專(zhuān)利名稱：一種高比表面介孔石墨相氮化碳材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面的介孔石墨相氮化碳材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨相氮化碳(g_C3N4)是一種以三均三嗪或三嗪為母體結(jié)構(gòu),通過(guò)N原子橋聯(lián),最終以類(lèi)石墨形式多層堆積而構(gòu)成的含碳共價(jià)化合物。g_C3N4禁帶寬度僅為2. 7eV，是一種性能較佳的半導(dǎo)體材料；另一方面，g-C3N4母體結(jié)構(gòu)中高度共軛的N孤對(duì)電子能活化苯等芳烴分子，同時(shí)類(lèi)石墨層邊緣的豐富胺基使其具有良好的堿性質(zhì)。因此，g_C3N4在光催化、多相催化、燃料電池、CO2吸附等領(lǐng)域凸顯出潛在的應(yīng)用前景，被科研工作者視為可替代傳統(tǒng)碳質(zhì)材料的新型多功能材料。
g-C3N4材料在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用性能與其比表面和孔結(jié)構(gòu)有著重要關(guān)聯(lián)。通常而言，比表面越高，g-C3N4的應(yīng)用潛力越高。相比普通的低表面(<10m2/g) g_C3N4，介孔g-C3N4材料具有高比表面(>100m2/g)和孔體積(>0. 5cm3/g),同時(shí)2 50nm的介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)中的傳質(zhì)擴(kuò)散。鑒于此，如何提高g_C3N4的比表面和孔體積，并實(shí)現(xiàn)兩織構(gòu)參數(shù)的可控成為了制約g_C3N4高效利用的關(guān)鍵。目前，合成介孔g_C3N4材料主要有三大類(lèi)方法。第一類(lèi)為專(zhuān)利200610098746.6和日本 Ajayan Vinu 等人(Adv. Funct.Mater.，2008，18，816-827 ;Chem.Mater.，2007，19，4367-4372 ；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2009，48，7884-7887.)所報(bào)道的四氯化碳和乙二胺的縮聚法。該方法采用介孔SiO2材料為硬模板，以四氯化碳和乙二胺分別作為碳源和氮源，通過(guò)預(yù)縮合(3 15h)，高溫縮聚，除SiO2模板制得介孔g-C3N4材料。此法所用的前驅(qū)體，即四氯化碳和乙二胺毒性較大且最終產(chǎn)物含氮量很低(氮碳摩爾比例低于
0.4)-遠(yuǎn)低于理論g_C3N4材料的含氮量(I. 3)。第二類(lèi)方法為德國(guó)Markus Antonietti
(Adv. Mater. , 2005, 17, 1789-1792 ；Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 2006, 45, 4467-4471 ；NewJ. Chem.，2007, 31，1455-1460)等人報(bào)道的氰胺縮聚法。該方法以氰胺為前驅(qū)體，SiO2納米小球?yàn)橛材０?，通過(guò)高溫縮聚，除模板制得高比表面的介孔g_C3N4材料。盡管此法工藝流程較第一種制備方法方便，但是所用原料氰胺高毒，熔點(diǎn)低Γ42 )，易燃易爆，存在嚴(yán)重的安全隱患。第三類(lèi)方法為專(zhuān)利201010569050. 3和謝毅等人(Chem. Commun.，2004, 26 27)報(bào)道的benzene-thermal (苯熱)合成法。該方法的原料為疊氮鈉(NaN3)或氨基鈉(NaNH2)和2，4，6-三氯三嗪(又稱三聚氰氯，C3N3Cl3),其中疊氮化鈉和氨基鈉化學(xué)性質(zhì)活潑，易燃易爆。因此，這些方法都存在不同程度的弊端，目前迫切需要以價(jià)廉、安全的化學(xué)試劑為原料，合成高比表面并且比表面和孔體積可調(diào)的介孔石墨相氮化碳材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但是目前尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)目前制備介孔石墨相氮化碳材料時(shí)存在的原料劇毒，易燃易爆且產(chǎn)物比表面積不大、表面積和孔體積不易調(diào)控等缺點(diǎn)，為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種以價(jià)廉、安全的化學(xué)試劑為原料，得到比表面積大而且比表面和孔體積均可調(diào)控的介孔g_C3N4材料及其制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是—種高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制備方法，該方法是按照如下步驟進(jìn)行的(I)將I質(zhì)量份的鹽酸胍溶解于O. 5^3質(zhì)量份的水中，得到鹽酸胍水溶液；(2)將步驟(I)得到的鹽酸胍水溶液以Hs每滴的速率逐滴滴于O. 25^2. 