一種共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑及其制備方法和應用，屬于材料制備及光催化的【技術領域】。共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑是以氰胺和有機小分子單體（3-氨基噻吩-2-甲腈）為前驅物、SBA-15型有序介孔二氧化硅為硬模板，通過在惰性氣氛下高溫熱聚合，并用氟化氫銨刻蝕除去硬模板后得到的。本發(fā)明制備的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑具有圓柱棒狀的微觀形貌和二維六方P6mm有序排列的規(guī)則介孔孔道，可見光響應范圍廣。本發(fā)明合成工藝簡單，催化效率高，可應用于光解水產氫和有機選擇性氧化等光催化領域。
【專利說明】一種共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及光催化的【技術領域】，具體涉及一種共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]自從上世紀七十年代，日本科學家Fujishima和Honda首次發(fā)現二氧化鈦具有光電催化分解水制氫以來，光催化【技術領域】的核心就是探索高可見光利用率、高量子效率和高穩(wěn)定性的廉價光催化劑(J.Phys.Chem.Lett.2010,1,2655)。氮化碳(C3N4)作為一種歷史悠久的聚合物，具有密度低、耐磨、化學穩(wěn)定性高、生物兼容性好等優(yōu)異性質，被廣泛應用于高性能耐磨涂層、膜材料、氣體傳感器、電池電極、催化劑及催化劑載體、金屬氮化物的制備等領域(Coord.Chem.Rev.2004，248，493 ;J.Mater.Chem.2008，18，4893)。近幾年，類石墨相氮化碳作為一種非金屬有機聚合物半導體，展示出可見光光催化分解水制氫、制氧活性(Nat.Mater.2009，8，76)，引起廣大學者的關注。針對體相氮化碳的缺陷，人們通過對氮化碳聚合物半導體的納米尺寸、化學組成和能帶結構等的調控，試圖改善體相氮化碳傳質擴散過程、擴大可見光譜響應、抑制光生電子-空穴復合和提高量子效率(ACSCatal.2012，2，1596)。一般情況下，孔隙率是影響材料理化性能的重要因素，有序介孔材料因其獨特的表面效應、小尺寸效應和量子尺寸效應，顯示出優(yōu)異的光催化性能。人們主要采用傳統硬模板法制備有序介孔化氮化碳光催化劑，如:SBA-15型有序介孔氮化碳(Chem.Mater.2009,21,4093 ；Adv.Funct.Mater.2013，23，3008)、KIT-6 型有序介孔氮化碳(Angew.Chem.1nt.Ed.2010,49,9706)等。然而當納米尺寸減小時,量子尺寸效應會讓氮化碳半導體的禁帶寬度變大，降低了可見光譜的響應和利用。王等通過共聚合法調整氮化碳聚合物的局部分子構成，有效調控材料的η共軛體系，可控地調整材料的半導體禁帶寬度和帶邊位置(Angew.Chem.1nt.Ed.2010,49,441 ;Angew.Chem.1nt.Ed.2012,5,3183)，從而拓展光吸收性能，提高量子效率。因此，將共聚合法引入到有序介孔氮化碳的制備中，在納米反應器內共聚合改性氮化碳的局部分子構成，勢必可以克服有序介孔材料光吸收藍移等缺點，可應用于光解水產氫和有機選擇性氧化等催化/光催化領域。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑及其制備方法和應用。本發(fā)明制備的催化劑具有高比表面積的有序介孔結構，可顯著地提高材料比表面積和改善光催化反應中的傳質擴散過程，同時有效克服納米介孔材料光吸收邊藍移的缺陷，在可見光照下具有較高的光催化產氫活性。
[0004]為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑為具有圓柱棒狀的微觀形貌和二維六方P6mm有序排列的規(guī)則介孔孔道，比表面積可達20(T600 m2/g，孔徑3.4nm,孔容0.3^0.5cm3/g，屬于氮化碳有機聚合物半導體，化學式為C3N4,具有可見光吸收性能，光吸收帶邊在450^700 nm，可應用于響應可見光的分解水制取氫氣反應。
