用于去除放射性鍶的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于放射性元素處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種用于去除放射性鍶的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑及其制備方法。本發(fā)明中的復(fù)合吸附劑以多孔性的顆粒狀二氧化硅為載體，鈦酸鹽負載于所述二氧化硅微孔道里；其中：所述二氧化硅載體粒徑大小為30～600μm，孔徑大小為10～600nm，孔隙率為20～80%；鈦酸鹽的負載率為2～80%。上述復(fù)合吸附劑通過溶膠-凝膠法制備，其制備方法簡單，本發(fā)明所述的復(fù)合吸附劑對鍶的吸附選擇性好，吸附速度快，吸效率高，二次廢物少，適合于各種含鍶放射性廢水的高效處理。
【專利說明】用于去除放射性鍶的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于放射性元素處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種去除放射性鍶用硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中國的核電事業(yè)正處于一個高速發(fā)展的時期，在享受核電給社會經(jīng)濟進步帶來巨大貢獻的同時，能夠有效處理其產(chǎn)生的放射性廢水是迫切需要解決的問題。9°Sr是存在于放射性廢水中的一種高釋熱核素，其半衰期為28.6年，放射強度大，是放射性廢水中主要放射性和釋熱的來源之一。在放射性廢液最終處置之前，必須針對性地將其去除。
[0003]對于放射性廢水中9°Sr的去除，主要的技術(shù)手段有溶劑萃取法和離子交換法。溶劑萃取法采用大環(huán)超分子化合物如冠醚類，通過分子識別作用選擇性的分離鍶。然而，此類化合物合成成本高，使用時需要大量的稀釋劑和洗滌劑，導(dǎo)致大量有機廢液的產(chǎn)生，增大處理難度。
[0004]離子交換方法處理鍶，效率高，二次廢液少，設(shè)備簡單且便于操作，即使對于微量的放射性，也能夠高效的去除。離子交換劑包括有機離子交換樹脂和無機離子交換劑。與有機離子交換樹脂相比較無機離子交換劑，具有明顯的離子交換容量大，耐輻照，易于固化處理等特點。常用除鍶無機離子交換劑是沸石類吸附劑。然而，該類吸附劑的吸附速率慢，吸附性能受高酸高鹽分環(huán)境的影響大，會增大二次廢物的產(chǎn)生量。此外，銻酸鹽、鈦酸鹽類的無機離子交換劑對鍶的吸附效果好，但由于這類材料是微晶狀結(jié)構(gòu)，機械性能較差，不適合應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的高流速柱子操作。(高曉雷，郭探，張慧芳，李權(quán)，葉秀深，吳志堅.吸附法分離提取鍶的研究進展[J].中國礦業(yè)，2011，20 (12):103-107.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述的技術(shù)難點，本發(fā)明的目的是提供一種去除放射性鍶用硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑及其制備方法。本發(fā)明制備方法簡單，得到的復(fù)合吸附劑具有對鍶的選擇性好，吸附速率快，離子交換容量大和處理效率高等特點。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體描述如下。
[0007]本發(fā)明提供一種用于去除放射性鍶的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑，該復(fù)合吸附劑由多孔二氧化硅和負載的無機離子交換劑復(fù)合而成；無機離子交換劑負載于所述二氧化硅微孔道里；無機離子交換劑的負載率為2?80%。本發(fā)明中，無機離子交換劑為鈦酸鹽，所述的二氧化硅載體為多孔性顆粒狀，粒徑大小為30?600 μ m,孔徑大小為10?600nm，孔隙率為20?80%ο
[0008]所述的鈦酸鹽為K2Ti6O13, K2Ti4O9, K2Ti2O5, Na2Ti6O13, Na2Ti4O9 或 Na2Ti2O5 中的一種或幾種。
[0009]所述的二氧化硅載體為多孔性顆粒狀，粒徑為50?100 μ m,孔徑為50nm，孔隙率為60?70% ;所述的無機離子交換劑的負載率為25?70%。[0010]本發(fā)明還提供一種用于去除放射性鍶的硅基鈦酸鹽類復(fù)合吸附劑的制備方法，其以多孔二氧化硅為載體，通過溶膠凝膠法將去除鍶的鈦酸鹽負載到二氧化硅微孔道里，制得復(fù)合吸附劑。具體步驟如下:
[0011]將二氧化硅載體、有機鈉鹽或有機鉀鹽和鈦酸四丁酯溶解于稀釋劑中，攪拌3?4小時，蒸發(fā)去除稀釋劑后，用蒸餾水或乙醇清洗二氧化硅表面，在400?110(TC高溫下燒結(jié)制得復(fù)合吸附劑；二氧化硅與鈦酸四丁酯的重量比為1: (0.5?50)。