5質(zhì)量份的硬模板上，并攪拌3h，形成白色糊狀固體；(3)將步驟(2)得到的白色糊狀固體置于8(T10(TC的烘箱中干燥4 8h，得到白色粉末； (4)將步驟(3)得到的白色粉末置于氮?dú)饣驓鍤鈿夥盏墓苁綘t中焙燒，程序升溫條件為從室溫以3°C /min升溫速率升至45(T550°C，然后在此溫度下保持2 4h，降溫后得到黃色粉末；(5)將步驟(4)得到的黃色粉末分散于HF (溶質(zhì)為:Γ5質(zhì)量份)或NH4HF2 (溶質(zhì)為6 10質(zhì)量份)的水溶液中，攪拌f 2天除去黃色粉末中的SiO2得到混合物；(反應(yīng)方程式為Si02+4HF — SiF4+2H20 或 Si02+3NH4HF2 — (NH4) 2SiF6+NH40H+H20)(6)將步驟(5)所得的混合物過(guò)濾或離心，得到黃色固體；(7)將步驟(6)得到黃色固體用5(Γ100質(zhì)量份的水洗滌3次，再用25 50質(zhì)量份乙醇洗滌2次，最后在100°C的烘箱中干燥3h，即得到所述的介孔石墨相氮化碳材料。作為對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選，步驟(2)中所述的硬模板為SiO2納米小球或介孔氧化硅材料，其中最優(yōu)選SiO2納米小球，該SiO2納米小球的粒徑為15 30nm。作為對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選，所述的介孔氧化硅材料為SBA-15或MCF。采用上述方法制備的介孔石墨相氮化碳材料孔徑為5 28nm，比表面積為12(T220m2/g，形態(tài)為黃色粉末，孔體積為O. 4^0. 7cm3/g,該材料的比表面積和孔體積可以根據(jù)模板劑用量進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明與現(xiàn)有制備介孔g_C3N4的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)所用原料鹽酸胍價(jià)廉(市售約200元/500g)，無(wú)毒安全；(2)廣品比表面聞?dòng)?20m2/g，最聞可達(dá)220m2/g ;(3)調(diào)節(jié)模板劑SiO2的量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)g_C3N4的比表面和孔體積調(diào)控。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。圖I為實(shí)施例I得到產(chǎn)品的X射線衍射圖(XRD);圖中在2 0=27.4°處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，歸屬類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)材料的層內(nèi)堆積(interlayer stacking)。此外，在
2Θ =12. V附近同樣也存在一個(gè)較弱的衍射峰,歸屬類(lèi)石墨材料的層間堆積(intralayerstacking)。根據(jù)Bragg方程計(jì)算可得知d(QQ2)=0· 326nm,該數(shù)值與相關(guān)文獻(xiàn)(Adv.Mater.，2005，17，1789-1792 ；New J. Chem.，2007，31，1455-1460)報(bào)道的石墨相氮化碳材料結(jié)果相吻合。上述結(jié)果證實(shí)利用鹽酸胍為前驅(qū)體，納米SiO2小球?yàn)槟０鍎┛梢灾频檬嗟疾牧?。圖2為實(shí)施例2得到產(chǎn)品的傅里葉紅外透射譜圖(FT-IR);其中，750150^^1譜帶的為三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的呼吸模式12001600(^-1處的峰表明所制得的材料具有典型的芳香型CN雜環(huán)結(jié)構(gòu)2165(^1歸屬于-C = N的振動(dòng)3250(^1附近內(nèi)較寬的譜帶為胺類(lèi)或樣品吸附的水分子。結(jié)合以上紅外數(shù)據(jù)，以鹽酸胍為前驅(qū)體通過(guò)縮聚制得的g_C3N4材料其官能團(tuán)主要為三氮雜環(huán)和胺。這一結(jié)果與以氰胺制得的石墨相氮化碳的報(bào)道(Adv.Mater.，2005，17，1789-1792 ；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2006，45，4467-4471)相似。圖3為實(shí)施例3所得產(chǎn)品的N2吸脫附曲線圖，內(nèi)插圖為相對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線(PSD)；以鹽酸胍為前驅(qū)體，納米SiO2小球?yàn)槟０鍎┩ㄟ^(guò)焙燒制得石墨相氮化碳材料在p/P0 =0.7、. 95相對(duì)壓力間呈現(xiàn)出典型的IV型吸附等溫線和Hl型滯后環(huán)，表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。