強(qiáng)膜的強(qiáng)度。
[0028]本發(fā)明中，增強(qiáng)性纖維不局限于實(shí)施例中舉出的玻璃纖維，其他碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維等無(wú)機(jī)纖維，芳香族聚酰胺纖維、超高分子量聚乙烯纖維、聚對(duì)苯撐苯并雙惡唑纖維等有機(jī)纖維，均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。增強(qiáng)性纖維的直徑優(yōu)選為0.ΓΙΟ μ Hi0
[0029]本發(fā)明中，制備增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜所用的溶劑、添加劑、制膜工藝條件可采用已知常規(guī)試劑和工藝條件。
[0030]最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于:所述聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的膜壁內(nèi)填充有增強(qiáng)性纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于:所述增強(qiáng)性纖維為有機(jī)纖維或無(wú)機(jī)纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于:所述有機(jī)纖維為芳香族聚酰胺纖維、超高分子量聚乙烯纖維或聚對(duì)苯撐苯并雙惡唑纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于:所述無(wú)機(jī)纖維為玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維或金屬纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于:所述增強(qiáng)性纖維的直徑為0.ΓΙΟ μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于:所述增強(qiáng)性纖維在聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的膜壁內(nèi)環(huán)繞分布。
7.權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)所述的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將聚偏氟乙烯、溶劑和添加劑混合攪拌配制成制膜液； 2)將步驟I)得到的制膜液過(guò)濾后脫泡； 3)將步驟2)脫泡后的制膜液通過(guò)紡絲頭擠出，同時(shí)將連續(xù)的增強(qiáng)性纖維引入紡絲頭的制膜液中與制膜液一起擠出； 4)將步驟3)擠出的初生纖維浸沒(méi)于凝固浴中凝固成中空纖維膜； 5)將步驟4)得到的中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？?，然后放入水中浸泡，得到增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，聚偏氟乙烯、溶劑和添加劑的質(zhì)量比為l(T30:7(T90:f 10，制膜液的攪拌配制溫度為5(T85°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸銨、四甲基脲、四氫呋喃和丙酮中的一種，添加劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋰、高氯酸鋰、丙三醇、乙二醇、甲醇、乙醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9任意一項(xiàng)所述的增強(qiáng)性聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，增強(qiáng)性纖維引入紡絲頭的制膜液中時(shí)不斷的旋轉(zhuǎn)，使增強(qiáng)性纖維在紡絲頭的制膜液中環(huán)繞分布。
【文檔編號(hào)】B01D71/34GK104174303SQ201410423395
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】曾凱, 王呈祥, 魏正璽, 刁云濤, 普雪濤, 張晨曉, 鐘方強(qiáng) 申請(qǐng)人:云南云天化股份有限公司