本發(fā)明涉及一種光催化氧化催化劑，該催化劑對(duì)偶氮染料具有良好的處理效果，并能分解部分無機(jī)污染物和滅活致病微生物。

背景技術(shù)：
在已發(fā)現(xiàn)的環(huán)境污染物中，偶氮染料作為其中主要組成部分，已引起廣泛關(guān)注。偶氮染料被大量應(yīng)用于印染工業(yè)，某些偶氮染料通過日用品與人體接觸，在特定情況下，將被還原為芳香胺化合物，此類化合物被人體吸收后，將誘導(dǎo)人體DNA發(fā)生異變，最終導(dǎo)致細(xì)胞癌變。因此，在針對(duì)印染廢水的處理技術(shù)中，不僅應(yīng)考慮無色化，無毒化也應(yīng)列入重點(diǎn)考慮范圍。二氧化鈦(TiO2)作為一種理想催化劑，自1940年被初次發(fā)現(xiàn)具有光催化效果以來，研究者對(duì)其進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)其具有化學(xué)性能穩(wěn)定、取材方便、對(duì)身體無毒無害等特點(diǎn)。在光照情況下，TiO2晶體表面產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，繼而產(chǎn)生高還原性的活性氧類(ROS)，如羥自由基、氧自由基等，該類化合物與偶氮染料分子結(jié)構(gòu)中的氮氮雙鍵發(fā)生反應(yīng)，將偶氮染料分解為無毒的小分子化學(xué)物質(zhì)。但是，TiO2具有比表面積小、表面吸附速率低等缺點(diǎn)，使用受到限制。因此，近年來，各類催化劑載體相繼被應(yīng)用于負(fù)載TiO2進(jìn)行光催化研究，其中利用膨潤土作為載體負(fù)載TiO2進(jìn)行光催化具有很好的效果。膨潤土(Bentonite)是一種主要成分為蒙脫土的非金屬礦物，由于獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，膨潤土具有良好的力學(xué)性質(zhì)、高熱學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿、比表面積大等特點(diǎn)，常被應(yīng)用于制作吸附劑、吸收劑、催化劑、粘合劑、催化劑載體和食品添加劑等。研究者將TiO2負(fù)載于膨潤土表面，然后進(jìn)行染料廢水降解，發(fā)現(xiàn)負(fù)載有TiO2的膨潤土對(duì)甲基橙的去除效率達(dá)到90％，但是在實(shí)際應(yīng)用中，吸附劑卻難于回收，通過普通固液分離方法僅能回收20％，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和二次污染。四氧化三鐵是一種磁性的黑色晶體，化學(xué)式為Fe3O4，別名氧化鐵黑、磁鐵、吸鐵石，因其擁有良好的磁性特征，常被應(yīng)用材料改性，增強(qiáng)材料回收性能，目前有研究將Fe3O4負(fù)載于凹土中，用于處理2-4二氯苯酚，研究表明該吸附劑在五次重復(fù)利用后質(zhì)量流失率僅為7.53％；也有用溶液共聚合法合成Fe3O4-膨潤土PSA磁性納米復(fù)合材料，其在去除Th(IV)的過程中顯示出良好的效果。但是，目前尚未有將Fe3O4負(fù)載于TiO2-膨潤土的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于上述原因，本發(fā)明以膨潤土為催化劑載體，TiO2作為催化單元，同時(shí)負(fù)載Fe3O4，以增強(qiáng)回收性能，并以甲基藍(lán)作為目標(biāo)物分析了該催化劑的分解效率。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種TiO2膨潤土復(fù)合材料，包括的組分的質(zhì)量百分比為：膨潤土50～60％，F(xiàn)e3O425～35％，TiO215～25％，是在TiO2膨潤土上負(fù)載有Fe3O4。本發(fā)明的另一目的在于提供一種TiO2膨潤土復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)、篩選出膨潤土粉末，將篩得的膨潤土粉末溶解于蒸餾水中制成4.5～5.5wt％的懸濁液，靜置陳化、攪拌至膨潤土均勻分散于溶液中，離心分離膨潤土粉末，干燥，備用；(2)、在65～75℃、氮?dú)鈿夥障?，將步驟(1)制備的膨潤土粉末加入由FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O與蒸餾水混合配制的水溶液中，調(diào)節(jié)pH至11～12，持續(xù)攪拌1～2h后，將混合液在70～80℃條件下陳化，使用雙蒸餾水將顆粒洗至pH呈中性，干燥，獲得Fe3O4-膨潤土晶體；(3)、將步驟(2)制備的Fe3O4-膨潤土晶體加入乙醇溶液中，超聲20～30min后靜置，加入乙醇與鈦酸四丁酯組成的混合溶液中，再超聲20～30min；逐滴加入由乙醇、蒸餾水和硝酸溶液組成的混合溶液中，制成黃色膠體溶液，超聲1～2h后，攪拌30～40min，靜置熟化，在烘箱中干燥，在馬弗爐中烘烤，制得TiO2-Fe3O4-膨潤土復(fù)合材料。