[0005]制備如上所述的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑的方法是共聚合法，將氰胺和有機小分子單體的混合物注入到SBA-15型有序介孔二氧化硅納米反應器中，高溫共聚合后，用氟化氫銨溶液除去二氧化硅，即得共聚合改性的有序介孔氮化碳。所述的制備方法包括以下步驟:
(I)將含軟模板劑與酸溶液的混合液于25飛(TC下攪拌至溶液澄清透明，加入硅源，繼續(xù)攪拌12~36h，于12(Tl80°C下水熱晶化12~4811，洗滌干燥，400~6001:煅燒4~8h除去有機物，得到SBA-15型有序介孔二氧化硅。
[0006](2)將步驟(1)中得到的二氧化硅加入10-40倍量的鹽酸溶液(濃度為
0.5^2.0mol/L)，于80°C加熱攪拌處理12~24h，離心，干燥，得到酸化的二氧化硅硬模板劑。
[0007](3)將前驅物步與步驟(2)中酸化后的二氧化硅的混合物置于燒瓶中，在50~70°C加熱條件下，對混合物超聲并抽真空處理2飛h，加入l(T20mL水洗離心，干燥，于45(T650°C氮氣爐中高溫煅燒2~10h，加入2~8 mo I/L氟化氫銨水溶液，反應時間為6~24h，去除二氧化硅模板，水洗，干燥，即合成了共聚合改性的有序介孔氮化碳。
[0008]所述的軟模板劑、酸溶液、娃源的比為Ig:5~20mL:l~3g。
[0009]所述的軟模板劑為三嵌段共聚物P123 (EO20PO70EO20, Mav = 5800 g/mol)。
[0010]所述的硅源 為原硅酸四乙酯TE0S。
[0011]所述的酸溶液為鹽酸水溶液，濃度為1.6mol/L。
[0012]所述的前驅物為氰胺和3-氨基噻吩-2-甲腈的混合物，與二氧化硅模板劑的質量比為 2 ~10: 0.005 ~0.1:1。
[0013]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)選擇SBA-15型有序介孔二氧化硅為硬模板劑，讓前驅物氰胺和有機物小分子單體能注入其中并提供一種熱聚合的納米反應容器，以獲得有序介孔氮化碳。
[0014](2)將共聚合技術引入到有序介孔氮化碳的合成中，其高比表面積、均勻的孔道結構能夠極大地加速傳質擴散過程，同時將有機小分子單體共聚合到氮化碳基底上，調整聚合物的局部分子構成，有效調控材料的η共軛體系，拓展光吸收范圍，克服了納米介孔材料光吸收邊藍移的缺陷。
[0015](3)本發(fā)明合成的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑,其優(yōu)點在于制備方法簡單易行，成本低，催化劑不含金屬元素，無毒，活性穩(wěn)定性高，可回收循環(huán)利用。
[0016](4)本發(fā)明合成的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑可應用于響應可見光的分解水制取氫氣反應，并在其他催化/光催化領域有廣泛的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例3所得的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑a的高分辨透射電鏡HTEM 圖。
[0018]圖2為實施例3所得的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑a、無共聚合改性的有序介孔氮化碳b和傳統體相氮化碳c的紫外可見漫反射DRS對比圖。
[0019]圖3為實施例3所得的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑a、無共聚合改性的有序介孔氮化碳b和傳統體相氮化碳c進行可見光催化分解水制取氫氣的性能對比圖?！揪唧w實施方式】
[0020]以下是本發(fā)明的幾個實施例，進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0021]實施例1
將比例為Ig:8mL的軟模板劑與鹽酸溶液(濃度:1.6 mol/L)的混合液于45°C下攪拌至溶液澄清透明，加入硅源(P123:TE0S=lg:1.9g)，繼續(xù)攪拌18h，于140°C下水熱晶化24h，洗滌干燥，450°C煅燒8h除去有機物，得到SBA-15型有序介孔二氧化硅。
[0022]將上述得到的二氧化硅加入10倍量的濃度為2.0mol/L的鹽酸溶液，于80°C加熱攪拌處理24h，離心，干燥，得到酸化的二氧化硅硬模板劑。
