一種脫硅劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫硅劑及其制備方法和應(yīng)用，該脫硅劑含有載體和負(fù)載在載體上的加氫活性金屬組分，載體為擬薄水鋁石和介孔Y型分子篩，載體中介孔Y型分子篩的含量為5～25wt%，活性組分為VIB族金屬氧化物和VIII族金屬氧化物，金屬氧化物占脫硅劑總重量的2～8wt%，所得脫硅劑的孔體積為0.35～0.7mL/g，比表面積為300～450m2/g。該脫硅劑可用于焦化汽油的深度脫硅，保護(hù)焦化汽油加氫精制催化劑免受硅中毒導(dǎo)致的永久失活。
【專利說明】一種脫硅劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫硅劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體地是涉及一種用于焦化汽油加氫精制過程保護(hù)主催化劑的脫硅劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]近年來原油不斷變重，加工深度不斷提高，重質(zhì)油品的加工在煉油工藝中的地位日益重要。延遲焦化因工藝技術(shù)簡單、投資低，已成為我國重質(zhì)油加工生產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品的重要手段。焦化汽油是延遲焦化工藝的一種主要液相產(chǎn)物。焦化汽油必須經(jīng)加氫精制，脫除硫、氮等雜質(zhì)，改善安定性后方可作為車用燃料。
[0004]在延遲焦化過程中為防止泡沫溢出，常加入含硅消泡劑，這就導(dǎo)致部分有機(jī)硅化合物進(jìn)入焦化汽油餾分中。由于硅會沉積在加氫催化劑表面，覆蓋催化劑的活性金屬表面，同時(shí)堵塞催化劑的孔道，使催化劑的孔體積和比表面積大量損失，從而引起催化劑活性迅速下降，使加氫處理裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短。因此，在含硅焦化餾分油的加氫處理中，催化劑的作用通常是受催化劑耐硅能力的限制。
[0005]目前多數(shù)焦化汽油加氫精制裝置并沒有采用專門的脫硅劑，而是在常規(guī)加氫精制催化劑之前裝填保護(hù)劑，因此其運(yùn)轉(zhuǎn)周期并不理想。
[0006]USP4343693公開了一種從原料物流中脫除磺酸鹽、硅油等雜質(zhì)的方法。所述的原料物流是包括C5?Cltl烴類的燃料油。該專利使用氧化硅和鋁礬土為吸附劑。
[0007]CN 1478862A公開了一種從餾分油中脫除有機(jī)硅化合物的方法。通過含擬薄水鋁石和氧化硅的吸附劑床層，在適宜的溫度下吸附脫除硅化合物，該方法流程較長。
[0008]CN 101343565A公開了一種含娃懼分油加氫精制方法。該方法將含娃懼分油在適宜的工藝條件下通過脫硅催化劑床層和加氫催化劑床層實(shí)現(xiàn)餾分油精制目的，可延長加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
[0009]在現(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)餾分油采用介孔Y型分子篩作為脫硅劑載體的專利鮮有報(bào)道。本發(fā)明開拓性地引入介孔Y型分子篩作為脫硅劑的載體，獲得了具有深度脫硅性能的脫硅劑。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供了一種脫硅劑及其制備方法和應(yīng)用，該脫硅劑具有良好的脫硅效果，可用于焦化汽油的加氫精制過程的脫硅，該脫硅劑能夠保護(hù)焦化汽油加氫精制催化劑，免受硅中毒導(dǎo)致的永久失活，延長加氫精制催化劑的使用壽命。
[0012]本發(fā)明提供的一種脫硅劑，含有載體和負(fù)載在載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于:所述載體為擬薄水鋁石和具有酸性催化中心的介孔Y型分子篩，載體中介孔Y型分子篩的含量為5?25wt%，所述脫硅劑中以氧化物計(jì)的加氫活性金屬組分的含量為2?8wt%0
[0013]進(jìn)一步地，所述脫硅劑的孔體積為0.35?0.7mL/g,比表面積為300?450m2/g。
[0014]進(jìn)一步地，所述載體中介孔Y型分子篩的含量優(yōu)選為5?10wt%。
[0015]進(jìn)一步地，所述介孔Y型分子篩的比表面積為500?700m2/g，介孔體積為0.15?