步驟(1)中，所述膨潤土粉末經(jīng)200目篩網(wǎng)篩選。步驟(2)中，所述FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O混合配制的水溶液中，F(xiàn)eCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的質(zhì)量比為2：1，其中Fe3+和Fe2+的總濃度為2mol/L。步驟(3)中，乙醇與鈦酸四丁酯組成的混合溶液中，乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為5:1。步驟(3)中，乙醇、蒸餾水和硝酸溶液組成的混合溶液中，乙醇、蒸餾水和硝酸溶液的體積比為80:10:1。步驟(3)中，硝酸溶液的濃度為10mol/L。步驟(3)中，烘箱干燥溫度為80～90℃，干燥時(shí)間為23～24h，馬弗爐烘烤溫度為500～550℃，烘烤時(shí)間為3～4h。本發(fā)明先采用將三者結(jié)合的方式，先采用協(xié)同沉淀法將Fe3O4負(fù)載于膨潤土表面，再通過溶膠凝膠法制得TiO2-Fe3O4-膨潤土納米復(fù)合材料，本材料不僅表現(xiàn)出對(duì)偶氮染料良好的光催化性能，而且在實(shí)際應(yīng)用過程中，具有良好的回收性能。附圖說明圖1是TiO2-Fe3O4-膨潤土的X射線粉末衍射(XRD)圖譜；圖2是TiO2-Fe3O4-膨潤土的掃描電鏡(SEM)圖像；圖3是TiO2-Fe3O4-膨潤土的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)圖譜；圖4是TiO2-Fe3O4-膨潤土在紫外光照下對(duì)甲基藍(lán)的吸附降解曲線；圖5是TiO2-Fe3O4-膨潤土對(duì)甲基藍(lán)的逐次去除率與材料回收量關(guān)系柱狀圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。本發(fā)明使用的膨潤土購自O(shè)ilbetter(中國)；FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O均購自國藥控股有限公司；甲基藍(lán)染料購自德司達(dá)染料公司；甲醇、乙醇、鈦酸四丁酯和氫氧化鈉均購自Sigma-Aldrich公司；所有涉及的水均為去離子水，采用超純水儀制備。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。實(shí)施例1使用200目細(xì)篩篩選出膨潤土粉末，將篩得的膨潤土粉末5.1g溶解于蒸餾水100ml蒸餾水中制成5wt％的懸濁液，靜置使其充分陳化；使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌至膨潤土均勻分散于溶液中，離心分離膨潤土粉末，干燥，備用；在65℃、氮?dú)鈿夥障拢瑢⒅频玫?.1g膨潤土粉末加入由7.1gFeCl3·6H2O和3.6gFeSO4·7H2O混合配制的200mL水溶液中，調(diào)節(jié)pH至11，持續(xù)攪拌1h后，將混合液在70℃條件下充分陳化，使用雙蒸餾水將顆粒洗至pH呈中性，干燥，獲得Fe3O4-膨潤土晶體，將其加入200ml乙醇溶液中，超聲20min后靜置，加入由90ml乙醇與18ml鈦酸四丁酯組成的混合溶液中，再超聲20min；逐滴加入由80ml乙醇、10ml蒸餾水和1ml10mol/L硝酸溶液組成的混合溶液中，制成黃色膠體溶液，超聲1h后，置于磁力攪拌器上攪拌30min，靜置使其充分熟化，將膠體溶液置于80℃的烘箱中干燥23h，再將其置于馬弗爐中，在500℃下烘烤3h，制得TiO2-Fe3O4-膨潤土復(fù)合材料。提純膨潤土的衍射角度2θ為12°～16°，由圖1可看出，本發(fā)明樣品的衍射角度2θ為15.601°，對(duì)比可見，TiO2和Fe3O4已成功負(fù)載于膨潤土表面，且未破壞膨潤土結(jié)構(gòu)。由圖2可看出，TiO2和Fe3O4負(fù)載于膨潤土表面，TiO2和Fe3O4的平均粒徑分別為10～20nm、50～60nm，二者皆屬于納米級(jí)別。圖3中，通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量得出本發(fā)明材料的磁性強(qiáng)度為33.29emu/g，此磁性強(qiáng)度足夠受到普通磁鐵磁場(chǎng)作用，因此通過普通磁鐵吸附即可輕易實(shí)現(xiàn)固液分離。實(shí)施例2使用200目細(xì)篩篩選出膨潤土粉末，將篩得的膨潤土粉末8.2g溶解于蒸餾水160ml蒸餾水中制成5wt％的懸濁液，靜置使其充分陳化；使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌至膨潤土均勻分散于溶液中，離心分離膨潤土粉末，干燥，備用；在75℃、氮?dú)鈿夥障?