[0023]將前驅物步與上述酸化后的二氧化硅的混合物置于燒瓶中(氰胺、3-氨基噻吩-2-甲腈、二氧化硅模板劑的質量比為10: 0.1: 1)，在50°C加熱條件下，對混合物超聲并抽真空(真空度〈lkPa)處理6h，加入20mL水洗離心，干燥，于50(TC氮氣爐中高溫煅燒8h，加入8mol/L氟化氫銨水溶液，反應時間為8h，去除二氧化硅模板，水洗，干燥，即合成了共聚合改性的有序介孔氮化碳。
[0024]實施例2
將比例為Ig:5mL的軟模板劑與鹽酸溶液(濃度:1.6 mol/L)的混合液于35°C下攪拌至溶液澄清透明，加入硅源(P123:TE0S=lg:1.lg)，繼續(xù)攪拌12h，于120°C下水熱晶化24h，洗滌干燥，450°C煅燒6h除去有機物，得到SBA-15型有序介孔二氧化硅。
[0025]將上述得到的二氧化硅加入25倍量的濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，于80°C加熱攪拌處理16h，離心，干燥，得到酸化的二氧化硅硬模板劑。
[0026]將前驅物步與上述酸化后的二氧化硅的混合物置于燒瓶中(氰胺、3-氨基噻吩-2-甲腈、二氧化硅模板劑的質量比為4: 0.0013: 1)，在55°C加熱條件下，對混合物超聲并抽真空(真空度〈lkPa)處理4h，加入15mL水洗離心，干燥，于550°C氮氣爐中高溫煅燒6h，加入6mol/L氟化氫銨水溶液，反應時間為18h，去除二氧化硅模板，水洗，干燥，即合成了共聚合改性的有序介孔氮化碳。
[0027]實施例3
將比例為Ig =IlmL的軟模板劑與鹽酸溶液(濃度:1.6 mol/L)的混合液于35°C下攪拌至溶液澄清透明，加入硅源(P123:TE0S=lg:1.6g)，繼續(xù)攪拌24h，于150°C下水熱晶化24h，洗滌干燥，550°C煅燒4h除去有機物，得到SBA-15型有序介孔二氧化硅。
[0028]將上述得到的二氧化硅加入20倍量的濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，于80°C加熱攪拌處理12h，離心，干燥，得到酸化的二氧化硅硬模板劑。
[0029]將前驅物步與上述酸化后的二氧化硅的混合物置于燒瓶中(氰胺、3-氨基噻吩-2-甲腈、二氧化硅模板劑的質量比為8: 0.005: 1)，在55°C加熱條件下，對混合物超聲并抽真空(真空度〈lkPa)處理2h，加入15mL水洗離心，干燥，于550°C氮氣爐中高溫煅燒4h，加入4mol/L氟化氫銨水溶液，反應時間為24h，去除二氧化硅模板，水洗，干燥，即合成了共聚合改性的有序介孔氮化碳。
[0030]實施例4
將比例為Ig:15mL的軟模板劑與鹽酸溶液(濃度:1.6 mol/L)的混合液于50°C下攪拌至溶液澄清透明，加入硅源(P123:TE0S=lg:2.2g)，繼續(xù)攪拌30h，于160°C下水熱晶化36h，洗滌干燥，600°C煅燒6h除去有機物，得到SBA-15型有序介孔二氧化硅。
[0031]將上述得到的二氧化硅加入30倍量的濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，于80°C加熱攪拌處理18h，離心，干燥，得到酸化的二氧化硅硬模板劑。
[0032]將前驅物步與上述酸化后的二氧化硅的混合物置于燒瓶中(氰胺、3 -氨基噻吩-2-甲腈、二氧化硅模板劑的質量比為8: 0.063: 1)，在60°C加熱條件下，對混合物超聲并抽真空(真空度〈lkPa)處理2h，加入15mL水洗離心，干燥，于600°C氮氣爐中高溫煅燒3h，加入2mol/L氟化氫銨水溶液，反應時間為24h，去除二氧化硅模板，水洗，干燥，即合成了共聚合改性的有序介孔氮化碳。
[0033]實施例5
將比例為Ig:18mL的軟模板劑與鹽酸溶液(濃度:1.6 mol/L)的混合液于25°C下攪拌至溶液澄清透明，加入硅源(P123:TE0S=lg:2.5g)，繼續(xù)攪拌36h，于180°C下水熱晶化48h，洗滌干燥，600°C煅燒4h除去有機物，得到SBA-15型有序介孔二氧化硅。
[0034]將上述得到的二氧化硅加入40倍量的濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液，于80°C加熱攪拌處理24h，離心，干燥，得到酸化的二氧化硅硬模板劑。