0.35mL/g ；
進(jìn)一步地，所述介孔Y型分子篩的卩比唳紅外酸量0.10?0.25mmol/go
[0016]進(jìn)一步地，所述介孔Y型分子篩可采用如下方法制備:
以Si02/Al203摩爾比大于5.3的NaY分子篩為原料，經(jīng)兩次銨交換、兩次水熱處理得到，首先用含NH4+的溶液交換NaY分子篩，體系溫度為70?95°C，交換時(shí)間為0.5?2小時(shí)，所得分子篩經(jīng)過濾、干燥后在水熱處理裝置中，100%水蒸氣氣氛中，在450?650°C的溫度下，優(yōu)選為500?600°C的溫度下，系統(tǒng)壓力0.1?0.4MPa，優(yōu)選0.2?0.4MPa的壓力下進(jìn)行水熱處理；水熱處理后的分子篩用含NH4+的溶液進(jìn)行第二次銨交換，體系溫度為70?100°C，交換時(shí)間為0.5?2小時(shí)，所得分子篩經(jīng)過濾、干燥后在水熱處理裝置中，100%水蒸氣氣氛中，450?700°C的溫度下，優(yōu)選為500?600°C的溫度下，系統(tǒng)壓力為0.1?0.3MPa，優(yōu)選0.1?0.2MPa的壓力下進(jìn)行水熱處理，處理I?5小時(shí)，優(yōu)選為2?3小時(shí)，得到介孔Y型分子篩的比表面積500?700m2/g，介孔體積0.15?0.35mL/g,吡啶紅外酸量0.10?
0.25mmol/g0
[0017]進(jìn)一步地，脫硅劑中以氧化物計(jì)加氫活性金屬含量優(yōu)選為2?6wt%。
[0018]進(jìn)一步地，所述加氫活性金屬組分包括至少一種選自第VI B族的金屬組分和至少一種選自第VDI族的金屬組分。
[0019]進(jìn)一步地，第VI B族金屬為Mo，所述第VDI族的金屬為Ni。
[0020]進(jìn)一步地，以脫硅劑總重量為基準(zhǔn)，以MoO3計(jì)，Mo的含量I?4wt%，以NiO計(jì)，Ni的含量I?4wt%。
[0021]上述脫硅劑的制備方法可包括如下步驟:
(1)將所需擬薄水鋁石、介孔Y型分子篩、粘合劑和助擠劑混合均勻，擠條成型(圓柱形、三葉草或四葉草形均可)，，干燥焙燒制得所述載體；
(2)用含有加氫活性金屬組分元素的化合物配制浸潰溶液；
(3)將步驟(I)所制得的載體用步驟(2)制得的溶液進(jìn)行浸潰，干燥、焙燒，制得所述脫娃劑。
[0022]所述助擠劑可以為淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲級纖維素中的一種或幾種，以各組分總重量為基準(zhǔn)，其含量為1.0?4.0wt%，優(yōu)選為2?4wt%。
[0023]所述粘合劑可以為硝酸、檸檬酸中的一種或幾種，以各組分總重量為基準(zhǔn)，其含量為1.0?4.0wt%,優(yōu)選為2?4wt%。
[0024]本發(fā)明催化劑的成型及金屬負(fù)載方式主要是采用擠條后再浸潰金屬的方法，但也可以采用各種已知的常規(guī)技術(shù)，如壓片或滾球法?；钚越饘俳M分的負(fù)載可采用現(xiàn)有技術(shù)中的共沉淀法、混捏法和浸潰法等。但載體的各種成型方法和金屬負(fù)載方法都不構(gòu)成對本發(fā)明脫硅劑的限制。如用含所負(fù)載金屬的前驅(qū)物水溶液浸潰上述載體，金屬的浸潰方法可以是等體積浸潰，也可以是過量飽和浸潰，浸潰時(shí)間為0.5?6小時(shí)、優(yōu)選為2?4小時(shí)，浸潰后的載體在150?350°C干燥、焙燒I?4小時(shí)、優(yōu)選為在200?300°C干燥、焙燒2?3小時(shí)，制得本發(fā)明的脫硅劑。
[0025]本發(fā)明所述的脫硅劑可用于焦化汽油的加氫精制中的脫硅處理，原料通過脫硅劑床層和加氫精制催化劑床層的反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力2?6MPa，氫油體積比10?50:1，重量空速4.0?10.0r1,反應(yīng)溫度150?250°C。具體的工藝條件可根據(jù)原料質(zhì)量的差異對操作條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，一般而言，原料質(zhì)量較差或產(chǎn)品質(zhì)量要求較高時(shí)需較苛刻的操作條件，而對于原料質(zhì)量較好或產(chǎn)品質(zhì)量要求較低時(shí)，可采用較緩和的操作條件。
[0026]本發(fā)明具有如下有益效果:
(1)本發(fā)明基于對焦化汽油的脫硅過程的研究，發(fā)現(xiàn)焦化汽油的脫硅過程并非通常認(rèn)為的吸附和加氫轉(zhuǎn)化過程，而是環(huán)硅氧烷的開環(huán)、斷裂，然后是斷裂后的硅碎片的吸附，前者通常由酸性或堿性催化中心來實(shí)現(xiàn)，后者則由吸附劑實(shí)現(xiàn)?；谶@樣的研究結(jié)果，首次提出了在焦化汽油脫硅劑的載體中使用具有酸性催化中心、具有較大孔體積和比表面積的介孔Y型分子篩，采用適宜的酸性更利于含硅化合物的開環(huán)和斷裂反應(yīng)的發(fā)生，較大的孔體積和比表面積可以將脫除的大量硅容納吸附在其內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)硅的大量脫除，獲得更好的脫硅效果。另外，本發(fā)明提供了一種制備成本遠(yuǎn)低于常規(guī)介孔分子篩的介孔Y型分子篩的制備方法，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景；
(2)所述脫硅劑的載體上負(fù)載的加氫活性金屬組分能夠有效地抑制因積碳和結(jié)焦造成的脫硅劑失活，保證脫硅劑自身的活性和壽命，能適應(yīng)焦化汽油加氫精制的應(yīng)用環(huán)境；
(3)該脫硅劑在焦化汽油加氫精制中的應(yīng)用能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中焦化汽油的脫硅技術(shù)的缺點(diǎn)，能深度脫除焦化汽油中的大量硅雜質(zhì)，脫硅后的焦化汽油再進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器床層，有效避免了硅所導(dǎo)致的加氫精制催化劑失活現(xiàn)象，改善了加氫精制催化劑的脫硫、脫氮性能，并且延長了加氫精制催化劑的使用壽命；
(4)該脫硅劑的脫硅原理是提供酸性催化中心，實(shí)現(xiàn)環(huán)硅氧烷的開環(huán)、斷裂，然后是斷裂后的硅碎片的吸附，從而實(shí)現(xiàn)硅的脫除，基于本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)知識和實(shí)驗(yàn)手段，可將其推廣應(yīng)用于相關(guān)含硅成分的脫除，而不限于在焦化汽油加氫精制工藝中的應(yīng)用。
[0027]
【具體實(shí)施方式】
[0028]下本發(fā)明涉及的脫硅劑可與常規(guī)汽油加氫精制催化劑按加工需求結(jié)合使用，根據(jù)具體需求可裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，或分別裝填在串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中。
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例1
取IOOg NaY分子篩(Si02/Al203摩爾比為5.4，介孔體積0.03mL/g)，加入到含有75gNH4Cl的IOOOmL水溶液中，在85°C交換1.5小時(shí)，此過程控制pH值為3.5，交換后過濾、水洗、干燥，然后在水熱處理裝置中，100%水蒸氣氣氛中，540°C的溫度下,水蒸氣壓力為
0.2MPa的條件下處理2小時(shí)；然后按照相同的條件進(jìn)行第二次銨交換，交換后過濾、水洗、干燥，然后在100%水蒸氣氣氛中，5250C的溫度下，水蒸氣壓力為0.2MPa的條件下，處理2小時(shí)；最終得到的改性Y分子篩(即介孔Y型分子篩)的SiO2Al2O3摩爾比為16.4，比表面積713m2/g,介孔體積0.21mL/g,批卩定紅外酸量0.14 mmol/g。
[0031]實(shí)施例2 取實(shí)施例1中的介孔Y型分子篩25g，與75g擬薄水鋁石(例如，SASOL公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石，其中一水鋁石含量70wt%)，2.3g田菁粉，混勻后，滴加入2.6g濃硝酸(96wt%)、1.9g檸檬酸和76.5g水的混合溶液，擠條成約1.5mm的三葉草形，110°C干燥，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。再用20g硝酸鎳、35g七鑰酸銨溶于IOOmL水的溶液浸潰2小時(shí)，220°C空氣氣氛中干燥4小時(shí)后,得脫娃劑A,其比表面積415m2/g,孔體積0.51mL/g。按具體要求,破碎或切斷為所需的粒徑或長度，硫化后與加氫精制催化劑配合即可進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0032]實(shí)施例3
