一種磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境凈化光催化材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法，所述該方法由下述步驟進(jìn)行：將三聚氰胺分散于稀磷酸溶液中，使磷酸分子均勻吸附分散在三聚氰胺微粒表面，然后加熱除去溶劑水，在充分干燥后經(jīng)程序升溫至520℃，使三聚氰胺發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、研磨，得到磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑。本發(fā)明原料來源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，適于大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的磷摻雜石墨相氮化碳復(fù)合可見光催化劑具有優(yōu)異的可見光催化性能和良好的催化穩(wěn)定性。
【專利說明】一種磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明具體涉及一種磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法，屬于環(huán)境凈化光催化劑材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化技術(shù)是一種在能源領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，光催化氧化技術(shù)以半導(dǎo)體為催化劑，以光能為能源，將有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水。自1972年發(fā)現(xiàn)納米二氧化鈦能在光照下分解水，納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)引起了世界的廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是最具發(fā)展前途和應(yīng)用前景的環(huán)境凈化技術(shù)。近年來，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)金屬氧化物、硫化物、氮化物等多種類型的納米半導(dǎo)體材料進(jìn)行了深入而廣泛的研究，但光催化劑的量子效率低、太陽光利用率低等問題仍未得到根本解決，制約著光催化技術(shù)的廣泛應(yīng)用，因此尋找和合成新型的可見光誘導(dǎo)的高效光催化材料一直是光催化領(lǐng)域的重要課題。
[0003]最近，王心晨等(XinchenWang et al., A metal-free polymericphotocatalyst for hydrogen production from water under visible light.NatureMaterials, 2009,8:76-80)發(fā)現(xiàn)石墨相氮化碳在可見光照射下能分解水制氫，并且具有穩(wěn)定性好、廉價(jià)易得、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，是一類有潛力的新型可見光光催化材料。但受其結(jié)構(gòu)及帶隙限制，純石墨相氮化碳在實(shí)際應(yīng)用過程中有著自身無法突破的局限性，如禁帶寬度較大(2.7eV)，光吸收主要集中在可見光區(qū)(λ < 450nm)，對(duì)太陽光的利用率較低；光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子和空穴易于復(fù)合，光生載流子的效率低，光催化性能差等。
[0004]為了改善石墨相氮化碳的可見光催化活性和催化穩(wěn)定性，研究人員開展了一系列石墨相氮化碳的改性研究。Shubin Yang (Shubin Yang et al., Exfoliatedgraphitic carbon nitride nanosheets as efficient catalysts for hydrogenevolution under visible light.Advanced Materials, 2013，25:2452-2456)米用剝層法合成的石墨相氮化碳薄層厚約2nm，有較大的長(zhǎng)寬比，較高的比表面積和碳氮比，這不僅有利于提供更多的制氫活性中心，并且能增加電荷傳輸和減少光激電荷載體的重組倉泛力 ° Guigang Zhang (Guigang Zhang, Polycondensation of thiourea into carbonnitride semiconductors as visible light photocatalysts.Journal of MaterialsChemistry, 2012, 22:8083-8091 )用雜原子調(diào)控?zé)峋酆虾铣傻牧驌诫s石墨相氮化碳半導(dǎo)體材料，增大了比表面積，硫的引入可以控制石墨相氮化碳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的合成，加速石墨相氮化碳聚合的進(jìn)程，控制加熱溫度可以生成納米尺寸，能合成有較好結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)的氮化碳半導(dǎo)體材料。