在較高的相對(duì)壓力區(qū)(p/p° >0.9)仍有一定量的毛細(xì)管凝聚，說(shuō)明除了介孔結(jié)構(gòu)，該材料還存在極少量的大孔結(jié)構(gòu)，這可能是材料顆粒之間的堆積孔所致。從對(duì)應(yīng) 的PSD可知此材料的孔徑分布在15nm左右,符合介孔材料定義(2、0nm)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說(shuō)明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。實(shí)施例I( I)在4g的鹽酸胍溶解于6. 4g水中，得到鹽酸胍水溶液；(2)將步驟(I)得到的鹽酸胍水溶液以Is每滴的速率逐滴滴于3. 2g的SiO2納米小球(15nm)粉末中，并攪拌3h，形成白色糊狀固體；(3)將步驟(2)得到的白色糊狀固體置于80°C的烘箱中干燥8h，得到白色粉末；(4)將步驟(3)得到的白色上述粉末置于氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中焙燒，程序升溫條件為從室溫以3°C /min升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持2h，降溫后得到黃色粉末；(5)將步驟(4)得到的黃色粉末分散于IOOg NH4HF2的水溶液中(溶質(zhì)24g)，攪拌2天以除去黃色粉末中的SiO2 ；(6)將步驟(5)所得混合物過(guò)濾或離心，得到黃色固體；(7)對(duì)步驟(6)得到的黃色固體用200g水洗滌3次，再用IOOg乙醇對(duì)黃色固體洗滌2次，最后在100°C的烘箱中干燥3h，得到黃色固體產(chǎn)品，即介孔g-C3N4。該g_C3N4產(chǎn)品約O. 8g,比表面120m2/g,孔徑為15nm,孔體積為O. 6cm3/g。實(shí)施例2(I)在4g的鹽酸胍溶解于9. 6g水中，得到鹽酸胍水溶液；(2)將步驟(I)得到的鹽酸胍溶液以2s每滴的速率逐滴于4. Sg的SiO2納米小球(15nm)粉末中，并攪拌3h，形成白色糊狀固體；(3)將步驟(2)得到的白色糊狀固體置于100°C的烘箱中干燥4h，得到白色粉末；(4)將步驟(3)得到的白色粉末置于氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中焙燒，程序升溫條件為從室溫以3°C /min升溫速率升至450°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黃色粉末；(5)將步驟(4)得到的黃色粉末分散于200g HF的水溶液中(溶質(zhì)20g)，攪拌I天以除去黃色粉末中的SiO2 ；(6)將步驟(5)所得混合物過(guò)濾或離心，得到黃色固體；(7)將步驟(6)得到的黃色固體用400g水對(duì)洗滌3次，再用200g乙醇對(duì)黃色固體洗滌2次，最后在100°C的烘箱中干燥3h，得到黃色固體產(chǎn)品，即介孔g-C3N4。該g_C3N4產(chǎn)品約O. 5g,比表面161m2/g,孔徑為16nm,孔體積為O. 65cm3/g。實(shí)施例3( I)在4g的鹽酸胍溶解于12g水中，得到鹽酸胍水溶液；(2)將步驟(I)得到的鹽酸胍溶液以2s每滴的速率逐滴于IOg的SiO2納米小球(30nm)粉末中，并攪拌3h，形成白色糊狀固體；
(3)將步驟(2)得到的白色糊狀固體置于100°C的烘箱中干燥4h，得到白色粉末；(4)將步驟(3)得到的白色粉末置于氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中焙燒，程序升溫條件為從室溫以3°C /min升溫速率升至500°C，然后在此溫度下保持3h，降溫后得到黃色粉末；(5)將步驟(4)得到的黃色粉末分散于120g HF的水溶液中(溶質(zhì)12g)，攪拌2天以除去黃色粉末中的SiO2 ；(6)將步驟(5)所得混合物過(guò)濾或離心，得到黃色固體；(7)將步驟(6)得到的黃色固體用200g水對(duì)洗滌3次，再用200g乙醇對(duì)黃色固體洗滌2次，最后在100°C的烘箱中干燥3h，得到黃色固體產(chǎn)品，即介孔g-C3N4。該g_C3N4產(chǎn)品約O. 5g,比表面170m2/g,孔徑為28nm,孔體積為O. 7cm3/g 實(shí)施例4(I)將4g的鹽酸胍溶解于3g水中，得到鹽酸胍水溶液；(2)將步驟(I)得到的鹽酸胍溶液以2s每滴的速率逐滴于Ig的SBA-15 (130°C晶化合成)粉末中，并攪拌3h，形成白色糊狀固體；(3)將步驟(2)得到的白色糊狀固體置于100°C的烘箱中干燥6h，得到白色粉末；(4)將步驟(3)得到的白色粉末置于氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中焙燒，程序升溫條件為從室溫以3°C /min升溫速率升至500°C，然后在此溫度下保持3h，降溫后得到黃色粉末；(5)將步驟(4)得到的黃色粉末分散于200g NH4HF2的水溶液中(溶質(zhì)40g)，攪拌2天以除去黃色粉末中的SBA-15 ；(6)將步驟(5)所得的混合物過(guò)濾或離心，得到黃色固體；(7)將步驟(6)得到的黃色用400g水固體洗滌3次，再用200g乙醇對(duì)黃色固體洗滌2次，最后在100°C的烘箱中干燥3h，得到黃色固體產(chǎn)品，即介孔g-C3N4。