取實(shí)施例1中的介孔Y型分子篩20g，與80g擬薄水鋁石(例如，SASOL公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石，其中一水鋁石含量70wt%)，2.3g淀粉，混勻后，滴加入2.6g濃硝酸(96wt%)、l.9g檸檬酸和76.5g水的混合溶液，擠條成約1.5mm的三葉草形，110°C干燥，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。再用20g硝酸鎳、35g七鑰酸銨溶于IOOmL水的溶液浸潰2小時(shí)，220°C空氣氣氛中干燥4小時(shí)后，得脫硅劑B，其比表面積403m2/g，孔體積0.54mL/g。按具體要求，破碎或切斷為所需的粒徑或長度，硫化后與加氫精制催化劑配合即可進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0033]實(shí)施例4
取實(shí)施例1中的介孔Y型分子篩15g，與85g擬薄水鋁石(例如，SASOL公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石，其中一水鋁石含量70wt%)，2.3g聚乙醇，混勻后，滴加入2.6g濃硝酸(96wt%)、1.9g檸檬酸和76.5g水的混合溶液，擠條成約1.5mm的三葉草形，110°C干燥，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。再用20g硝酸鎳、35g七鑰酸銨溶于IOOmL水的溶液浸潰2小時(shí)，220°C空氣氣氛中干燥4小時(shí)后，得脫硅劑C，其比表面積385m2/g，孔體積0.57mL/g。按具體要求，破碎或切斷為所需的粒徑或長度，硫化后與加氫精制催化劑配合即可進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0034]實(shí)施例5
取實(shí)施例1中的介孔Y型分子篩10g，與90g擬薄水鋁石(例如，SASOL公司生產(chǎn)的擬薄水招石,其中一水招石含量70wt%) ,2.3g甲基纖維素,混勻后,滴加入2.6g濃硝酸(96wt%)、1.9g檸檬酸和76.5g水的混合溶液，擠條成約1.5mm的三葉草形，110°C干燥，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。再用4.5g硝酸鎳、9.5g七鑰酸銨溶于IOOmL水的溶液浸潰2小時(shí)，220°C空氣氣氛中干燥4小時(shí)后，得脫硅劑D，其比表面積367m2/g，孔體積0.61mL/g。按具體要求，破碎或切斷為所需的粒徑或長度，硫化后與加氫精制催化劑配合即可進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0035]實(shí)施例6
取實(shí)施例1中的介孔Y型分子篩5g，與95g擬薄水鋁石(例如，SASOL公司生產(chǎn)的擬薄水招石,其中一水招石含量70wt%) ,2.3g甲基纖維素,混勻后,滴加入2.6g濃硝酸(96wt%)、
1.9g檸檬酸和76.5g水的混合溶液，擠條成約1.5mm的三葉草形，110°C干燥，500°C空氣氣氛焙燒4小時(shí)。再用4.5g硝酸鎳、9.5g七鑰酸銨溶于IOOmL水的溶液浸潰2小時(shí)，220°C空氣氣氛中干燥4小時(shí)后，得脫硅劑D，其比表面積350m2/g，孔體積0.67mL/g。按具體要求，破碎或切斷為所需的粒徑或長度，硫化后與加氫精制催化劑配合即可進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0036]實(shí)施例7
本實(shí)施例介紹本發(fā)明的脫硅劑、一種已經(jīng)工業(yè)化的脫硅劑和加氫精制催化劑的評價(jià)結(jié)
果O