王心晨等(中國(guó)發(fā)明專利CN103272639A)制備了聚合改性石墨相氮化碳納米片可見光催化劑，該催化劑具有高比表面積，窄的帶隙寬度，快速的光生載流子分離、遷移能力。上述改性的可見光催化劑有效地提高了石墨相氮化碳比表面積、提供了更多的活性位置，改善對(duì)可見光的利用率、但是也限制了可見光的吸收與利用，對(duì)降解污染物的光催化活性提高有限。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法。本發(fā)明制備的磷摻雜石墨相氮化碳具有良好的光催化活性及光催化穩(wěn)定性，以此法制備的可見光催化劑將在環(huán)境凈化光催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明的技術(shù)方案為，首先將三聚氰胺微粒分散于稀磷酸水溶液中，使磷酸分子均勻吸附在三聚氰胺微粒表面，然后加熱除去水，干燥后混合物經(jīng)程序升溫至520°C，使其發(fā)生縮聚等系列反應(yīng)后，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、研磨，得到磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑。
[0007]所述一種磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法主要包括下述步驟:
[0008]a.量取85%的濃磷酸2mL?8mL移入IOOmL容量瓶中，加去離子水配成濃度為
0.292mol/L?1.17mol/L的稀磷酸溶液；
[0009]b.移取步驟a所述稀磷酸溶液0.25mL?3.0mL加入到含有5mL去離子水的燒杯中，攪拌5min?IOmin,之后在攪拌下將5.0Og三聚氰胺固體粉末緩慢加入該稀磷酸溶液中，使溶液中磷酸與三聚氰胺的摩爾比為1:100?1:20,繼續(xù)攪拌20111；[11?601]1；[11,使磷酸均勻吸附分散在三聚氰胺微粒表面。然后將所得懸浮液在攪拌下加熱至60°C?80°C除去溶劑水，再于60°C?80°C烘箱中干燥Ih?3h ;
[0010]C.將步驟b所得混合物置于坩堝中，蓋好坩堝蓋后放入馬弗爐中，將馬弗爐程序升溫至520°C進(jìn)行煅燒，平均升溫速度為1.30C /min?1.5°C /min,并在520°C保溫2h，待自然冷卻后將所得固體研磨；
[0011]d.將步驟c所得固體粉末再次放入到坩堝中，敞口放入馬弗爐中，以5.(TC /min?6.(TC /min的平均速度程序升溫至520°C進(jìn)行煅燒，并在520°C保溫2h，自然冷卻后取出產(chǎn)物，研磨后得到磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑。
[0012]優(yōu)選的，步驟a中所述稀磷酸溶液的濃度為0.793mol/L，三聚氰胺固體粉末的量為5.00g，所述磷酸與三聚氰胺的摩爾比為1:100，1:50，1:20。
[0013]優(yōu)選的，步驟b中所得懸浮液在機(jī)械攪拌條件下加熱至70°C?80°C除去溶劑水。
[0014]優(yōu)選的，步驟c中馬弗爐程序升溫步驟為，先在15min內(nèi)升溫至300°C，恒溫lh，然后升溫至350°C,恒溫Ih,再升溫至400°C,恒溫Ih,之后升溫至480°C,恒溫Ih,接著升溫至500°C,恒溫Ih,最后升溫至520°C,控制每次加熱升溫時(shí)間為5min?7min,升溫至520°C后保溫2h。
[0015]優(yōu)選的，步驟d中馬弗爐程序升溫步驟為，首先加熱20min?30min升溫至450°C，恒溫Ih,再經(jīng)5min?IOmin升溫至520°C,然后再保溫2h。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，原料來源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，適于大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的磷摻雜石墨相氮化碳復(fù)合可見光催化劑具有優(yōu)異的可見光催化性能和良好的催化穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的X射線衍射圖譜；
[0018]圖2為石墨相氮化碳的X射線光電子光譜；
[0019]圖3為磷摻雜石墨相氮化碳光催化降解不同時(shí)間時(shí)羅丹明B降解產(chǎn)物的高壓液相色譜圖；
[0020]圖4為磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化降解羅丹明B的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