[0035]將前驅物步與上述酸化后的二氧化硅的混合物置于燒瓶中(氰胺、3-氨基噻吩-2-甲腈、二氧化硅模板劑的質量比為6: 0.035: 1)，在60°C加熱條件下，對混合物超聲并抽真空(真空度〈lkPa)處理2h，加入IOmL水洗離心，干燥，于650°C氮氣爐中高溫煅燒2h，加入4mol/L氟化氫銨水溶液，反應時間為12h，去除二氧化硅模板，水洗，干燥，即合成了共聚合改性的有序介孔氮化碳。
[0036]性能測試
圖1為實施例3所得的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑a的高分辨透射電鏡HTEM圖。從圖中可以看出，該催化劑具有圓柱棒狀的微觀形貌和有序排列的規(guī)則介孔孔道。
[0037]圖2為實施例3所得的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑a、無共聚合改性的有序介孔氮化碳b和傳統體相氮化碳c的紫外可見漫反射DRS對比圖。從圖中可以發(fā)現無共聚合改性的有序介孔氮化碳b相對于傳統體相氮化碳c有藍移現象，然而共聚合改性后的有序介孔氮化碳光催化劑a其光吸收顯著紅移，并拓寬到600nm。
[0038]圖3為實施例3所得的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑a、無共聚合改性的有序介孔氮化碳b和傳統體相氮化碳c進行可見光催化分解水制取氫氣的性能對比圖。將20mg該催化劑、IOOmL水、IOmL三乙醇胺于上照式反應器里混合攪拌，加入H2PtCl6C 3 wt.%Pt)原位光還原Pt作為助催化劑。從圖中可以發(fā)現制備的產物在可見光下(濾波片λ> 420nm)的產氫速率達到395 μ mol/h,明顯高于無共聚合改性的有序介孔氮化碳b (243 μ mol/h)與體相氮化碳c (8 μ mol/h)。
[0039]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權利要求】
1.一種共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑，其特征在于:所述的共聚合改性有序介孔氮化碳具有圓柱棒狀的微觀形貌和二維六方P6mm有序排列的規(guī)則介孔孔道，比表面積200?600m2/g,孔徑 3.4nm,孔容 0.3?0.5cm3/g。
2.根據權利要求1所述的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑，其特征在于:所述的共聚合改性有序介孔氮化碳的化學式為C3N4,是一種有機聚合物半導體光催化劑。
3.根據權利要求1所述的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑，其特征在于:所述的共聚合改性有序介孔氮化碳具有可見光吸收性能，光吸收帶邊在45(T700 nm。
4.一種制備如權利要求1所述的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑的方法，其特征在于:以氰胺和有機小分子單體為前驅物，采用SBA-15型有序介孔二氧化硅為硬模板，進行高溫熱聚合，而后加入氟化氫銨溶液，除去硬模板后，即得所述的共聚合改性有序介孔氮化碳。
5.根據權利要求4所述的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)合成二維六方P6mmSBA-15型有序介孔二氧化娃； (2)SBA-15型有序介孔二氧化硅經高溫煅燒、研磨后，在加熱條件下邊攪拌邊加入稀鹽酸，離心，沉淀物經干燥，得酸化后的有序介孔二氧化硅； (3)氰胺、3-氨基噻吩-2-甲腈和酸化后的有序介孔二氧化硅按質量比為2?10:0.005?0.1:1混合，在加熱條件下超聲并抽真空；加水離心，干燥；于45(T650°C氮氣爐中高溫熱聚合2?8h ;用氟化氫銨溶液除去二氧化硅模板，水洗，干燥，即得共聚合改性有序介孔氮化碳。
6.一種如權利要求1所述的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑的應用，其特征在于:所述的共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑應用于可見光響應的分解水制取氫氣反應。
【文檔編號】B01J31/06GK103721745SQ201410006468
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權日:2014年1月7日
【發(fā)明者】王心晨, 張明文, 張金水 申請人:福州大學