專利名稱：批量石墨型氮化碳的溶劑熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種批量石墨型氮化碳的制備方法及其作為前體進一步用于高壓相合成的應(yīng)用，屬于化工新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在1989年，Liu和Cohen從理論上預(yù)測了固體碳氮共價化合物β -C3N4的體模量與已知硬度最高的金剛石相當或更好。隨后研究人員預(yù)測存在低密度的石墨型氮化碳 (g-C3N4)，和四種高密度的其它氮化碳相(α -C3N4, β -C3N4,立方-C3N4,假立方-C3N4)。在理論預(yù)測的氮化碳結(jié)構(gòu)中，密實型氮化碳(如α-C3N4, β-C3N4, pC-C3N4，C-C3N4)有著可與金剛石媲美的硬度，從而有望替代金剛石成為新型的超硬材料。但由于碳原子和氮氣分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性高，故直接合成密實型氮化碳還很困難，而石墨型氮化碳(g_C3N4)的合成主要由碳氮化合物與不同氮源通過高溫?zé)峤饣蛉軇岱磻?yīng)得到，合成工藝較之簡易，且石墨型氮化碳可作為合成密實型氮化碳的前體，還可作為介孔材料和新型耐磨材料，尤其是近年來將石墨型氮化碳作為新型無金屬催化劑，在催化Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)，腈和炔的環(huán)化及CO2活化反應(yīng)中進展顯著，使得石墨型氮化碳的研究越來越受到國內(nèi)外研究者們的關(guān)注。目前石墨型氮化碳的合成方法主要有兩類，即高溫?zé)峤夥ê腿軇岱ǎ渲懈邷責(zé)峤夥捎扇矍璋?、氨腈、氰尿酰氯和乙二胺等多種含C、N原料通過高溫?zé)峤夥?(500-1000°C )制得。但最終產(chǎn)物由于熱解過程中間產(chǎn)物較多，難以分離提純，往往難以得到純相的g_C3N4，限制了其作為進一步合成前體的應(yīng)用。而溶劑熱法合成反應(yīng)條件較為溫和O00-40(TC )，氮不易流失，且以溶劑作為介質(zhì)使反應(yīng)物可以發(fā)生化學(xué)計量比的反應(yīng)， 選擇合適的溶劑，有利于分離、純化，得到近乎化學(xué)配比的g_C3N4。目前報道的溶劑熱合成 g_C3N4，主要側(cè)重于對合成產(chǎn)物條件的探索及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析，溶劑采用有毒而危險的胼及液氨，壓力釜容積只有50-100ml，樣品產(chǎn)量很小，沒有考慮到作為一種重要功能材料的批量生產(chǎn)工藝的放大化，而在產(chǎn)量放大后，相應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱等因素的改變會直接影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，本專利涉及到批量制備石墨型氮化碳中的操作工藝具體包括最佳合成工藝條件、原料配比、攪拌條件等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種操作簡單、安全、條件溫和，能得到批量純相石墨型氮化碳的制備方法，該材料可用于得到高密度氮化碳的合成前體及催化劑載體、光催化劑。本發(fā)明的苯溶劑熱合成具體步驟如下(1)稱量接近化學(xué)計量比的原料若干，包括C3N3Cl3和NaNH2粉末，再量取反應(yīng)釜容積(0.2-1. 0L)的60-70%的溶劑，加入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的一定容積的反應(yīng)釜；(2)控制一定的升溫速率(5-20°C /min)，升溫到設(shè)定溫度(180-230°C )，控制反應(yīng)釜的攪拌速度(100-300rpm)。當達到所需溫度時，恒溫反應(yīng)10_20h。
(3)加熱完畢后，自然冷卻至室溫，取出樣品，進行超聲震蕩，再用水和丙酮洗滌若干次，以除去產(chǎn)物中的無機鹽和有機物，減壓抽濾，然后將產(chǎn)物放入烘箱中烘干，得到黃色粉末，即為目的產(chǎn)物。按照本發(fā)明所述的制備方法具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的制備方法操作簡單、條件溫和、成本低，制備出石墨型氮化碳結(jié)晶良好、純度高，產(chǎn)量大(> IOg)，適用于對進一步制備宏量高密度氮化碳相的實驗合成研究及性能表征。(2)本發(fā)明合成石墨型氮化碳具有很好的沖擊穩(wěn)定性，在< 40GPa，< 3000K的壓力、溫度條件下仍不分解。


圖1實施例2的g_C3N4的XRD圖譜圖2實施例2的g_C3N4的TEM照片
