室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑，該催化劑以負載錳鈰固溶體的蜂窩陶瓷作為整體催化劑，同時可在此蜂窩陶瓷上分別負載不同含量的Pt、Pd。本發(fā)明的優(yōu)點在于：直接用于去除室內家居環(huán)境以及工作空間等封閉和半封閉空間的低濃度甲醛污染。涉及的催化劑采用直道孔式的蜂窩陶瓷為骨架，使用時，風阻小效率高，可直接用于去除室內家居環(huán)境以及工作空間等封閉、半封閉空間的甲醛污染。
【專利說明】室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在室溫、環(huán)境濕度條件下將室內空氣中的甲醛氣體完全氧化成無 毒無害的co2和H20的催化劑，不產生二次污染，適合去除室內家居環(huán)境以及工作空間等封 閉或半封閉空間的甲醛排放污染，屬于催化材料、環(huán)境催化和環(huán)境保護【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 甲醛由于具有很強的水溶性能很快滲透到呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)從而刺激人的呼 吸道以及眼睛，給人們的身體健康造成了很大的危害。2004年7月，國際癌癥研究機構 (IARC, International Agency for Research on Cancer)把甲醒認定為對人類有害的致 癌物質。在我們的生活環(huán)境中，甲醛主要來自含甲醛的家居建材及涂料等，即使是使用低含 量甲醛的建材和涂料，長時間的累積排放也會造成室內甲醛濃度超標，從而對人類的健康 帶來危害。中華人民共和國國家標準《居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標準》規(guī)定：居室空氣中甲醛 的最高允許濃度為〇. 08 ppm。然而，據調查，大多數城市超過半數家庭的室內空氣甲醛含量 超標，同時現(xiàn)代人約有80%的時間是在室內中度過的。因此，為了去除室內甲醛污染，給人 類營造一個健康的生活環(huán)境，室內甲醛的清除越來越受到人們的關注。
[0003] 目前，降低室內環(huán)境中甲醛濃度的方法大致可以分為三類，分別為物理或化學吸 附方法、光催化降解消除法以及催化燃燒(催化氧化）法，相比于其他處理技術，催化氧化法 能夠在較低的濃度下進行，且能將甲醛徹底氧化分解，生成無毒無害的H 20和C02，不會產生 二次污染，同時具有更低的操作溫度和更少的能量消耗，且操作簡便。
[0004] 中國專利ZL 200410047973. 7公開一種室溫下甲醛氣體氧化催化劑，該催化劑以 金屬氧化物（41203、附0、]?110 2、5丨02和？6203)為載體，以貴金屬（？11?11、411、詘或？(1)為活性 組分。
[0005] 中國專利CN1795970A公開了一種高效的室溫條件催化甲醛的催化劑。該催化劑 以Ce0 2、Zr02、Ti02、Al203等金屬氧化物作為載體，以貴金屬Pt、Au、Ag等作為活性組分制備 而成。
[0006] 中國專利CN101497042公開了室溫氧化消除甲醛催化劑，該催化劑含有氧化錳， 貴金屬Pt，以及助劑稀土氧化物、堿和堿土金屬氧化物。
[0007] 中國專利ZL 200610011663. 9公開了一種負載型錳鈰氧化物催化劑，活性組分為 Ag、Au、Pt。
[0008] 中國專利CN 101462049A公開了消除甲醛的一種高分散錳鈰復合氧化物及其制 備方法。
[0009] 上述專利所發(fā)明的催化劑對甲醛氧化具有較高的活性，但是僅停留在實驗室小試 階段，并未嘗試放大工業(yè)化，并且它們在甲醛活性測試中甲醛的初始濃度在幾十至幾百個 ppm之間，未涉及去除實際室內生活環(huán)境中的低濃度甲醛的清除。
[0010] 本專利的優(yōu)點在于模擬錳鈰固溶體催化劑消除低濃度甲醛的實際工況，涉及的整 體催化劑采用直道孔式蜂窩陶瓷為骨架，使用時，風阻小效率高，可直接用于去除室內家居 環(huán)境以及工作空間等封閉半封閉空間的低濃度甲醛污染。


【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種在實際生活中能將室內空氣中的甲醛完全氧化為C〇2 和H20的錳鈰固溶體整體式催化劑。本專利的另一個目的在于提供該催化劑的制備方法。
[0012] 本發(fā)明的技術方案為：一種室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑，該催化劑以負 載錳鈰固溶體的蜂窩陶瓷作為整體催化劑，同時可在此蜂窩陶瓷上分別負載不同含量的 Pt、Pd〇
