Ddr型沸石晶種及其制造方法以及ddr型沸石膜的制造方法
【專利摘要】提供一種DDR型沸石晶種，用作在多孔質支撐體的表面形成DDR型沸石膜時的晶種時，可以抑制產生多余的DDR型沸石晶體。DDR型沸石晶種的平均粒徑為0.05～1.5μm、含有90％以上的“最大費雷特直徑除以最小費雷特直徑的值之縱橫比”為1～3的顆粒，縱橫比的平方的變異系數在0.3以下。
【專利說明】DDR型沸石晶種及其制造方法以及DDR型沸石膜的制造方 法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明關于DDR型沸石晶種及其制造方法以及DDR型沸石膜的制造方法。更詳細 地，關于用作在多孔質支撐體的表面形成DDR型沸石膜時的晶種時，可以抑制產生多余的 DDR型沸石晶體的DDR型沸石晶種及其制造方法。此外，關于可以抑制產生多余的DDR型沸 石晶體的DDR型沸石膜的制造方法。

【背景技術】
[0002] 沸石被用作催化劑、催化劑載體、吸附材料等。此外，成膜于金屬或陶瓷構成的多 孔質支撐體表面的沸石膜，利用沸石的分子篩作用，能用作氣體分離膜或滲透汽化膜。
[0003] 沸石根據其結晶結構，存在有LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等多種類。其 中，DDR(De Ca-D〇deCasil 3R)型沸石是主成分為二氧化硅構成的晶體。此外，其細孔由 含有氧8元環(huán)的多面體形成。進一步的，已知氧8元環(huán)的孔徑為4. 4X3. 6埃。這些記 載于"W. M. Meier, D. H. Olson, Ch.Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)"。
[0004] DDR型沸石是沸石中孔徑較小的，具有適用作二氧化碳（C02)、甲烷（CH4)、乙烷 (c 2H6)等低分子氣體的分子篩膜的可能性。
[0005] 作為在多孔質支撐體的表面成膜此種DDR型沸石膜的方法，首先，制作作為晶種 的DDR型沸石晶體（例如，參照非專利文獻1?3、專利文獻1、2)。然后，預先在多孔質支 撐體的表面涂布該DDR型沸石晶種，通過在原料溶液中的水熱合成，令該DDR型沸石晶種生 長成膜的方法（例如，參照專利文獻3、4)。 現有技術文獻 專利文獻
[0006] 【專利文獻1】國際公開第2010/90049號 【專利文獻2】日本專利第3757115號公報 【專利文獻3】日本專利特開2004-82008號公報 【專利文獻4】日本專利特開2008-74695號公報 非專利文獻
[0007] 【非專利文獻 1 】H. Gies，Journal of Inclusion Phenomena 2，（1984) 275-278 【非專利文獻2】J.Gascon，W.Blom，A. van Miltenburg, A. Ferreira, R. Berger, F. Kapteijn，Microporous and Mesoporous Materials vol.115，（2008)585-593 【非專利文獻 3】A.Stewart，D. W. Johnson and M.D. Shannon，Studies in Surface Science and Catalysis vol.37， （1988)57-64


【發(fā)明內容】

[0008] 以往的水熱合成中，存在事前涂布在多孔質支撐體表面的DDR型沸石晶種部分脫 離至原料溶液中、在多孔質支撐體表面以外的部分也會生長的問題。例如，在管狀、具有多 個貫通孔的一體型結構體狀、蜂窩狀等具有成為流體流路的貫通孔的多孔質支撐體表面成 膜時，該脫離的晶種會在貫通孔的開口部和內部生長，存在堵塞貫通孔的問題。此種貫通孔 堵塞的現象，特別顯著出現在具有"與流體流通方向垂直相交的截面"的直徑較小的貫通孔 的多孔質支撐體表面成膜時。由于上述的貫通孔堵塞，存在有效膜面積減少、除去堵塞物時 膜會損傷而造成膜的性能下降等問題。此外，成膜在具有上述貫通孔的多孔質支撐體的表 面、以及不具有貫通孔的平板狀多孔質支撐體的表面時，存在脫離的DDR型沸石晶種附著 在生長（成膜）中的膜上、厚膜會阻礙滲透、膜上產生裂紋的問題。
[0009] 本發(fā)明鑒于此種以往技術的問題點而作出。本發(fā)明是DDR型沸石晶種及其制造方 法，該DDR型沸石晶種在多孔質支撐體的表面形成DDR型沸石膜時用作晶種時，可以抑制產 生多余的DDR型沸石晶體。另外，本發(fā)明是可以抑制產生多余的DDR型沸石晶體的DDR型 沸石膜的制造方法。
[0010] 根據本發(fā)明，提供以下的DDR型沸石晶種及其制造方法以及DDR型沸石膜的制造 方法。
[0011] [1] 一種DDR型沸石晶種，其平均粒徑為0.05?1·5μπι，且含有90%以上的縱橫 比為1?3的顆粒，所述縱橫比為最大費雷特直徑除以最小費雷特直徑所得的值，所述縱橫 比的平方的變異系數在0. 3以下。
[0012] [2]根據上述[1]所述的DDR型沸石晶種，其中，其平均粒徑為0· 05?1. 0 μ m。