具體實施例方式實施例1(1)稱取9. 2g C3N3Cl3和6. 2g NaNH2粉末，再量取反應(yīng)釜容積(0. 2L)的70%的溶劑，加入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的一定容積的反應(yīng)釜；(2)升溫到190 0C，恒溫反應(yīng)12h ；(3)加熱完畢后，自然冷卻至室溫，取出樣品，進行超聲震蕩，再用水和丙酮洗滌三次，以除去產(chǎn)物中的無機鹽和有機物，減壓抽濾，然后將產(chǎn)物放入烘箱中50°C烘干4h，得到黃色粉末，即為目的產(chǎn)物。實施例2(1)稱量11. 5g C3R3Cl3和7. 73gNaNH2粉末，再量取反應(yīng)釜容積(0. 25L)的70%的溶劑，加入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜；(2)控制一定的升溫速率(20°C/min)，升溫到設(shè)定溫度)，控制反應(yīng)釜控的攪拌速度為220rpm，恒溫反應(yīng)15h ；(3)加熱完畢后，自然冷卻至室溫，取出樣品，進行超聲震蕩，再用水和丙酮洗滌若干次，以除去產(chǎn)物中的無機鹽和有機物，減壓抽濾，然后將產(chǎn)物放入烘箱中烘干，得到黃色粉末，即為目的產(chǎn)物。實施例3(1)稱量31. 2g C3N3Cl3和46. OgNaNH2粉末，再量取反應(yīng)釜容積(1. 0L)的75%的溶劑，加入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜；(2)控制一定的升溫速率(15°C/min)，升溫到設(shè)定溫度)，控制反應(yīng)釜控的攪拌速度為300rpm，恒溫反應(yīng)20h ；(3)加熱完畢后，自然冷卻至室溫，取出樣品，進行超聲震蕩，再用水和丙酮洗滌若干次，以除去產(chǎn)物中的無機鹽和有機物，減壓抽濾，然后將產(chǎn)物放入烘箱中烘干，得到黃色粉末，即為目的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種用于得到高密度氮化碳的合成前體及催化劑載體、光催化劑的石墨型氮化碳的溶劑熱合成方法，其特征在于其化學(xué)組成為CxNyHz其中χ、y、ζ為上述分子式中各元素的原子數(shù)，χ = 2. 8-3. 2, y = 4-5, ζ = 1_5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的批量純相石墨型氮化碳的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)稱量接近化學(xué)計量比的原料若干，包括C3N3Cl3和NaNH2粉末，再量取反應(yīng)釜容積 (0. 2-1. 0L)的60-70%的溶劑，加入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的一定容積的反應(yīng)釜；(2)控制一定的升溫速率(5-20°C/min)，升溫到設(shè)定溫度(180-230°C)，控制反應(yīng)釜控的攪拌速度(100-300rpm)。當達到所需溫度時，恒溫反應(yīng)10_20h。(3)加熱完畢后，自然冷卻至室溫，取出樣品，進行超聲震蕩，再用水和丙酮洗滌若干次，以除去產(chǎn)物中的無機鹽和有機物，減壓抽濾，然后將產(chǎn)物放入烘箱中烘干，得到黃色粉末，即為目的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為苯、烷基苯之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于氮化碳材料包含近似為C3N4的化學(xué)分子式和石墨狀結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種批量石墨型氮化碳的溶劑熱制備方法，屬于化工新材料領(lǐng)域。其化學(xué)組成為CxNyHz，其中x、y、z為上述分子式中各元素的原子數(shù)，x＝2.8-3.2，y＝4-5，z＝1-5。本發(fā)明步驟為稱量接近化學(xué)計量比的原料若干，量取反應(yīng)釜容積60-70％的溶劑，在一定的升溫速率(5-20℃/min)下升溫到設(shè)定溫度(180-230℃)，控制反應(yīng)釜的攪拌速度(100-300rpm)。當達到所需溫度時，恒溫反應(yīng)10-20h。然后自然冷卻至室溫，用水和丙酮洗滌樣品若干次，干燥后得到黃色粉末即為目的產(chǎn)物。本發(fā)明的制備方法操作簡單、條件溫和、成本低，制備出石墨型氮化碳結(jié)晶良好、純度高，產(chǎn)量大，適用于作為前體進一步制備宏量高密度氮化碳相的實驗合成及性能研究。
文檔編號B01J27/24GK102153055SQ201010569050
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者于迎春, 劉建軍, 左勝利, 鐘愷凱 申請人:北京化工大學(xué)