一種后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于材料制備及光催化的【技術(shù)領(lǐng)域】。后退火作為一種重要的后處理技術(shù)，可消除氮化碳空心球在制備過程中引入的缺陷、提高結(jié)晶質(zhì)量并改善樣品的性能。本發(fā)明制備的后退火改性的石墨相氮化碳空心球在經(jīng)過高溫處理后仍保持空心球的形貌、且粒徑分布均勻，與傳統(tǒng)體相氮化碳相比，有效的提高比表面積從而提高其分解水產(chǎn)氫的性能。本發(fā)明合成工藝簡單，成本低廉，催化效率高，符合實(shí)際生產(chǎn)需求，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及光催化的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]空心球納米結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在科學(xué)和【技術(shù)領(lǐng)域】都極具吸引力。這些空心球納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如:密度低、比表面積大、優(yōu)良的承載能力和高滲透性能等，作為一種多功能的材料可應(yīng)用于藥物和基因傳遞、儲氫、催化、以及化妝品和涂料的封裝等應(yīng)用領(lǐng)域。近年來，Ti02、Sn02、CdS、CdTe、Cu20等半導(dǎo)體空心球納米結(jié)構(gòu)被作為光催化劑用于分解水產(chǎn)氫領(lǐng)域。但由于他們都含有金屬元素、太陽能利用率低且只對紫外光有相應(yīng)，同時毒性大、自身不穩(wěn)定、易發(fā)生光腐蝕等問題嚴(yán)重制約了其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。
[0003]目前,石墨相氮化碳半導(dǎo)體聚合物材料作為一種不含金屬、高效、穩(wěn)定、無毒的可見光催化劑材料受到科學(xué)家和研究者們的廣泛關(guān)注。研究人員利用硬模板法成功制備出了空心球狀氮化碳(Nature Communications 2012, 3, 1139)。其不僅具有空心球納米結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢，同時還兼具氮化碳材料的優(yōu)點(diǎn)。但通過高溫?zé)峋酆戏椒ê铣傻倪@種材料聚合不完全，材料中存在大量的缺陷。這些缺陷可能成為光生電子-空穴對的復(fù)合中心，從而降低光催化反應(yīng)的量子效率。
[0004]將后退火方法引入到氮化碳空心球的研究工作，還未見報(bào)道。通過后退火方法對氮化碳空心球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，可消除材料生長過程中引入的缺陷、提高結(jié)晶質(zhì)量并改善樣品的性能(Journal of Catalysis 2008,255,59)。經(jīng)高溫后退火處理后的氮化碳空心球仍保持空心球的形貌，同時增大了比表面積，降低半導(dǎo)體帶隙寬度，促進(jìn)光生載流子分離與遷移，提高太陽能利用率，在光催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)證明，后退火處理的氮化碳空心球可見光催化劑是一種高效的可見光分解水產(chǎn)氫的光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備的光催化劑經(jīng)后退火處理后仍能保持其空心球形貌，大大提高了其比表面積，從而有較多的活性位點(diǎn)，快速的光生載流子分離、遷移能力，能夠?qū)崿F(xiàn)高效地可見光分解水產(chǎn)生氫氣。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，催化效率高，符合實(shí)際生產(chǎn)需求，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑為具有空心球形貌的半導(dǎo)體聚合物，化學(xué)式為C3N4，且為類石墨相，比表面積為8(T280 m2/g，吸收可見光，光吸收帶邊在420^700 nm，并具有良好的光催化分解水制取氫氣的性能，可作為一種高效的光催化劑。
[0007]制備如上所述的后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的方法是，使用硬模板法通過高溫?zé)峥s合后去除模板，再將得到的石墨相氮化碳空心球在空氣氣氛不同溫度下后退火5h。所述的制備方法包括以下步驟:(1)合成不同粒徑大小和不同殼厚的二氧化娃球(St5ber silica sol)。(2)3 g氰胺溶于15.5 g 二氧化娃球溶膠的水溶液中,超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮?dú)鈿夥罩校?50V保溫4 h，升溫速率為2.3°C/min，得到黃色粉末。(3)加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h，過濾，水洗，80°C真空干燥，得氮化碳空心球。(4)將空心球氮化碳在空氣氣氛中300-550°C下后退火5h。