[0013] [3]根據上述[1]或[2]所述的DDR型沸石晶種，其中，基于通過X射線衍射分析得 到的衍射強度，將起因于DDR型沸石晶體的（024)面的衍射峰的衍射強度設定為A、受非晶 質含量影響的（024)面與（116)面的峰間的衍射強度的最低值設定為B、（024)面與（202) 面的峰間的衍射強度的最低值設定為C時，根據下式（1)算出的Y值在60以上。 Y = (A-CV(B-C) · · · (1)
[0014] [4] 一種DDR型沸石晶種的制造方法，具有將含DDR型沸石的核、以及含有二氧化 硅的原料溶液進行130?180°C、4小時以上的加熱而生成DDR型沸石晶體的加熱工序，得 到上述[1]?[3]任意一項所述的DDR型沸石晶種。
[0015] [5]根據上述[4]所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，所述核是DDR型沸石 晶體、或DDR型沸石晶體與無定形二氧化硅的混合物。
[0016] [6]根據上述[4]或[5]所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，所述原料溶液 還含有作為DDR型沸石的結構導向劑的1-金剛烷胺，所述1-金剛烷胺的摩爾數相對于所 述二氧化硅的摩爾數的比值在0. 1以下。
[0017] [7]根據上述[6]所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，所述DDR型沸石晶種 含有所述1-金剛烷胺，含有所述1-金剛烷胺的DDR型沸石晶種的比表面積，小于假設所述 DDR型沸石晶種為球形時由粒度分布求得到的比表面積。
[0018] [8]根據上述[4]?[7]任意一項所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，在所 述加熱工序后，具有洗滌生成的DDR型沸石晶體的洗滌工序。
[0019] [9]根據上述[8]所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，所述洗滌工序中，通 過將洗滌后的DDR型沸石晶體分散于分散劑，制作DDR型沸石晶體的分散液，所述分散液在 pH7. 5以上。
[0020] [10]根據上述[4]?[9]任意一項所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，不進 行機械處理而制作DDR型沸石晶種所。
[0021] [11] 一種DDR型沸石膜的制造方法，具有涂布工序，所述涂布工序是將含有上述 [1]?[3]任意一項所述的DDR型沸石晶種的漿料涂布在多孔質支撐體的表面，制作附著有 晶種的多孔質支撐體的工序。
[0022] [12]根據上述[11]所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，在所述多孔質支撐體 中，涂布所述晶種部分的表面開口細孔的開口徑平均值的大小，在所述DDR型沸石晶種的 平均粒徑以下。
[0023] [13]根據上述[11]或[12]所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，具有DDR型沸 石成膜工序，所述DDR型沸石成膜工序是將所述附著有晶種的多孔質支撐體，浸漬在含有 1-金剛烷胺及二氧化硅的成膜用原料溶液中，通過加熱，在多孔質支撐體的表面形成DDR 型沸石膜的工序，所述DDR型沸石膜是含有1-金剛烷胺的DDR型沸石膜。
[0024] [14]根據上述[13]所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，所述DDR型沸石成膜 工序中，DDR型沸石膜以外的析出物相對于成膜用原料溶液的比率在0. 2質量％以下。
[0025] 本發(fā)明的DDR型沸石晶種，平均粒徑為0. 05?1. 5 μ m、含有90%以上的最大費雷 特直徑除以最小費雷特直徑的值之縱橫比為1?3的顆粒，所述縱橫比的平方的變異系數 在0. 3以下。因此，本發(fā)明的DDR型沸石晶種，用作在多孔質支撐體表面形成DDR型沸石膜 時的晶種時，難以從多孔質支撐體的表面落下。因此，使用本發(fā)明的DDR型沸石晶種，在多 孔質支撐體的表面形成DDR型沸石膜的話，可以抑制產生多余的DDR型沸石晶體。此外，根 據本發(fā)明的DDR型沸石晶種的制造方法，可以制造此種本發(fā)明的DDR型沸石晶種。
[0026] 此外，本發(fā)明的DDR型沸石膜的制造方法，由于是使用本發(fā)明的DDR型沸石晶種制 造 DDR型沸石膜，因此可以抑制產生多余的DDR型沸石晶體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 【圖1】實施例1的DDR型沸石晶種的顯微鏡照片。 【圖2】比較例1的DDR型沸石晶種的顯微鏡照片。 符號說明 【0095】 1 :DDR型沸石晶種。

【具體實施方式】
[0028] 以下參照附圖具體說明本發(fā)明的實施方式。但本發(fā)明不限定于以下的實施方式， 應理解為可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內，根據本領域的技術人員的一般知識，進行適 當的設計變更、改良等。