該g_C3N4產(chǎn)品約I. Og,比表面220m2/g,孔徑為15nm,孔體積為O. 4cm3/g。實(shí)施例5(I)將6g的鹽酸胍溶解于3g水中，得到鹽酸胍水溶液；(2)將步驟(I)得到的鹽酸胍溶液以2s每滴的速率逐滴于I. 5g的MCF (130°C晶化合成)粉末中，并攪拌3h，形成白色糊狀固體；(3)將步驟(2)得到的白色糊狀固體置于100°C的烘箱中干燥4h，得到白色粉末；(4)將步驟(3)得到的白色粉末置于氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中焙燒，程序升溫條件為從室溫以3°C /min升溫速率升至450°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黃色粉末；(5)將步驟(4)得到的黃色粉末分散于250g NH4HF2的水溶液中(溶質(zhì)60g)，攪拌I天以除去黃色粉末中的MCF ；(6)將步驟(5)所得的混合物過(guò)濾或離心，得到黃色固體；(7)將步驟(6)得到的黃色固體用300g水洗滌3次，再用150g乙醇對(duì)黃色固體洗滌2次，最后在100°C的烘箱中干燥3h，得到黃色固體產(chǎn)品，即介孔g-C3N4。
該g_C3N4產(chǎn)品約I. Ig,比表面140m2/g,孔徑為5nm,孔體積為O. 4cm3/g。以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說(shuō)明書(shū)上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。
權(quán)利要求
1.一種高比表面介孔石墨相氮化碳材料，其特征在于該材料孔徑為5 28nm，比表面積為12(T220m2/g，孔體積為O. Γθ. 7cm3/g,形態(tài)為黃色粉末，該材料的比表面積和孔體積可以根據(jù)模板劑用量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
2.一種如權(quán)利要求I所述的高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于該方法是按照如下步驟進(jìn)行的 (1)將I質(zhì)量份的鹽酸胍固體溶解于O.5^3質(zhì)量份的水中，得到鹽酸胍水溶液； (2)將步驟(I)得到的鹽酸胍水溶液以Hs每滴的速率逐滴滴于O.25^2. 5質(zhì)量份的硬模板氧化硅上，并攪拌3h，形成白色糊狀固體； (3)將步驟(2)得到的白色糊狀固體置于8(TlO(rC的烘箱中干燥4 8h，得到白色粉末； (4)將步驟(3)得到的白色粉末置于氮?dú)饣驓鍤鈿夥盏墓苁綘t中焙燒，程序升溫條件為從室溫以3°C /min升溫速率升至45(T550°C，然后在此溫度下保溫2 4h，降溫后得到黃色粉末； (5)將步驟(4)得到的黃色粉末分散于HF或NH4HF2的水溶液中，攪拌Γ2天除去黃色粉末中的SiO2得到混合物； (6)將步驟(5)所得的混合物過(guò)濾或離心，得到黃色固體； (7)將步驟(6)得到黃色固體用5(Γ100質(zhì)量份的水洗滌3次，再用25 50質(zhì)量份乙醇洗滌2次，最后在100°C的烘箱中干燥3h，即得到所述的介孔石墨相氮化碳材料。
3.如權(quán)利要求2所述的一種高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硬模板為SiO2納米小球或介孔氧化硅材料。
4.如權(quán)利要求2所述的一種高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硬模板為SiO2納米小球。
5.如權(quán)利要求2所述的一種高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于所述的介孔氧化硅材料為SBA-15或MCF。
6.如權(quán)利要求4或5所述的一種高比表面介孔石墨相氮化碳材料的制備方法，其特征在于所述的SiO2納米小球的粒徑為15 30nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面的介孔石墨相氮化碳材料及其制備方法。該石墨相氮化碳材料孔徑為5~28nm，比表面積為120~220m2/g，孔體積為0.4~0.7cm3/g，形態(tài)為黃色粉末。其制備方法為將鹽酸胍溶液分散于納米SiO2小球或介孔氧化硅材料上，經(jīng)攪拌，干燥，惰性氣氛下焙燒，再除去模板等步驟得到介孔石墨相氮化碳材料。本發(fā)明所用原料鹽酸胍價(jià)廉，安全；制備方法簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品比表面高；而且調(diào)節(jié)模板劑的用量即可以實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔石墨相氮化碳材料比表面和孔體積的調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)C01B21/082GK102874777SQ201210372398
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者李永昕, 王翔, 許杰, 薛冰 申請(qǐng)人:常州大學(xué)