[0013] Pt、Pd的量控制在整體催化劑質量的0 - 0.5%。
[0014] 一種室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑制備方法，其步驟：制備錳鈰固溶體； 將錳鈰固溶體涂敷在蜂窩陶瓷板上，ll〇°C烘干，在300°C和500°C分別焙燒1小時；分別負 載不同含量的Pt、Pd等貴金屬前驅體，110°C烘干，400°C焙燒4 h ;預還原。
[0015] Mn、Ce前驅體需采用相應的硝酸鹽，盡量避免引入Cr離子、堿金屬離子等雜質，弓丨 入后會導致催化劑性能的明顯下降。Mn、Ce摩爾比為1:1。
[0016] 錳鈰固溶體制備方法：將KMn04、Ce(N03) 3. 6H20溶于去離子水中；將Μη(Ν03)2的水 溶液在攪拌的情況下加入上述溶液；加入2 mol/L NaOH溶液使溶液的pH=10. 5。得到的沉 淀在室溫下攪拌陳化6 h，然后過濾、洗滌至TDS值低于20 ppm、110 °C干燥，在500 °C焙燒 6 h〇
[0017] 將錳鈰固溶體涂敷在蜂窩陶瓷板上的過程：稱取錳鈰固溶體，加入粘結劑A120 3和 A1 (N03) 3及去離子水，形成混合溶液，在球磨機中中速攪拌24 h，得到漿液；將蜂窩陶瓷板 浸漬在配制好的漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后在110 °C 干燥2 h，在300 °C空氣下焙燒1 h，再在500 °C空氣下焙燒1 h。
[0018] 還原氣體為H2，還原溫度為200 °C,還原時間為4 h。
[0019] 該催化劑的制造設備包括反應釜、過濾機、干燥焙燒爐、球磨機、掛漿槽、干燥焙燒 爐、還原爐，利管道依次將上述設備連接。過濾機設在反應釜的邊上，干燥焙燒爐設在過濾 機的旁邊，球磨機設在邊濾機邊上，球磨機通過管道與掛漿槽連接，干燥焙燒爐設在掛漿槽 旁邊，還原爐設在干燥焙燒爐的旁邊。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：直接用于去除室內家居環(huán)境以及工作空間等封閉和半封閉空 間的低濃度甲醛污染。涉及的催化劑采用直道孔式的蜂窩陶瓷為骨架，使用時，風阻小效率 高，可直接用于去除室內家居環(huán)境以及工作空間等封閉、半封閉空間的甲醛污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明負載及未負載貴金屬Pt、Pd等的錳鈰固溶體整體催化劑室溫催化氧 化甲醛的活性。測試條件：甲醛初始濃度為0.49 ppm，溫度21 °C，相對濕度25%; 圖2為本發(fā)明設備連接圖。
[0022] 在2 m3密室中，采用鼓泡法利用空氣將甲醛水溶液中甲醛鼓入密室中，通過美國 INTERSCAN公司研發(fā)的甲醛氣體分析儀實時監(jiān)測密室內甲醛的濃度變化，其中，控制進反應 器的甲醛氣體濃度在0.4 - 0.5ppm之間，用以模擬實際工況中錳鈰固溶體整體催化劑消除 甲醛性能。

【具體實施方式】
[0023] -種室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑的制備方法：在反應器中加入ΚΜη04、 Ce(N03)3 · 6H20和去離子水，采用機械攪拌形成均勻混合溶液，Μη(Ν03)2的水溶液在攪拌 的情況下加入上述溶液。然后再加入2 mol/L NaOH溶液至溶液的pH=10. 5。得到的沉淀 在室溫下攪拌陳化6 h，然后過濾、洗滌、110 °C干燥并在500 °C焙燒6 h，得到錳鈰固溶 體。稱取一定量的錳鈰固溶體，加入一定比例的粘結劑A1203和A1 (N03) 3和去離子水，形成 混合溶液，在球磨機中中速攪拌24 h，得到一定濃度的漿液，將蜂窩陶瓷板浸漬在配制好的 漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后，于110 °C下干燥2 h，在 300 °C下焙燒1 h，再在500 °C下焙燒1 h。將涂敷有錳鈰固溶體的的蜂窩陶瓷分別浸漬在 Pt (NH3) 4 (N03) 2、Pd (NH3) 4 (N03) 2等貴金屬前驅體的水溶液中，調節(jié)溶液中Pt、Pd等貴金屬的 含量為涂敷好錳鈰固溶體蜂窩陶瓷總重的〇 - 0.5%。浸漬一定時間后取出在空氣中陰干， 于110 °C干燥2 h并于200 1：在H2中處理4 h。得到Pt、Pd等貴金屬含量為0- 0. 5%的 錳鈰固溶體整體催化劑。
[0024] 下面，結合具體實例講述本專利： 實施例一 在反應器中加入KMn04 1 80g、Ce(N03)3,6H20 1238g，加水至3000 mL，采用機械攪拌形 成均勻溶液，612 g Μη(Ν03)2的水溶液在攪拌的情況下加入上述溶液。然后再加入2 mol/ L NaOH溶液至溶液的pH=10. 5。得到的沉淀在室溫下攪拌陳化6 h，然后過濾、洗滌、110 °C 干燥2 h、500 °C焙燒6 h。