[0022]移取濃度為0.793mol/L的稀磷酸溶液ImL加入到含有5mL去離子水的燒杯中，攪拌lOmin，之后在攪拌下將5.0Og三聚氰胺固體粉末緩慢加入該稀磷酸溶液中，繼續(xù)攪拌50min，使磷酸均勻吸附分散在三聚氰胺微粒表面。將所得懸浮液在攪拌下加熱至80°C除去溶劑水，再于80°C烘箱中干燥2h。將干燥后的混合物置于坩堝中，蓋好坩堝蓋后放入馬弗爐中，先在15min內(nèi)升溫至300°C，恒溫lh，然后升溫至350°C，恒溫lh，再升溫至400°C，恒溫lh，之后升溫至480°C，恒溫lh，接著升溫至500°C，恒溫lh，最后升溫至520°C，控制每次加熱升溫時(shí)間為5min，升溫至520°C后保溫2h，待自然冷卻后將所得固體研磨；將所得固體粉末再次放入到坩堝中，敞口放入馬弗爐中，先加熱20min升溫至450°C，恒溫lh，再經(jīng)IOmin升溫至520°C，然后再保溫2h，自然冷卻后取出產(chǎn)物，研磨后得到磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑。
[0023]本實(shí)施例中所制備的磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的X射線衍射圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，所制備樣品在27.4°和13.2°有兩個(gè)明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨相氮化碳的(002)和(100)晶面，證明制得的樣品為石墨相氮化碳。圖2為所制備的磷摻雜石墨相氮化碳的X射線光電子光譜，從圖2中可以看出磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑在133.5eV處有磷元素峰出現(xiàn)，證明制備的可見光催化劑中確實(shí)摻雜進(jìn)了磷元素。
[0024]所制備的磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的性能測(cè)試如下:在敞口反應(yīng)器中加入0.150g所制備催化劑和150mL濃度為4mg/L的羅丹明B溶液，在黑暗條件下攪拌2h達(dá)吸附平衡后，開啟可見光源(300W碘鎢燈并加蓋濾光片濾除了 400nm以下光)照射，在一定時(shí)間間隔內(nèi)從反應(yīng)體系中取樣，經(jīng)高速離心分離光催化劑后，取上層清液用分光光度計(jì)在554nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，得到溶液中羅丹明B的濃度變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見光照射60min時(shí)，磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑對(duì)羅丹明B的可見光催化降解率為97.3%，而相同條件下制備的純石墨相氮化碳對(duì)羅丹明B的可見光催化降解率僅為49.7%。
[0025]所制備的磷摻雜石墨相氮化碳光催化降解不同時(shí)間時(shí)羅丹明B降解產(chǎn)物的高壓液相色譜圖如圖3所示。圖3中橫坐標(biāo)為保留時(shí)間/min，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，由圖3可以看出，在所制備的磷摻雜石墨相氮化碳催化及可見光照射下，羅丹明B可迅速降解形成小分子中間產(chǎn)物，且中間產(chǎn)物也能被迅速降解，75min時(shí)羅丹明B及其中間產(chǎn)物就基本被完全降解，說明磷摻雜石墨相氮化碳具有高效的可見光催化活性。
[0026]實(shí)施例2
[0027]移取濃度為0.793mol/L的稀磷酸溶液0.5mL加入到含有5mL去離子水的燒杯中，攪拌5min，之后在攪拌下將5.0Og三聚氰胺固體粉末緩慢加入該稀磷酸溶液中，繼續(xù)攪拌30min，使磷酸均勻吸附分散在三聚氰胺微粒表面。將所得懸浮液在攪拌下加熱至80°C除去溶劑水后，再于80°C烘箱中干燥2h。將干燥后的混合物置于坩堝中，蓋好坩堝蓋后放入馬弗爐中，先在15min內(nèi)升溫至300°C，恒溫lh，然后升溫至350°C，恒溫lh，再升溫至400°C，恒溫lh，之后升溫至480°C，恒溫lh，接著升溫至500°C，恒溫lh，最后升溫至520°C，控制每次加熱升溫時(shí)間為6min，升溫至520°C后保溫2h，待自然冷卻后將所得固體研磨；將所得固體粉末再次放入到坩堝中，敞口放入馬弗爐中，先加熱20min升溫至450°C，恒溫lh，再經(jīng)IOmin升溫至520°C，然后再保溫2h，自然冷卻后取出產(chǎn)物，研磨后得到磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在可見光照射60min時(shí)上述磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑對(duì)羅丹明B的光催化降解率為96.0%，明顯高于純石墨相氮化碳對(duì)羅丹明B的可見光催化降解率(49.7%)。
[0028]實(shí)施例3