[0029] (1) DDR型沸石晶種： 本發(fā)明的DDR型沸石晶種的一個實施方式是，平均粒徑為0. 05?1. 5 μ m、含有90%以 上的"'最大費雷特直徑除以最小費雷特直徑的值之縱橫比'為1?3的顆粒"，縱橫比的平 方的變異系數在0.3以下。
[0030] 由于本實施方式的DDR型沸石晶種是此種構成，因此用作在多孔質支撐體表面形 成DDR型沸石膜時的晶種時，難以從多孔質支撐體的表面落下。因此，使用本實施方式的 DDR型沸石晶種，在多孔質支撐體的表面形成DDR型沸石膜的話，可以抑制產生多余的DDR 型沸石晶體。
[0031] 本實施方式的DDR型沸石晶種的平均粒徑為0.05?1.5 μ m，優(yōu)選為0.05? 1. 0 μ m，更優(yōu)選為0. 1?0. 5 μ m。平均粒徑小于0. 05 μ m的話，制造 DDR型沸石膜時可以 使用（適用）的多孔質支撐體的孔徑變小，得到的DDR型沸石膜的滲透量減少，因此并不理 想。平均粒徑大于1.5μπι的話，"含有晶種的漿料"中的晶種會在短時間內沉降，將晶種涂 布在多孔質支撐體表面時難以維持"含有晶種的漿料"的分散性，因此并不理想。平均粒徑 是動態(tài)光散射法測定的值。
[0032] 本實施方式的DDR型沸石晶種，含有90%以上的"最大費雷特直徑除以最小費雷 特直徑的值之縱橫比"為1?3的顆粒。此外，本實施方式的DDR型沸石晶種，優(yōu)選含有95 % 以上的上述"縱橫比為1?3的顆粒"，進一步優(yōu)選含有98%以上，特別優(yōu)選含有100%。"縱 橫比為1?3的顆粒"的含有率不足90%的話，在多孔質支撐體的表面形成DDR型沸石膜 時，附著在多孔質支撐體表面的DDR型沸石晶種容易從多孔質支撐體的表面落下，因此并 不理想。
[0033] 本實施方式的DDR型沸石晶種中，縱橫比是"最大費雷特直徑處以最小費雷特直 徑的值"。最大費雷特直徑，是DDR型沸石晶種的FE-SEM圖像上，用平行的2條直線夾著DDR 型沸石晶種，使得"該平行的2條直線間的距離最大"時，該平行的2條直線間的距離。此 夕卜，最小費雷特直徑，是DDR型沸石晶種的FE-SEM圖像上，用平行的2條直線夾著DDR型沸 石晶種，使得"該平行的2條直線間的距離最小"時，該平行的2條直線間的距離。最大費雷 特直徑及最小費雷特直徑，如上所述，使用FE-SEM(場發(fā)射型掃描電子顯微鏡（In-Lens)) 測定。
[0034] "縱橫比為1?3的顆粒"的含有率如下測定。使用FE_SEM(場發(fā)射型掃描電子顯 微鏡（In-Lens))觀察DDR型沸石晶種。DDR型沸石晶種的觀察包含20個以上的DDR型沸 石晶種，并且在"（平均粒徑） 2X50?（平均粒徑）2X200倍"的面積范圍內進行。"平均粒 徑"是以體積為基礎的DDR型沸石晶種粒徑的中央值（D50)。然后，對于20個DDR型沸石 晶種，測定上述最大費雷特直徑及最小費雷特直徑，算出各自的縱橫比。然后，算出"縱橫比 為1?3的顆粒"的含有率。"平均粒徑"是動態(tài)光散射法測定的值。
[0035] 本實施方式的DDR型沸石晶種，縱橫比的平方的變異系數在0. 3以下，優(yōu)選在0. 25 以下，更優(yōu)選為〇?〇. 2,特別優(yōu)選為0?？v橫比的平方的變異系數超過0. 3的話，在多孔質 支撐體的表面形成DDR型沸石膜時，附著在多孔質支撐體表面的DDR型沸石晶種容易從多 孔質支撐體的表面落下，因此并不理想。
[0036] "縱橫比的平方的變異系數"，是"縱橫比的平方"的標準偏差除以"縱橫比的平方" 的平均值的值。"縱橫比的平方的變異系數"如下測定。使用FE_SEM(場發(fā)射型掃描電子顯 微鏡（In-Lens))觀察DDR型沸石晶種。DDR型沸石晶種的觀察包含20個以上的DDR型沸 石晶種，并且在"（體積D50) 2X50?（體積D50)2X200倍"的面積范圍內進行。然后，對 于20個DDR型沸石晶種，測定上述最大費雷特直徑及最小費雷特直徑，算出各自的縱橫比。 然后，使用得到的20個DDR型沸石晶種的縱橫比，求出"縱橫比的平方的變異系數"。
[0037] 通過X射線衍射分析得到的本實施方式的DDR型沸石晶種的衍射強度中，起因于 DDR型沸石晶體的（024)面的衍射峰的衍射強度設定為A。然后，受到非晶質影響的（024) 面與（116)面的峰間的衍射強度的最低值設定為B，（024)面與（202)面的峰間的衍射強度 的最低值設定為C。此時，本實施方式的DDR型沸石晶種的A減去C的值、與B減去C的值 相除所得到的值Y((A-CV(B-C))優(yōu)選在60以上。另外，Y值優(yōu)選在70以上，更優(yōu)選在75 以上。Y值小于60的話，結晶性低、非晶形的多，因此有時難以良好地形成DDR型沸石膜。 此外，DDR型沸石晶種容易脫離。Y值表示DDR型沸石晶體與非晶質存在量的關系，也可以 稱為是DDR型沸石晶種的"結晶性指數"。