[0008]所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑應(yīng)用于可見光下分解水制取氫氣。
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明首次將后退火的手段引入到空心球氮化碳的改性，可消除氮化碳空心球在制備過程中引入的缺陷、提高結(jié)晶質(zhì)量，同時增大了其比表面積。
[0010](2)本發(fā)明合成的后退火處理的石墨相氮化碳空心球，不含金屬，具有廉價、環(huán)保、穩(wěn)定、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)。
[0011](3)本發(fā)明合成的后退火處理的石墨相氮化碳空心球，后處理的方法較為簡單，具有良好的可調(diào)控性和普適性。
[0012](4)本方法合成的后處理退火的石墨相氮化碳空心球，在后處理過程中通過對后退火時間的控制，可實(shí)現(xiàn)對氮化碳空心球的結(jié)構(gòu)和活性的調(diào)控。
[0013](5)本發(fā)明首次將后退火處理的石墨相氮化碳空心球應(yīng)用于光催化分解水，發(fā)現(xiàn)后退火處理有利于提高氮化碳的光催化產(chǎn)氫性能，且具有良好的活性穩(wěn)定性。在光催化反應(yīng)體系中其可以方便地進(jìn)行分離處理，光催化劑可再生能力強(qiáng)，重復(fù)利用率高，具有很高的實(shí)用價值和廣泛的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1-4所得的后退火處理的石墨相氮化碳空心球的透射電鏡(TEM)圖。
[0015]圖2為實(shí)施例4所得的后退火處理的石墨相氮化碳空心球的傅里葉變換紅外FT-1R光譜圖。
[0016]圖3為實(shí)施例4所得的后退火處理的石墨相氮化碳空心球的X射線粉末衍射XRD圖。
[0017]圖4為實(shí)施例4所得的后退火處理的石墨相氮化碳空心球的紫外可見漫反射DRS圖。
[0018]圖5為實(shí)施例4所得的后退火處理的石墨相氮化碳空心球與對比例I所得的未經(jīng)改性的氮化碳空心球進(jìn)行可見光催化分解水制取氫氣的性能比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下是本發(fā)明的幾個實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0020]實(shí)施例1
將3g氰胺溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮?dú)鈿夥罩?，?50°C保溫4 h，升溫速率為2.3°C /min，得到黃色粉末。加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h，過濾，水洗，80°C真空干燥，得氮化碳空心球。在空氣氣氛中300°C下后退火5h。
[0021]實(shí)施例2
將3g氰胺溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮?dú)鈿夥罩?，?50°C保溫4 h，升溫速率為2.3°C /min，得到黃色粉末。加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h，過濾，水洗，80°C真空干燥，得氮化碳空心球。在空氣氣氛中400°C下后退火5h。
[0022]實(shí)施例3
將3g氰胺溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮?dú)鈿夥罩?，?50°C保溫4 h，升溫速率為2.3°C /min，得到黃色粉末。加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h，過濾，水洗，80°C真空干燥，得氮化碳空心球。在空氣氣氛中50(TC下后退火5h。
[0023]實(shí)施例4
將3g氰胺溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮?dú)鈿夥罩?，?50°C保溫4 h，升溫速率為2.3°C /min，得到黃色粉末。加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h，過濾，水洗。80°C真空干燥，得氮化碳空心球。在空氣氣氛中550°C下后退火5h。
[0024]對比例I
將3g氰胺溶于15.5 g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮?dú)鈿夥罩?，?50°C保溫4 h，升溫速率為2.3°C /min，得到黃色粉末。加入到8 mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48 h，過濾，水洗。80°C真空干燥，得氮化碳空心球。