[0029]移取濃度為0.793mol/L的稀磷酸溶液2.5mL加入到含有5mL去離子水的燒杯中，攪拌lOmin，之后在攪拌下將5.0Og三聚氰胺固體粉末緩慢加入該稀磷酸溶液中，繼續(xù)攪拌60min，使磷酸均勻吸附分散在三聚氰胺微粒表面。將所得懸浮液在攪拌條件下加熱至80°C除去溶劑水后，再于80°C烘箱中干燥2h。將干燥后的混合物置于坩堝中，蓋好坩堝蓋后放入馬弗爐中，先在15min內(nèi)升溫至300°C，恒溫lh，然后升溫至350°C，恒溫lh，再升溫至400°C,恒溫Ih,之后升溫至480°C,恒溫Ih,接著升溫至500°C,恒溫Ih,最后升溫至520°C,控制每次加熱升溫時(shí)間為5min，升溫至520°C后保溫2h，待自然冷卻后將所得固體研磨；將所得固體粉末再次放入到坩堝中，敞口放入馬弗爐中，先加熱20min升溫至450°C，恒溫Ih，再經(jīng)IOmin升溫至520°C，然后再保溫2h，自然冷卻后取出產(chǎn)物，研磨后得到磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在可見光照射60min時(shí)上述磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑對(duì)羅丹明B的降率為90.5%。
[0030]實(shí)施例4
[0031]選取實(shí)施例1所制備的磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑在可見光下進(jìn)行循環(huán)降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)以考察其光催化穩(wěn)定性。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，磷摻雜石墨相氮化碳光催化劑被用來重復(fù)降解羅丹明B溶液，光照75min后，催化劑經(jīng)離心分離，水洗，干燥后進(jìn)行下一次降解羅丹明B溶液測(cè)試。由附圖4所示的磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化降解羅丹明B的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖可以看出，經(jīng)9次循環(huán)重復(fù)使用后該光催化劑仍保持高效的光催化活性，表明該光催化劑具有良好的光催化穩(wěn)定性，附圖4中的橫坐標(biāo)為時(shí)間/min，縱坐標(biāo)為百分比降解率。
【權(quán)利要求】
1.一種磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法，其特征在于，它以磷酸為磷源，以三聚氰胺為前驅(qū)體，制備磷元素?fù)诫s石墨相氮化碳可見光催化劑，具體包括以下步驟: a.量取濃度為85%的磷酸2mL?8mL移入IOOmL容量瓶中，加去離子水配成濃度為0.292mol/L?1.17mol/L的稀磷酸溶液； b.移取步驟a所述稀磷酸溶液0.25mL?3.0mL加入到含有5mL去離子水的燒杯中，攪拌5min?IOmin,之后在攪拌下將5.0Og三聚氰胺固體粉末緩慢加入該稀磷酸溶液中，使溶液中磷酸與三聚氰胺的摩爾比為1:100?1:20,繼續(xù)攪拌20min?60min,使磷酸均勻吸附分散在三聚氰胺微粒表面，然后將所得懸浮液在攪拌下加熱至60°C?80°C，除去溶劑水，再于60°C?80°C烘箱中干燥Ih?3h ;得混合物； c.將步驟b所得混合物置于坩堝中，蓋好坩堝蓋后放入馬弗爐中，將馬弗爐程序升溫至520°C進(jìn)行煅燒，平均升溫速度為1.3°C /min?1.5°C /min，并在520°C保溫2h，待自然冷卻后將所得固體研磨，得固體粉末； d.將步驟c所得固體粉末再次放入到坩堝中，敞口放入馬弗爐中，以5.(TC /min?6.(TC /min的平均速度程序升溫至520°C進(jìn)行煅燒，并在520°C保溫2h，自然冷卻后取出產(chǎn)物，研磨后得到磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法，其特征在于， 所述磷酸與三聚氰胺的摩爾比為1:50。
3.如權(quán)利要求1所述的磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟b中所得懸浮液在機(jī)械攪拌條件下加熱至70°C?80°C除去溶劑水。
4.如權(quán)利要求1所述的磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟c所述馬弗爐升溫程序步驟為，先在15min內(nèi)升溫至300°C，恒溫lh，然后升溫至3500C，恒溫lh，再升溫至400°C，恒溫lh，之后升溫至480°C，恒溫lh，接著升溫至500°C，恒溫Ih,最后升溫至520°C,控制每次加熱升溫時(shí)間為5min?IOmin,升溫至520°C后保溫2h。
5.如權(quán)利要求1所述的磷摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟d中所述馬弗爐程序升溫步驟為，首先加熱20min?30min升溫至450°C，恒溫lh，再經(jīng)5min?IOmin升溫至520°C,然后再保溫2h。
【文檔編號(hào)】B01J31/06GK103769213SQ201410006789
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】王德松, 張?chǎng)析? 羅青枝, 李雪艷, 安靜, 殷蓉 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)