[0038] (2) DDR型沸石晶種的制造方法： 本發(fā)明的DDR型沸石晶種的制造方法的一個實施方式，具有加熱工序，是將含有含DDR 型沸石的核和二氧化硅的原料溶液，進行130?180°C、4小時以上加熱，生成DDR型沸石晶 體。然后，通過本實施方式的DDR型沸石晶種的制造方法，可以得到上述本發(fā)明的DDR型沸 石晶種。
[0039] 以下按工序說明本實施方式的DDR型沸石晶種的制造方法。
[0040] (2-1)加熱工序； 本實施方式的DDR型沸石晶種的制造方法的一個實施方式中，加熱工序是將含有含 DDR型沸石的核和二氧化硅的原料溶液，進行130?180°C、4小時以上加熱，生成DDR型沸 石晶體的工序。
[0041] 加熱工序使用的含DDR型沸石的核的平均粒徑優(yōu)選為10?300nm。含DDR型沸 石的核，優(yōu)選為DDR型沸石晶體、或者"DDR型沸石晶體與無定形二氧化硅的混合物"。含 DDR型沸石的核的平均粒徑，是動態(tài)光散射法測定的值。含DDR型沸石的核的制造方法沒 有特別限定。例如，可舉出以下方法。將含有1-金剛烷胺、二氧化硅（Si02)及水的溶液， 以100?180°C左右的溫度進行加熱處理，由此可以生產在DDR型沸石中含有結構導向劑 (1-金剛烷胺）的核。"含有'含有結構導向劑（1-金剛烷胺）的DDR型沸石'的核"，優(yōu)選 為"含有結構導向劑（1-金剛烷胺）的DDR型沸石晶體"。"含DDR型沸石的核"，可以如上 所述含有結構導向劑（1-金剛烷胺），也可不含結構導向劑（1-金剛烷胺）。"含有'不含結 構導向劑（1-金剛烷胺）的DDR型沸石'的核"，可以通過將"'含有結構導向劑的DDR型沸 石'的核"進行加熱處理、燃燒除去1-金剛烷胺而得到。"含有'不含結構導向劑（1-金剛 烷胺）的DDR型沸石'的核"，優(yōu)選為不含結構導向劑（1-金剛烷胺）的DDR型沸石晶體。
[0042] 原料溶液（原料溶膠）是含有含DDR型沸石的核和二氧化硅的溶液（溶膠）。原 料溶液優(yōu)選含有作為結構導向劑的1-金剛烷胺。進一步的，原料溶液中，也可混合水、乙二 胺及其他添加劑。
[0043] 原料溶液中的"含DDR型沸石的核"的含有率優(yōu)選為0. 0001?3質量％，更優(yōu)選 為0.001?2質量％，特別優(yōu)選0.01?1質量％。少于0.0001質量％的話，DDR型沸石晶 種的生成量會變少，或者DDR型沸石晶種的粒徑會過大。多于3質量％的話，DDR型沸石晶 種的粒徑會過小，或者有無定形殘留、得到的DDR型沸石晶種的結晶性指數下降。
[0044] 原料溶液含有作為結構導向劑的1-金剛烷胺時，"1-金剛烷胺的摩爾數"與"二氧 化硅的摩爾數"的比值（1-金剛烷胺/二氧化硅）優(yōu)選在〇. 1以下。"1-金剛烷胺的摩爾 數"與"二氧化硅的摩爾數"的比值優(yōu)選為0. 01?0. 05,更優(yōu)選0. 03?0. 05。" 1-金剛烷 胺的摩爾數"與"二氧化硅的摩爾數"的比值大于〇. 05的話，不作為結構導向劑發(fā)揮作用的 多余的1-金剛烷胺的量增加，會加大制造成本。
[0045] 原料溶液中，"水的摩爾數"與"二氧化硅的摩爾數"的比值（水/二氧化硅）優(yōu)選 為10?500,更優(yōu)選10?200。小于10的話，二氧化硅濃度過高，有時難以形成DDR型沸 石，大于500的話，二氧化硅濃度過低，有時難以形成DDR型沸石。
[0046] 原料溶液中含有乙二胺的話，1-金剛烷胺可以容易地溶解，可以制造結晶尺寸均 勻的DDR型沸石粉末。乙二胺與1-金剛烷胺的比值（乙二胺/1-金剛烷胺（摩爾比））優(yōu) 選為4?35,更優(yōu)選8?32。小于4的話，用于使1-金剛烷胺容易溶解的量不足，大于35 的話，無助于反應的乙二胺過剩，會加大制造成本。
[0047] 加熱工序中，將原料溶液進行130?180°C、4小時以上的加熱（水熱合成），生成 DDR型沸石晶體。原料溶液中含有作為結構導向劑的1-金剛烷胺時，生成的DDR型沸石晶體 是含有1-金剛烷胺的DDR型沸石晶體。加熱溫度如上所述為130?180°C，優(yōu)選為130? 170°C，更優(yōu)選140?170°C。低于130°C的話，難以生成DDR型沸石晶體，因此并不理想。高 于180°C的話，在DDR型沸石晶體的同時容易生成別的晶相，因此并不理想。加熱時間如上 所述為4小時以上，優(yōu)選4?24小時，更優(yōu)選4?16小時。短于4小時的話，不會充分生 成DDR型沸石晶體，因此并不理想。
[0048] (2-2)洗滌工序； 本實施方式的DDR型沸石晶種的制造方法的一個實施方式，優(yōu)選在加熱工序后，具有 洗滌生成的DDR型沸石晶體的洗滌工序。此外，洗滌工序中，優(yōu)選通過將洗滌后的DDR型沸 石晶體分散于分散劑而制作DDR型沸石晶體的分散液、該分散液在pH7. 5以上。分散液的 氫離子濃度更優(yōu)選在PH8. 0以上、特別優(yōu)選為pH9. 0?ρΗΙΟ. 5。分散液的氫離子濃度不足 PH7. 5的話，DDR型沸石晶種的顆粒有時容易凝集。作為令洗滌后的DDR型沸石晶體分散的 分散劑，可舉出有，水、醇類等。此外，上述分散劑也可以是洗滌DDR型沸石晶體時的洗滌后 的液體。上述分散劑為洗滌DDR型沸石晶體時的洗滌后的液體時，優(yōu)選為最后洗滌DDR型 沸石晶體的洗滌液（洗滌后的液體）。作為洗滌后的液體，是因為污染最少。作為洗滌液， 優(yōu)選使用水。作為洗滌方法，可舉出有，使用振蕩器的方法和使用超聲波的方法。DDR型沸 石晶體的洗滌優(yōu)選對于DDR型沸石晶體lg，使用0. 02?2L的洗滌液。