[0012]所述的有機鈉鹽或有機鉀鹽和鈦酸四丁酯的摩爾比為1: (I?10)。
[0013]所述的有機鈉鹽或有機鉀鹽和鈦酸四丁酯的摩爾比為1: (I?3);二氧化硅與鈦酸四丁酯的重量比為1:(1.7?5.1)。
[0014]所述的有機鈉鹽為醋酸鈉和硝酸鉀；所述的有機鉀鹽為醋酸鉀和硝酸鈉。
[0015]所述的稀釋劑選自乙二醇甲醚、乙酸或酒精中任一種。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:
[0017](I)本發(fā)明提供的硅基鈦酸鹽類復(fù)合吸附劑，粒徑小孔徑大，使得離子交換擴散的距離大大縮小，吸附速度快，處理效率高；
[0018](2)使用多孔性的二氧化硅作為載體，使得復(fù)合吸附劑的機械強度高，適合使用工業(yè)規(guī)模的處理流程；
[0019](3)合成方法簡單，步驟少，可在通用設(shè)備中完成，具有良好的經(jīng)濟效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1在不同時間下K2Ti6O13硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑對鍶的吸附。
[0021]圖2在不同pH下K2Ti6O13硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑對鍶、銫、鈣和鎂的吸附。
[0022]圖3在不同時間下Na2Ti4O9硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑對鍶的吸附。
[0023]圖4在不同pH下Na2Ti4O9硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑對鍶、銫、鈣和鎂的吸附。
[0024]具體的實施方式
[0025]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0026]實施例1
[0027]將IOg 二氧化硅(二氧化硅為多孔性球狀顆粒，平均粒徑為50 μ m,孔徑為50nm，孔隙率為60?70%，日本理工科學(xué)株式會社生產(chǎn))、0.05mol的醋酸鉀、0.15mol的鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，充分溶解攪拌3小時，蒸發(fā)干燥后，用蒸餾水清洗二氧化硅表面，預(yù)制的粉末在馬弗爐中1100°C溫度下燒結(jié)，鈦酸鹽在二氧化硅的納米孔道中結(jié)晶，得到復(fù)合吸附劑，并在室溫保存。
[0028]本實例得到的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑，孔徑為10?25nm。合成的鈦酸鹽為K2Ti6O13，其負載率為50?70%。
[0029]實施例2
[0030]將IOg 二氧化硅(二氧化硅為多孔性球狀顆粒，平均粒徑為50 μ m,孔徑為50nm，孔隙率為60?70%，日本理工科學(xué)株式會社生產(chǎn))、0.05mol的醋酸鈉、0.1mol的鈦酸四丁酯溶于酒精中，充分溶解攪拌4小時，蒸發(fā)干燥后，用乙醇清洗二氧化硅表面，預(yù)制的粉末在馬弗爐中800 V溫度下燒結(jié)，鈦酸鹽在二氧化硅的納米孔道中結(jié)晶，得到復(fù)合吸附劑，并在室溫保存。
[0031]本實例得到的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑，孔徑為10~30nm。合成的鈦酸鹽為Na2Ti4O9,其負載率為40~60%。
[0032]實施例3
[0033]將IOg 二氧化硅(二氧化硅為多孔性球狀顆粒，平均粒徑為100 μ m,孔徑為50nm，孔隙率為60~70%，日本理工科學(xué)株式會社生產(chǎn))、0.05mol的醋酸鉀、0.05mol的鈦酸四丁酯溶于乙酸中，充分溶解攪拌4小時，蒸發(fā)干燥后，用蒸餾水或乙醇清洗二氧化硅表面，預(yù)制的粉末在馬弗爐中400 V溫度下燒結(jié)，鈦酸鹽在二氧化硅的納米孔道中結(jié)晶，得到復(fù)合吸附劑，并在室溫保存。
[0034]本實例得到的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑，孔徑為15~35nm。合成的鈦酸鹽為K2Ti2O5，其負載率為25~30%。
[0035]應(yīng)用實例I
[0036]將實例I中制備的復(fù)合吸附劑0.1g與5ml鍶濃度為20ppm的溶液充分混合，置于恒溫振蕩器中，分別振蕩2min,5min, I Omin, 20min, 30min, 40min, 60min后，固液分離，用ICP測試剩余鍶的濃度，計算在不同時間下，鍶的吸附率。
[0037]由圖1可知，復(fù)合吸附劑對鍶的吸附速率非?？?，吸附動力學(xué)非常好，基本上在2min之內(nèi)就可以達到平衡，同時吸附效率可達到100%。由此可見，此吸附劑有望應(yīng)用于放射性廢水的處理工藝，提高處理效率，減少二次廢物。