[0037]將實(shí)施例2?5中所制得的三葉草形脫硅劑A?D、一種已經(jīng)工業(yè)化的脫硅劑E和一種已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的汽油加氫精制催化劑F，破碎、過篩，切斷長度為2?3mm，在200mL固定床加氫裝置上以大慶焦化汽油為原料進(jìn)行對比評價(jià)，方案一:脫硅劑和精制劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，脫硅劑為20mL，精制劑為lOOmL。方案二:在一個(gè)反應(yīng)器中全部裝填120mL精制劑。用含2wt% 二硫化碳的煤油硫化，然后進(jìn)行了 500小時(shí)的評價(jià)試驗(yàn)。焦化汽油主要性質(zhì)列于表1，催化劑性質(zhì)列于表2,工藝條件和汽油產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種脫娃劑，含有載體和負(fù)載在載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于:所述載體為擬薄水鋁石和具有酸性催化中心的介孔Y型分子篩，載體中介孔Y型分子篩的含量為5~25wt%，所述脫硅劑中以氧化物計(jì)的加氫活性金屬組分的含量為2~8wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫硅劑，其特征在于:所述脫硅劑的孔體積為0.35~0.7mL/g,比表面積為 300 ~450m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫硅劑，其特征在于:所述介孔Y型分子篩的比表面積為500~700m2/g,介孔體積為0.15~0.35mL/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫硅劑，其特征在于:所述介孔Y型分子篩的吡啶紅外酸量 0.10 ~0.25mmol/g0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫硅劑，其特征在于:所述介孔Y型分子篩的制備方法如下:以Si02/Al203摩 爾比大于5.3的NaY分子篩為原料，經(jīng)兩次銨交換、兩次水熱處理得到，首先用含NH4+的溶液交換NaY分子篩，體系溫度為70~95°C，交換時(shí)間為0.5~2小時(shí)，然后在水熱處理裝置中，100%水蒸氣氣氛中，在450~650°C的溫度下，系統(tǒng)壓力0.1~0.4MPa下進(jìn)行水熱處理，所得分子篩經(jīng)過濾、干燥后用含NH4+的溶液進(jìn)行第二次銨交換，體系溫度為70~100°C，交換時(shí)間為0.5~2小時(shí)，然后在100%水蒸氣氣氛中，450~700°C的溫度下，系統(tǒng)壓力為0.1~0.3MPa下進(jìn)行水熱處理，處理I~5小時(shí)，吡啶紅外酸量0.10~0.25mmol/g0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫硅劑，其特征在于:所述加氫活性金屬組分包括至少一種選自第VI B族的金屬組分和至少一種選自第VDI族的金屬組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種脫硅劑，其特征在于:所述第VIB族金屬為Mo，所述第VDI族的金屬為Ni，以脫硅劑總重量為基準(zhǔn)，以MoO3計(jì)，Mo的含量I~4wt%’以NiO計(jì)，Ni的含量I~4wt%0
8.制備權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述脫硅劑的方法，特征在于:所述方法包括如下步驟: 將所需擬薄水鋁石、介孔Y型分子篩、粘合劑和助擠劑混合均勻，擠條成型，干燥焙燒后制得所述載體； 用含有加氫活性金屬組分元素的化合物配制浸潰溶液； 將步驟(1)所制得的載體用步驟(2)制得的溶液進(jìn)行浸潰，干燥、焙燒，制得所述脫硅劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述助擠劑為淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲級纖維素中的一種或幾種，以各組分總重量為基準(zhǔn)，助擠劑含量為1.0~4.0wt% ;所述粘合劑為硝酸、檸檬酸中的一種或幾種，以各組分總重量為基準(zhǔn)，其含量為1.0~4.0wt%。
10.權(quán)利要求1~7之一所述的脫硅劑在焦化汽油加氫精制中的應(yīng)用，其特征在于:原料通過脫硅劑床層和加氫精制催化劑床層的工藝條件為--反應(yīng)溫度150~250°C，反應(yīng)壓力2~6MPa，氫油體積比10~50Nm3/ m3，重量空速4~IOh'
【文檔編號】B01J29/08GK103920524SQ201410173293
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】吳紅軍, 李莉, 苑丹丹, 羅明檢, 李金蓮 申請人:東北石油大學(xué)