[0049] 當原料溶液含有1-金剛烷胺時，洗滌后的DDR型沸石晶體成為"含有1-金剛烷胺 的DDR型沸石晶種"。該含有1-金剛烷胺的DDR型沸石晶種的比表面積，優(yōu)選小于假設該 "DDR型沸石晶種為球形"時由粒度分布求得的比表面積。含有1-金剛烷胺的DDR型沸石 晶體的比表面積，是通過隊吸附法測定的值。假設"'DDR型沸石晶種為球形'時由粒度分 布求得的比表面積"，是以下方法測定的值。即，首先，使用粒度分布測定裝置測定DDR型沸 石晶種前驅體的粒度分布。然后，根據得到的粒度分布，算出假設"DDR型沸石晶種為球形" 時的比表面積。作為粒度分布測定裝置，使用"使用光學散射方法測定粒度分布的裝置"。 例如，使用"日機裝社制、商品名：Nanotrac"測定DDR型沸石晶種的粒度分布。
[0050] 另外，原料溶液不含1-金剛烷胺時，洗滌后的DDR型沸石晶體成為"不含1-金剛 烷胺的DDR型沸石晶種"。
[0051] 本實施方式的DDR型沸石晶種的制造方法中，優(yōu)選不進行機械處理而制作DDR型 沸石晶種。在這里，機械處理指的是，粉碎、破碎等的處理，是通過施加機械的外力，使"通過 水熱合成而形成的DDR型沸石晶體"的形狀變形（通過削、割而使其變形）。
[0052] (3) DDR型沸石膜的制造方法： 本發(fā)明的DDR型沸石膜的制造方法的一個實施方式，具有涂布工序，所述涂布工序是 將含有本發(fā)明的DDR型沸石晶種的漿料涂布在多孔質支撐體的表面、制作附著有晶種的多 孔質支撐體的工序。
[0053] 如此，本實施方式的DDR型沸石膜的制造方法，由于使用本發(fā)明的DDR型沸石晶種 制作DDR型沸石膜，因此DDR型沸石晶種難以從多孔質支撐體的表面落下。由此，可以抑制 產生多余的DDR型沸石晶體。
[0054] 按工序說明本實施方式的DDR型沸石膜的制造方法。
[0055] (3-1)涂布工序； 涂布工序，是將含有本發(fā)明的DDR型沸石晶種（以下有時僅稱為"DDR型沸石晶種"） 的漿料涂布在多孔質支撐體的表面、制作附著有晶種的多孔質支撐體的工序。含DDR型沸 石晶種的漿料，優(yōu)選為DDR型沸石晶種分散在醇中的漿料。作為醇，優(yōu)選乙醇。漿料中的 DDR型沸石晶種的含有率優(yōu)選為0. 001?0. 5質量％，更優(yōu)選為0. 005?0. 3質量％，特別 優(yōu)選0.01?0.2質量％。少于0.001質量％的話，有時難以生成DDR型沸石膜。多于0.5 質量％的話，DDR型沸石膜的厚度有時變得不均勻。
[0056] 多孔質支撐體優(yōu)選由陶瓷形成。作為構成多孔質支撐體的陶瓷，可舉出有，氧化 鋁、莫來石、堇青石、碳化硅、氧化鈦、氧化鋯、玻璃、它們的復合物等。多孔質支撐體的形狀 沒有特別限定，可根據用途為任意形狀。可舉出例如，板狀、筒狀、蜂窩形狀、具有多個貫通 孔的一體型結構體形狀等。其中，優(yōu)選蜂窩形狀或具有多個貫通孔的一體型結構體形狀。這 些形狀可以加大單位體積的膜面積。另外，"具有多個貫通孔的一體型結構體形狀"指的是， 形成有"成為流體流路、在兩端面間延伸的同時在兩端面開口的"多個貫通孔的柱狀。可舉 出例如，與貫通孔的延伸方向垂直相交的截面形狀為蓮藕狀的"與空洞延伸方向垂直相交 的截面"的形狀。
[0057] 多孔質支撐體，優(yōu)選"該多孔質支撐體中，'涂布晶種部分（表面）'開口細孔"的 開口徑平均值的大小在DDR型沸石晶種的平均粒徑以下。由此，可以抑制在多孔質支撐體 的細孔內形成DDR型沸石膜。在這里，"開口徑"是"通過形成于多孔質支撐體的細孔而形 成在多孔質支撐體表面的"開口部的直徑。另外，開口徑是從燒成后的多孔質支撐體切下涂 布有DDR型沸石晶種的表面的層、通過"ASTM F316"記載的氣流法測定的值。
[0058] 多孔質支撐體的制造方法沒有特別限定，可以使用公知的方法?？膳e出例如以下 的方法。首先，混煉含有規(guī)定陶瓷原料的成形原料，使用可以形成具有多個貫通孔的一體 型結構體形狀成形體的金屬蓋擠出成形，得到具有多個貫通孔的一體型結構體形狀的成形 體。然后，將具有多個貫通孔的一體型結構體形狀的成形體干燥、燒成，由此得到具有多個 貫通孔的一體型結構體形狀的多孔質支撐體。
[0059] (3-2) DDR型沸石成膜工序； 本實施方式的DDR型沸石膜的制造方法，優(yōu)選具有DDR型沸石成膜工序。DDR型沸石 成膜工序，是將附著有晶種的多孔質支撐體，浸漬在含有1-金剛烷胺及二氧化硅的成膜用 原料溶液中，通過加熱（水熱合成），在多孔質支撐體的表面形成DDR型沸石膜的工序。DDR 型沸石成膜工序得到的DDR型沸石膜，是含有1-金剛烷胺的DDR型沸石膜。形成在多孔質 支撐體表面的DDR型沸石膜，通過水熱合成，許多DDR型沸石晶種生長為膜狀。
