烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，一烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，以擬薄水鋁石AlOOHnH2O作為初始物料，加第一助劑和適量硝酸溶液，經(jīng)球磨混料、混水成型、蒸汽處理、鍛燒工序制得，在球磨混料過程中，還加入了第二助劑和抗粘劑，第二助劑為MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3。粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉（CMC)、羧甲基纖維素、甲基纖維素（MC)或聚乙醇鈉（PVA)。此催化劑載體制備方法的孔中開孔技術(shù)，得到的催化劑載體孔容高，為0.25~0.45mL/g，比表面積大，為5~20m2/g。同時載體的堆密度較普通工藝得到的堆密度低。
【專利說明】烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，特別是采用孔中開孔技術(shù)制備烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]烴類尤其是高級烴類組成較復(fù)雜，包括各種烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。在轉(zhuǎn)化過程中，一方面這些烴類發(fā)生催化裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)；另一方面，烴類及其中間產(chǎn)物與水蒸氣發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。裂解產(chǎn)物經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化生成氫氣和碳氧化物，經(jīng)過加氫形成甲烷，經(jīng)過聚合、脫氫和進一步裂解形成炭。所以烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程是一個包括裂解、水蒸氣轉(zhuǎn)化、甲烷化、加氫、脫氫、碳氧化物變換等反應(yīng)的復(fù)雜體系，最終達到甲烷化反應(yīng)和CO變換反應(yīng)的平衡。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)表現(xiàn)為:
[0003]CnH1^nH2O=IiCO+(n+m/2) H2 (吸熱反應(yīng))
[0004]C0+H20=C02+H2 (放熱反應(yīng))
[0005]C0+3H2=CH4+H20 (放熱反應(yīng))
[0006]C02+4H2=CH4+2H20 (放熱反應(yīng))
[0007]由于高級烴復(fù)雜的組成，在反應(yīng)過程中較高級烴的熱裂解容易造成炭的沉積。形成炭的反應(yīng)還可能有:
[0008]2C0=C+C02
[0009]C0+H2=C+H20
[0010]CH4=C+2H2
[0011]許多研究者對烴在鎳催化劑上的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理進行了大量研究工作，分析認為烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)按如下機理進行:
[0012]
[0013]
[0014](I)烴在催化劑上吸附，在活性組分和載體作用下進行裂解生成CHx。
[0015]CH4=C+2H2
[0016]烴類蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化過程要求在350~550°C溫度范圍內(nèi)進行，在此條件下烴類完成裂解、轉(zhuǎn)化、加氫、甲烷化和變換反應(yīng)。裂解、轉(zhuǎn)化反應(yīng)等為吸熱反應(yīng)，甲烷化、變換反應(yīng)等為放熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)形成耦合，互供熱量，減少了與外界熱交換。
[0017]烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)所用的催化劑大多是在耐高溫的催化劑載體上負載氧化鎳制成，也可以同時添加其他元素以提高催化劑活性。烴類蒸汽重整催化劑的催化活性受氣體內(nèi)擴散速度的控制，催化劑的表觀活性與其外表面的大小成正比關(guān)系，即外表面大則表觀活性相應(yīng)提高。在高溫下催化劑表面上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率很快，此時催化劑孔內(nèi)氣體的傳質(zhì)成了反應(yīng)速率的控制步驟。為了提高催化劑的反應(yīng)活性，人們希望開發(fā)出一種大孔容，比表面積高的低密度催化劑。為了提高催化劑的外表面積，一般均采用改變催化劑外形的辦法。目前國內(nèi)為了提高外烴類蒸汽重整使用的催化劑的活性，其載體一般均采用在圓柱狀催化劑的軸向開孔，有車輪狀、多孔花板形、多孔球形、齒輪狀等。在進一步增加此類催化劑的外表面積時，這些異形催化劑的筋、壁都較薄，導(dǎo)致催化劑的機械強度降低，易于破碎，催化劑一旦破碎，碎粒較小，容易引起阻力急劇增加。
[0018]通常烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體以鋁和鈣化合物作為初始物料，經(jīng)球磨混料、混水成型、鍛燒工序制得，通常得到載體的孔容在0.15?0.25mL/g,比表面積2?8m2/g。傳統(tǒng)的烴類轉(zhuǎn)化催化劑制備方法難以得到大孔容和比表面積的載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明針對此問題，提供了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法。