[0025] 實施例二 稱取一定量實施例一中的錳鈰固溶體，加入一定比例的A1203、A1(N03) 3和去離子水，形 成混合溶液，在球磨機中中速攪拌24 h，得到一定濃度的漿液，將蜂窩陶瓷樣品浸漬在配制 好的漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后在110 °C干燥2 h，在 300 °C空氣下焙燒1 h，500 °C空氣下焙燒1 h，得到涂敷錳鈰固溶體的蜂窩陶瓷整體催化 齊[J，最終控制蜂窩陶瓷增重10% - 20%。
[0026] 實施例三 將實施例二得到的涂敷錳鈰固溶體的的蜂窩陶瓷整體催化劑分別浸漬在 Pt (NH3) 4 (N03) 2、Pd (NH3) 4 (N03) 2等貴金屬前驅體的水溶液中，Pt、Pd等負載量為涂敷有錳鈰 固溶體蜂窩陶瓷總重的〇 - 〇. 5%。浸漬一定時間后取出并在空氣中陰干后于110 °C干燥 2 h，然后在200 1：在H2中處理4 h即得到錳鈰固溶體整體催化劑。
【權利要求】
1. 一種室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑，其特征在于：該催化劑以負載錳鈰固溶 體的蜂窩陶瓷作為整體催化劑，同時可在此蜂窩陶瓷上分別負載不同含量的Pt、Pd。
2. 根據權利要求1所述室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑，其特征在于：Pt、Pd的 量控制在整體催化劑質量的0 - 0.5%。
3. -種室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑制備方法，其步驟：(a)制備錳鈰固溶 體；(b)將錳鈰固溶體涂敷在蜂窩陶瓷板上，110 °C烘干，在300 °C和500 °C分別焙燒1小 時；（c)分別負載不同含量的Pt、Pd等貴金屬前驅體，110 °C烘干，400 °C焙燒4h;(d)預 還原。
4. 根據權利要求3所述室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑制備方法，其特征在于： Mn、Ce前驅體采用相應的硝酸鹽。
5. 根據權利要求3所述室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑制備方法，其特征在于： Mn、Ce摩爾比為1:1。
6. 根據權利要求3所述室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑制備方法，其特征在于： 錳鈰固溶體制備方法：將KMn04、Ce (Ν03) 3 · 6H20溶于去離子水中；將Μη (N03) 2的水溶液在 攪拌的情況下加入上述溶液；加入2 mol/L NaOH溶液使溶液的pH=10. 5 ;得到的沉淀在室 溫下攪拌陳化6 h，然后過濾、洗滌至TDS值低于20 ppm、110 °C干燥，在500 °C焙燒6 h。
7. 根據權利要求3所述室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑制備方法，其特征在于： 將錳鈰固溶體涂敷在蜂窩陶瓷板上的過程：稱取錳鈰固溶體，加入粘結劑A1203和A1 (N03) 3 及去離子水，形成混合溶液，在球磨機中中速攪拌24 h，得到漿液；將蜂窩陶瓷板浸漬在配 制好的漿液中，浸漬2分鐘后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后在110 °C干燥2 h， 在300 °C空氣下焙燒1 h，再在500 °C空氣下焙燒1 h。
8. 根據權利要求3所述室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑制備方法，其特征在于： 還原氣體為H2，還原溫度為200 °C,還原時間為4 h。
9. 根據權利要求1所述室溫消除甲醛錳鈰固溶體整體催化劑，其特征在于：制造設 備包括包括反應釜（1)、過濾機（2)、干燥焙燒爐（3)、球磨機（4)、掛漿槽（5)、干燥焙燒爐 (6)、還原爐（7)，利管道依次將上述設備連接； 過濾機設在反應釜的邊上，干燥焙燒爐設在過濾機的旁邊，球磨機設在邊濾機邊上，球 磨機通過管道與掛漿槽連接，干燥焙燒爐設在掛漿槽旁邊，還原爐設在干燥焙燒爐的旁邊。
【文檔編號】B01D53/72GK104084191SQ201410345428
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權日:2014年7月21日
【發(fā)明者】張海平, 范美仁 申請人:貝谷科技股份有限公司