[0060] 本實施方式的DDR型沸石膜的制造方法中，成膜用原料溶液含有1-金剛烷胺及二 氧化硅，優(yōu)選還含有水。成膜用原料溶液也可以還含有乙二胺及其他添加劑。
[0061] 調制成膜用原料溶液時，1-金剛烷胺的摩爾數與二氧化硅的摩爾數的比值（1-金 剛烷胺/二氧化硅（摩爾比））優(yōu)選為〇. 002?0. 5,更優(yōu)選為0. 002?0. 2。小于0. 002 的話，作為結構導向劑的1-金剛烷胺不足，有時難以形成DDR型沸石。大于0. 5的話，未進 入DDR型沸石膜的多余的1-金剛烷胺有時會變多。水與二氧化硅的比值（水/二氧化硅 (摩爾比））優(yōu)選為10?500,更優(yōu)選為10?200。小于10的話，二氧化硅濃度過高，有時 難以形成DDR型沸石膜。大于500的話，二氧化硅濃度過低，有時難以形成DDR型沸石膜。 [0062] 成膜用原料溶液中含有乙二胺的話，可容易地溶解1-金剛烷胺，可以制造厚度均 勻的DDR型沸石膜。乙二胺的摩爾數與1-金剛烷胺的摩爾數的比值（乙二胺/1-金剛烷 胺（摩爾比））優(yōu)選為4?35,更優(yōu)選為8?32。小于4的話，用于使1-金剛烷胺容易溶 解的量不足，大于35的話，無助于反應的乙二胺變得過剩。
[0063] 此外，優(yōu)選預先將1-金剛烷胺溶解于乙二胺，從而調制1-金剛烷胺溶液。然后， 優(yōu)選將如此調制的1-金剛烷胺溶液、以及含有二氧化硅的二氧化硅溶膠溶液混合，調制成 膜用原料溶液。由此，可以更簡便且完全地將1-金剛烷胺溶解于成膜用原料溶液。然后， 由此可以制造厚度均勻的DDR型沸石膜。另外，二氧化硅溶膠溶液可以通過將微粉末狀二 氧化硅溶解于水、或者將醇鹽水解而調制，也可以調整二氧化硅溶膠市售品的二氧化硅濃 度后使用。
[0064] 作為將附著有晶種的多孔質支撐體浸漬于成膜用原料溶液中、通過加熱而在多孔 質支撐體表面形成DDR型沸石膜前驅體的方法，可舉出以下的方法。即，在裝有成膜用原料 溶液的耐壓容器等中，裝入多孔質支撐體，以下述規(guī)定溫度保持規(guī)定時間，從而進行水熱合 成，在多孔質支撐體的表面形成含有結構導向劑的DDR型沸石膜的方法。
[0065] DDR型沸石成膜工序中，優(yōu)選水熱合成時的溫度條件為100?200°C，更優(yōu)選 120?180°C，特別優(yōu)選130?160°C。不足100°C進行水熱合成時，有時難以形成DDR型沸 石膜。超過200°C進行水熱合成時，有時會形成與DDR型沸石不同的晶相。
[0066] 形成在多孔質支撐體表面的DDR型沸石膜前驅體的厚度優(yōu)選為0. 5?6 μ m。厚于 6 μ m的話，得到的DDR型沸石膜在透過被處理流體時的滲透速度有時會變低。薄于0. 5 μ m 的話，得到的DDR型沸石膜的分離性能有時會下降。DDR型沸石膜的膜厚，是通過沿厚度方 向切斷的截面的電子顯微鏡照片所測定的5處截面位置的膜厚的平均值。
[0067] DDR型沸石成膜工序中，"DDR型沸石膜以外的析出物"相對于成膜用原料溶液的 比率優(yōu)選在0. 2質量％以下。"DDR型沸石膜以外的析出物"指的是，不構成DDR型沸石膜、 例如形成在多孔質支撐體的"不形成DDR型沸石膜的部分"的"含有1-金剛烷胺的DDR型 沸石晶體"的塊體等。"DDR型沸石膜以外的析出物"相對于成膜用原料溶液的比率，優(yōu)選如 上所述在0. 2質量％以下，更優(yōu)選為0?0. 15質量％，特別優(yōu)選0?0. 1質量％。大于0. 2 質量％的話，例如，使用具有多個貫通孔的一體型結構體狀的多孔質支撐體時，該析出物有 時會堵塞貫通孔。
[0068] (3-3) DDR型沸石膜的細孔形成工序； 本實施方式的DDR型沸石膜的制造方法，優(yōu)選在DDR型沸石成膜工序后，具有DDR型 沸石膜的細孔形成工序。DDR型沸石膜的細孔形成工序，是將含有結構導向劑的DDR型沸 石膜加熱，除去1-金剛烷胺，形成不含結構導向劑的DDR型沸石膜（配設在多孔質支撐體 表面的DDR型沸石膜）的工序。此外，得到的DDR型沸石膜具有細孔。"DDR型沸石膜的細 孔"指的是，通過除去DDR型沸石晶體中的1-金剛烷胺，在"DDR型沸石晶體的不存在1-金 剛烷胺的部分"形成的空間，是與外部相通的開孔。DDR型沸石膜的細孔形成工序優(yōu)選為例 如以下的工序。即，優(yōu)選將形成有含有結構導向劑的DDR型沸石膜的多孔質支撐體裝入加 熱裝置內，進行400?800°C、4?100小時加熱，燃燒除去DDR型沸石膜所含的1-金剛烷 胺。由此，可以得到形成在多孔質基體表面的DDR型沸石膜（不含1-金剛烷胺的DDR型沸 石膜）。作為加熱裝置，可以使用電爐等。本發(fā)明的DDR型沸石膜，優(yōu)選為如上所述的"不 含1-金剛烷胺的DDR型沸石膜"。另外，本發(fā)明的DDR型沸石膜雖然也包括含有1-金剛烷 胺的DDR型沸石膜，但在用作氣體分離膜和滲透汽化膜時，優(yōu)選為"不含1-金剛烷胺的DDR 型沸石膜"。 【實施例】