[0025]性能測試
圖1為實(shí)施例1-4和對比例I所得的經(jīng)后退火處理的石墨相氮化碳空心球的透射電鏡(TEM)圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)石墨相氮化碳空心球經(jīng)高溫處理后仍具有均勻的空心球形貌，粒徑在270 nm左右,殼厚60 nm左右。(a), (b)未經(jīng)處理的氮化碳空心球；(c)氮化碳空心球300°C后退火；⑷氮化碳空心球400°C后退火；(e)氮化碳空心球500°C后退火；(f)氮化碳空心球550°C后退火。
[0026]圖2為實(shí)施例4所得的經(jīng)550°C后退火處理的石墨相氮化碳空心球的傅里葉變換紅外FT-1R光譜圖。從圖中可以看出空心球氮化碳經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笠廊槐３质嗟嫉慕Y(jié)構(gòu)。在2180 CnT1處未聚合腈基的消失表明經(jīng)后退火處理提高了樣品的聚合度。
[0027]圖3為實(shí)施例4所得的經(jīng)550°C后退火處理的石墨相氮化碳空心球的X射線粉末衍射XRD圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)在13.00和27.5°處出現(xiàn)兩個明顯的歸屬于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，證實(shí)高溫后退火處理后并沒有破壞石墨相氮化碳空心球的結(jié)構(gòu)。
[0028]圖4為實(shí)施例4所得的經(jīng)550°C后退火處理的石墨相氮化碳空心球的紫外可見漫反射DRS圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)制備的產(chǎn)物其光吸收拓寬到550 nm，證實(shí)后退火處理使得氮化碳空心球的η共軛結(jié)構(gòu)拓展，從而增大了其光吸收范圍。
[0029]圖5為實(shí)施例4所得的經(jīng)550°C后退火處理的石墨相氮化碳空心球(HCNS550)與對比例I所得的未處理的氮化碳空心球(HCNS)光催化分解水制取氫氣的性能比較圖。20mg催化劑及反應(yīng)試劑(含10 vol.%的IOOmL三乙醇胺水溶液，原位光還原H2PtCl6,即3 wt.%Pt)于上照式反應(yīng)器里進(jìn)行反應(yīng)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)制備的產(chǎn)物在可見光下(氙燈300W，濾波片入> 420 nm)的產(chǎn)氫速率達(dá)到351 μ mol/h,與未經(jīng)后退火處理的氮化碳空心球(168μπιο?/h)相比提高了 2倍。
[0030]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的 涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑，其特征在于:化學(xué)式SC3N4,且為類石墨相，是一種聚合物半導(dǎo)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑，其特征在于:所述的石墨相氮化碳為空心球的形貌和微納結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑，其特征在于:石墨相氮化碳空心球的比表面積為80?280 m2/g,粒徑大小為270-600nm,殼厚30-100nm,吸收可見光，光吸收帶邊在420?700 nm。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的方法，其特征在于:將氮化碳空心球在空氣氣氛下進(jìn)行后退火處理得到所述的后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)合成二氧化硅球； (2)3g氰胺溶于15.5g 二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80°C加熱攪拌，離心，烘干，在空氣或氮?dú)鈿夥罩?，以升溫速率?.30C / min加熱到550°C保溫4 h ； (3)將步驟(2)的產(chǎn)物加入到8mo I/L NH4HF2溶液中攪拌48 h，過濾，水洗，再攪拌48h，過濾，水洗，80°C真空干燥，得到氮化碳空心球； (4)在空氣氣氛下300-550°C后退火5h，得到所述的后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑應(yīng)用于可見光下光催化分解水制取氫氣。
【文檔編號】B01J27/24GK103801354SQ201410089581
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月12日
【發(fā)明者】王心晨, 鄭丹丹 申請人:福州大學(xué)