[0038]應(yīng)用實例2
[0039]將實例I中制備的樣品0.1g與5ml含鍶、銫、鈣、鎂離子濃度為20ppm不同pH的溶液充分混合，置于恒溫振蕩器中，達到吸附平衡后，固液分離，用ICP和原子吸收光度計測試剩余溶液中的鍶、銫、鈣和鎂離子濃度。銫、鈣、鎂是為了模擬海水系的核事故廢水中的共存離子，從而考察此復(fù)合吸附劑對鍶的吸附選擇性。
[0040]由圖2可知，復(fù)合吸附劑在不同pH的鍶、銫、鈣、鎂離子混合體系中，隨著pH的升高，復(fù)合吸附劑對各離子的吸附性能增強。在PH5~6的范圍下，對各離子吸附性能的順序為鍶 >> 銫，鈣〉鎂，復(fù)合吸附劑對鍶的吸附遠遠大于其他離子，對鍶的吸附選擇性好，且吸附效率幾乎達到100%。上述反應(yīng)是通過離子交換反應(yīng)進行，反應(yīng)方程式如下:M2-+ K2Ti6On ^ MTiftOl;, + 21C, M為金屬離子。由此可見，此復(fù)合吸附劑對鍶有著較好的
優(yōu)先吸附能力，有望實現(xiàn)放射性廢水中的鍶的去除。
[0041]應(yīng)用實例3
[0042]將實例2中制備的樣品0.1g與5ml鍶濃度為20ppm的溶液充分混合，置于恒溫振蕩器中，分別振蕩5min, I Omin, 20min, 30min, 40min, 60min后，固液分離，用ICP測試剩余銀的濃度，計算在不同時間下，鍶的吸附效率。
[0043]由圖3可知，實例2中制備的樣品對鍶的吸附速率同樣也是非?？?，吸附動力學(xué)非常好，基本上在5min之內(nèi)就可以達到平衡。
[0044]應(yīng)用實例4
[0045]將實例2中制備的樣品0.1g與5ml含鍶、銫、鈣、鎂離子濃度為20ppm不同pH的溶液充分混合，置于恒溫振蕩器中，達到吸附平衡后，固液分離，用ICP和原子吸收光度計測試剩余溶液中的鍶、銫、鈣和鎂離子濃度?？疾炝瞬煌螒B(tài)的鈦酸鹽在模擬海水系的核事故中，吸附劑對鍶的吸附性能。實驗結(jié)果如圖3所示。
[0046]圖3可知，復(fù)合吸附劑在不同pH的鍶、銫、鈣、鎂離子混合體系中，隨著pH的升高，復(fù)合吸附劑對各離子的吸附性能增強。在PH5?6的范圍下，同樣的，對各離子吸附效率的順序為鍶 > 銫，鈣〉鎂，此吸附劑同樣也表現(xiàn)出對鍶較好的選擇性。
[0047]綜上所述，鈦酸鹽復(fù)合吸附劑在低酸度下能夠比較優(yōu)異的吸附和選擇性能，非常優(yōu)越的吸附動力學(xué)性能，未來可以在處理放射性的廢水中發(fā)揮極大的優(yōu)勢。
【權(quán)利要求】
1.一種用于去除放射性鍶的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑，其特征在于:其以多孔性的顆粒狀二氧化硅為載體，鈦酸鹽負載于所述二氧化硅微孔道里；其中:所述二氧化硅載體粒徑為30?600 μ m,孔徑為10?600nm，孔隙率為20?80% ;鈦酸鹽的負載率為2?80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑，其特征在于:所述鈦酸鹽為K2Ti6O13, K2Ti4O9, K2Ti2O5, Na2Ti6O13, Na2Ti4O9 或 Na2Ti2O5 中的一種或者幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑，其特征在于:所述二氧化硅載體粒徑為50?100 μ m,孔徑為50nm，孔隙率為60?70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑，其特征在于:所述鈦酸鹽的負載率為25?70%。
5.一種用于去除放射性鍶的硅基鈦酸鹽復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:將二氧化硅載體、有機鈉鹽或有機鉀鹽和鈦酸四丁酯溶解于稀釋劑中，攪拌3?4小時，蒸發(fā)去除稀釋劑后，用蒸餾水或乙醇清洗二氧化硅表面，在400?110(TC高溫?zé)Y(jié)制得復(fù)合吸附劑；其中有機鈉鹽或有機鉀鹽和鈦酸四丁酯的摩爾比為1: (I?10)，二氧化硅與鈦酸四丁酯的重量比為1: (0.5?50)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述有機鈉鹽或有機鉀鹽和鈦酸四丁酯的摩爾比為1:(1?3)，二氧化硅與鈦酸四丁酯的重量比為1:(1.7?5.1)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述的有機鈉鹽為醋酸鈉和硝酸鉀；所述的有機鉀鹽為醋酸鉀和硝酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述的稀釋劑為乙二醇甲醚、乙酸或酒精中任一種。
【文檔編號】B01J20/10GK103752259SQ201410002637
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月3日
【發(fā)明者】吳艷, 韋悅周, 陳梓, 三村均 申請人:上海交通大學(xué)