[0069] 以下通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0070] (實施例1) 在氟樹脂制的250ml的密閉容器中裝入12. 63g的乙二胺（和光純藥工業(yè)社制）后，力口 入1. 98g的1-金剛烷胺（i夕'' 7 7 > F U 7 ^社制），通過超聲波使1-金剛烷胺完全溶 解。在別的容器中，裝入149. 45g的含有0. 5質量％的作為核的DDR型沸石晶體的水溶液 (含核液），加入97.90g的含有30質量％二氧化硅的二氧化硅溶膠、日 產化學工業(yè)社制），攪拌后得到"含核的二氧化硅溶膠"。然后，將得到的"含核的二氧化硅 溶膠"快速加入到之前準備的裝有"溶解有1-金剛烷胺的乙二胺"的密閉容器中，用振動器 振蕩至密閉容器內的混合液變得透明，得到原料溶液（原料溶膠）。振蕩時間為1小時。
[0071] 用作核的DDR型沸石晶體，根據國際公開第2010/090049A1記載的方法，制作DDR 型沸石粉末，將其粉碎，從而得到。從DDR型沸石粉末制作核的方法具體如下。將平均粒徑 2. 9 μ m的DDR型沸石晶體用了〉廿^ r 4 v夕社制造的珠磨機、商品名：義夕一 S >進行90分鐘粉碎處理。粉碎處理后進行3000rpm、15分鐘的離心分離，除去粗顆粒，得 到平均粒徑168nm的核。
[0072] 得到的核的平均粒徑為168nm。原料溶液中的核濃度為0. 29質量％。
[0073] 接著，使用3個容器制作DDR型沸石晶種，將3個容器制作的各個DDR型沸石晶種 (分散液）混合，作為用于制作DDR型沸石膜的晶種。具體的，首先，將原料溶液裝入3個容 器。作為容器，使用內容積l〇〇ml的帶有氟樹脂制內筒的不銹鋼制耐壓容器。然后，將容器 中的原料溶液進行160°C、16小時加熱（進行水熱合成）。水熱合成后，水洗至pHIO左右， 得到DDR型沸石晶種分散于水的"分散液"。然后，將3個容器制作的分散液混合，制作一個 "DDR型沸石晶種分散液"。以下的說明中，"DDR型沸石晶種"指的是從上述"DDR型沸石晶 種分散液"取出的DDR型沸石晶種。
[0074] 得到的DDR型沸石晶種的平均粒徑為241nm。此外，DDR型沸石晶種的結晶性指數 為88。此外，DDR型沸石晶種的縱橫比（AR)為1.48。此外，DDR型沸石晶種的"縱橫比的平 方（AR2) "的變異系數（C. V.)為0. 25。此外，"縱橫比為1?3的顆粒"的含有率為100%。 此外，最終的"DDR型沸石晶種分散液"的pH為10. 2。各測定值的測定方法為以下所示方 法。圖1顯示的是得到的DDR型沸石晶種的顯微鏡照片（SEM圖像）。
[0075](平均粒徑） 在約20ml的水中滴下上述"DDR型沸石晶種分散液"至可測定的濃度。然后，用超聲波 分散5分鐘以上，由此制作DDR型沸石晶種的懸濁液。將制作的懸濁液用"日機裝社制、商 品名：Nanotrac"測定粒度分布。
[0076](結晶性指數） DDR型沸石晶種的結晶性指數通過XRD測定（粉末X射線衍射測定）求得。具體的，首 先，結晶性指數是將得到的起因于DDR型沸石晶體的（024)面的衍射峰的衍射強度設定為 A。然后，將受到非晶質影響的（024)面與（116)面的峰間的衍射強度的最低值設定為B、 (024)面與（202)面的峰間的衍射強度的最低值設定為C。此時，將A減去C的值，與B減 去C的值相除，得到值Y((A-CV(B-C))。X射線衍射測定使用的裝置是力'々社制、商品 名（型號）：RINT-2500"。測定時的管電壓、管電流分別為50kV、300mA。
[0077](縱橫比） 縱橫比通過"FE-SEM(場發(fā)射型掃描電子顯微鏡（In-Lens)) "觀察求得。FE-SEM觀察 使用的裝置是ZEISS社制、商品名（型號）：ULTRA55。作為以下使用的"FE-SEM"，全部使 用上述裝置。縱橫比是"最大費雷特直徑除以最小費雷特直徑的值"。最大費雷特直徑，是 DDR型沸石晶種的FE-SEM圖像上，用平行的2條直線夾著DDR型沸石晶種，使得"該平行的 2條直線間的距離最大"時，該平行的2條直線間的距離。此外，最小費雷特直徑，是DDR型 沸石晶種的FE-SEM圖像上，用平行的2條直線夾著DDR型沸石晶種，使得"該平行的2條直 線間的距離最小"時，該平行的2條直線間的距離。最大費雷特直徑及最小費雷特直徑，如 上所述，通過使用FE-SEM(場發(fā)射型掃描電子顯微鏡（In-Lens))觀察DDR型沸石晶種而求 得。使用FE-SEM觀察DDR型沸石晶種時，包含20個以上的DDR型沸石晶種并且在"（平均 粒徑） 2X50?（平均粒徑）2X200倍"的面積范圍內進行。然后，對于20個DDR型沸石晶 種，測定上述最大費雷特直徑及最小費雷特直徑，算出各自的縱橫比。然后，將得到的20個 DDR型沸石晶種的縱橫比平均，作為測定對象的DDR型沸石晶種的縱橫比。"平均粒徑"是 以體積為基礎的DDR型沸石晶種粒徑的中央值（D50)。"平均粒徑"是動態(tài)光散射法測定的 值。