，將制得?.2g膨潤土粉末加入由7.9gFeCl3·6H2O和4.0gFeSO4·7H2O混合配制的200mL水溶液中，調(diào)節(jié)pH至11，持續(xù)攪拌1h后，將混合液在70℃條件下充分陳化，使用雙蒸餾水將顆粒洗至pH呈中性，干燥，獲得Fe3O4-膨潤土晶體；將其加入200ml乙醇溶液中，超聲20min后靜置，加入由90ml乙醇與18ml鈦酸四丁酯組成的混合溶液中，再超聲20min；逐滴加入由80ml乙醇、10ml蒸餾水和1ml10mol/L硝酸溶液組成的混合溶液中，制成黃色膠體溶液，超聲1h后，置于磁力攪拌器上攪拌30min，靜置使其充分熟化，將膠體溶液置于90℃的烘箱中充分干燥24h，再將其置于馬弗爐中，在550℃下烘烤4h，制得TiO2-Fe3O4-膨潤土復(fù)合材料。實(shí)施例3使用200目細(xì)篩篩選出膨潤土粉末，將篩得的膨潤土粉末6.2g溶解于蒸餾水120ml蒸餾水中制成5wt％的懸濁液，靜置使其充分陳化；使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌至膨潤土均勻分散于溶液中，離心分離膨潤土粉末，干燥，備用；在65℃、氮?dú)鈿夥障?，將制得?.2g膨潤土粉末加入由7.1gFeCl3·6H2O和3.6gFeSO4·7H2O混合配制的200mL水溶液中，調(diào)節(jié)pH至11，持續(xù)攪拌1h后，將混合液在70℃條件下充分陳化，使用雙蒸餾水將顆粒洗至pH呈中性，干燥，獲得Fe3O4-膨潤土晶體；將其加入200ml乙醇溶液中，超聲20min后靜置，加入由90ml乙醇與18ml鈦酸四丁酯組成的混合溶液中，再超聲20min；逐滴加入由80ml乙醇、10ml蒸餾水和1ml10mol/L硝酸溶液組成的混合溶液中，制成黃色膠體溶液，超聲1h后，置于磁力攪拌器上攪拌30min，靜置使其充分熟化，將膠體溶液置于80℃的烘箱中充分干燥23h，再將其置于馬弗爐中，在520℃下烘烤3h，制得TiO2-Fe3O4-膨潤土復(fù)合材料。實(shí)施例4TiO2-Fe3O4-膨潤土光催化性能的研究通過光催化實(shí)驗(yàn)分別研究了膨潤土，F(xiàn)e3O4-膨潤土，TiO2-膨潤土及實(shí)施例1制得的TiO2-Fe3O4-膨潤土在氙光燈下對(duì)甲基藍(lán)光催化效果，實(shí)驗(yàn)方法如下：通過同一母液分別配置濃度為30mg/L的甲基藍(lán)溶液500ml，放置于四個(gè)光催化處理器中，分別稱量3g上述各種材料與處理溶液快速混合，在黑暗條件下持續(xù)攪拌30min，然后給予持續(xù)氙光燈光照1h。黑暗條件下每隔5min、光照條件下每隔10min取上層清液，并使用紫外分光光度計(jì)測(cè)量甲基藍(lán)溶液的濃度，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，90min之后甲基藍(lán)濃度幾乎不再發(fā)生變化，TiO2-膨潤土和TiO2-Fe3O4-膨潤土在90min內(nèi)對(duì)甲基藍(lán)去除率達(dá)到90％。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，TiO2-Fe3O4-膨潤土相較TiO2-膨潤土擁有更好去除效果，則是因?yàn)門iO2與Fe3O4在對(duì)甲基藍(lán)去除過程中發(fā)生協(xié)同作用。實(shí)施例5TiO2-Fe3O4-膨潤土回收性能的研究對(duì)TiO2-Fe3O4-膨潤土進(jìn)行六次吸附和解吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，研究其再生性能。實(shí)驗(yàn)方法如下：六次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的甲基藍(lán)溶液均采用統(tǒng)一母液配置30mg/L的溶液500ml，初次實(shí)驗(yàn)稱量TiO2-Fe3O4-膨潤土3g，每次在氙光燈光照條件下對(duì)目標(biāo)溶液處理90min，實(shí)驗(yàn)結(jié)束取上層清液測(cè)量溶液濃度并計(jì)算去除率(％)，采用磁分離技術(shù)將光催化劑分離，使用由甲醇和乙酸按體積比為9.5:0.5組成的洗脫液10ml進(jìn)行超聲清洗30min，干燥后稱量催化劑質(zhì)量，計(jì)算單次催化劑損耗量(Wt/W0)，如此再進(jìn)行五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，本發(fā)明制備的TiO2-Fe3O4-膨潤土復(fù)合材料在連續(xù)6次吸附和解吸附過程中，對(duì)各組甲基藍(lán)溶液的去除率穩(wěn)定，皆達(dá)到80％以上；且最終催化劑損耗量僅僅為20％，TiO2負(fù)載量未見明顯減少，復(fù)合材料在使用過程中一直保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，顯示出良好的重復(fù)利用性能。