[0078]( "縱橫比為1?3的顆粒"的含有率） 使用FE-SEM(場發(fā)射型掃描電子顯微鏡（In-Lens))觀察DDR型沸石晶種。DDR型沸 石晶種的觀察包含20個以上的DDR型沸石晶種并且在"（平均粒徑）2X50?（平均粒 徑）2 X 200倍"的面積范圍內進行。然后，對于20個DDR型沸石晶種，測定最大費雷特直徑 及最小費雷特直徑，算出各自的縱橫比。然后，算出"縱橫比為1?3的顆粒"的含有率。 [0079](縱橫比的平方的變異系數） "縱橫比的平方的變異系數"，是"縱橫比的平方"的標準偏差除以"縱橫比的平方"的 平均值的值。"縱橫比的平方的變異系數"如下測定。使用FE-SEM(場發(fā)射型掃描電子顯微 鏡（In-Lens))觀察DDR型沸石晶種。DDR型沸石晶種的觀察包含20個以上的DDR型沸石 晶種并且在"（平均粒徑） 2X50?（平均粒徑）2X200倍"的面積范圍內進行。然后，對于 20個DDR型沸石晶種，測定最大費雷特直徑及最小費雷特直徑，算出各自的縱橫比。然后， 使用得到的20個DDR型沸石晶種的縱橫比，求得"縱橫比的平方的變異系數"。
[0080]【表1】

【權利要求】
1. 一種DDR型沸石晶種，其平均粒徑為0. 05?1. 5 μ m，且含有90%以上的縱橫比為 1?3的顆粒，所述縱橫比為最大費雷特直徑除以最小費雷特直徑所得的值，所述縱橫比的 平方的變異系數在0.3以下。
2. 根據權利要求1所述的DDR型沸石晶種，其中，其平均粒徑為0. 05?1. 0 μ m。
3. 根據權利要求1或2所述的DDR型沸石晶種，其中，基于通過X射線衍射分析得到 的衍射強度，將起因于DDR型沸石晶體的（024)面的衍射峰的衍射強度設定為A、受非晶質 含量影響的（024)面與（116)面的峰間的衍射強度的最低值設定為B、（024)面與（202)面 的峰間的衍射強度的最低值設定為C時，根據下式（1)算出的Y值在60以上，Y = (A-C)/ (B-C) · · · (1)。
4. 一種DDR型沸石晶種的制造方法，具有將含有含DDR型沸石的核和二氧化硅的原料 溶液進行130?180°C、4小時以上的加熱而生成DDR型沸石晶體的加熱工序，得到權利要 求1?3任意一項所述的DDR型沸石晶種。
5. 根據權利要求4所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，所述核是DDR型沸石晶 體、或DDR型沸石晶體與無定形二氧化硅的混合物。
6. 根據權利要求4或5所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，所述原料溶液還含有 作為DDR型沸石的結構導向劑的1-金剛烷胺，所述1-金剛烷胺的摩爾數相對于所述二氧 化硅的摩爾數的比值在0. 1以下。
7. 根據權利要求6所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，所述DDR型沸石晶種含有 所述1-金剛烷胺，含有所述1-金剛烷胺的DDR型沸石晶種的比表面積，小于假設所述DDR 型沸石晶種為球形時由粒度分布求得的比表面積。
8. 根據權利要求4?7任意一項所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，在所述加熱 工序后，具有洗滌生成的DDR型沸石晶體的洗滌工序。
9. 根據權利要求8所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，所述洗滌工序中，通過 將洗滌后的DDR型沸石晶體分散于分散劑，制作DDR型沸石晶體的分散液，所述分散液在 pH7. 5以上。
10. 根據權利要求4?9任意一項所述的DDR型沸石晶種的制造方法，其中，不進行機 械處理而制作DDR型沸石晶種。
11. 一種DDR型沸石膜的制造方法，具有涂布工序，所述涂布工序是將含有權利要求 1?3任意一項所述的DDR型沸石晶種的漿料涂布在多孔質支撐體的表面，制作附著有晶種 的多孔質支撐體的工序。
12. 根據權利要求11所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，在所述多孔質支撐體中， 涂布所述晶種部分的表面開口細孔的開口徑平均值的大小，在所述DDR型沸石晶種的平均 粒徑以下。
13. 根據權利要求11或12所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，具有DDR型沸石成 膜工序，所述DDR型沸石成膜工序是將所述附著有晶種的多孔質支撐體，浸漬在含有1-金 剛烷胺及二氧化硅的成膜用原料溶液中，通過加熱，在多孔質支撐體的表面形成DDR型沸 石膜的工序，所述DDR型沸石膜是含有1-金剛烷胺的DDR型沸石膜。
14. 根據權利要求13所述的DDR型沸石膜的制造方法，其中，所述DDR型沸石成膜工序 中，DDR型沸石膜以外的析出物相對于成膜用原料溶液的比率在0. 2質量％以下。
【文檔編號】B01D71/02GK104245586SQ201380017604
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權日:2012年3月30日
【發(fā)明者】萩尾健史, 市川真紀子, 谷島健二, 宮原誠 申請人:日本礙子株式會社