[0020]一烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，將擬薄水鋁石A100H.ηΗ20作為初始物料，加第一助劑和適量硝酸溶液，經(jīng)球磨混料、混水成型、蒸汽處理、鍛燒工序制得，在球磨混料過程中，還加入了第二助劑，第二助劑為MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3。
[0021]在球磨混料過程中，還加入了粘結(jié)劑，粘結(jié)劑是羧甲基纖維素鈉(CMC)、羧甲基纖維素、甲基纖維素(MC)或聚乙醇鈉(PVA)。
[0022]所述第一助劑為Ti02、TO3或MoO3。
[0023]球磨混料蒸汽處理烘干后，先在300?650°C下,優(yōu)選450?550°C,煅燒I?3h,優(yōu)選1.5?2h。此時擬薄水招石A100H.ηΗ20中的水蒸發(fā),開出大孔,孔徑100?lOOOnm。
[0024]擬薄水鋁石A100H.ηΗ20是合成氫氧化鋁過程中最先生成的一種晶相，氫氧化鋁的過渡態(tài)。
[0025]Al2O3 (s)+H2O (I) =2A100H (S)
[0026]A100H (s)+H2O (I)=Al (OH)3 (s)
[0027]Al2O3 (s)+3H20 (I) =2A1 (OH)3 (s)
[0028]擬薄水鋁石最常用的制備方法是用偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液與二氧化碳合成。
[0029]在本制備方法煅燒的300?650°C下，擬薄水鋁石中的水蒸發(fā)，開出大孔。
[0030]然后再煅燒至750?1200°C，優(yōu)選850?1000°C，煅燒時間為I?3h，優(yōu)選1.5?2h。此時碳酸鹽類助劑分解，在大孔中開小孔，孔徑為50?500nm，制成大孔容和比表面積的載體。
[0031]該方法用的碳酸鹽可以是和擬薄水鋁石混溶，有合適的分解濕度，在750?1200°C或其他適當溫度范圍內(nèi)能分解出CO2氣體形成孔穴的金屬碳酸鹽或其他碳酸鹽，也可以是能在適當煅燒溫度下分解出無害氣體的其他鹽。本申請經(jīng)大量試驗，優(yōu)選II A族金屬元素的碳酸鹽，更優(yōu)選MgC03、CaC03、SrC03 *BaC03。因為鈹及其化合物都有劇毒，會造成生產(chǎn)中的不安全因素；鐳為放射性元素，用不起。
[0032]最后煅燒溫度升至1100-1350°C，煅燒2?5h，優(yōu)選3?4h。完成擬薄水鋁石到Al2O3的轉(zhuǎn)晶，得到最終載體。
[0033]煅燒過程中，TiO2, WO3和MoO3化學(xué)成份不發(fā)生改變，其在之后制成的催化劑中可提高最終催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0034]此催化劑載體在不影響催化劑強度的前提下，比傳統(tǒng)催化劑進一步增大了催化劑外表面積，提高了催化劑的活性?？字虚_孔，增加了催化劑的受氣孔孔率，提高了催化劑的使用效率。同時增大了流體通孔，減小了流體阻力，使流體合理流動，達到改善反應(yīng)管內(nèi)烴類蒸汽重整反應(yīng)的效果，節(jié)能降耗，降低了工廠的運行成本。
[0035]孔中開孔技術(shù)得到的催化劑載體高孔容0.25?0.45mL/g和大比表面積5?20m2/go同時載體的堆密度較普通工藝得到的堆密度低。
【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過程示意圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結(jié)合一個較佳具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下實施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
[0037]實施例1
[0038]一種新型的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，以擬薄水鋁石作為初始物料，加入助劑TiO2，粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和碳酸鈣，經(jīng)球磨混料、混水成型、蒸汽處理、鍛燒工序制得。在球磨混料蒸汽處理烘干后，先煅燒至350°C，此時擬薄水鋁石中的水蒸發(fā)，開出大孔，孔徑150nm。然后再煅燒至750°C，碳酸鈣助劑分解，在大孔中開小孔，孔徑為50nm，制成大孔容和比表面積的載體。最后煅燒溫度升至1200°C，完成Al2O3的轉(zhuǎn)晶，得到最終載體。此催化劑載體采用孔中開孔的技術(shù)得到的催化劑載體，孔容度為0.25mL/g,比表面積為5m2/g，堆密度為 0.66kg/L。
[0039]實施例2
[0040]一種新型的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，以擬薄水鋁石作為初始物料，加入助劑WO3，聚乙醇鈉(PVA)和碳酸鎂，經(jīng)球磨混料、混水成型、蒸汽處理、鍛燒工序制得。在球磨混料蒸汽處理烘干后，先煅燒至460°C，此時擬薄水鋁石開出大孔，孔徑560nm。然后再煅燒至800°C，碳酸鹽助劑分解，在大孔中開小孔，孔徑為78nm，制成大孔容和比表面積的載體。最后煅燒溫度升至1150°C，完成Al2O3的轉(zhuǎn)晶，得到最終載體。測得孔容為0.30mL/g，比表面積為13m2/g，載體的堆密度為0.65kg/L。
[0041]實施例3
[0042]一種新型的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，以擬薄水鋁石作為初始物料，加入助劑MoO3，甲基纖維素(MC)和碳酸鍶，經(jīng)球磨混料、混水成型、蒸汽處理、鍛燒工序制得。在球磨混料蒸汽處理烘干后，先煅燒至650°C，此時擬薄水鋁石開出大孔，孔徑lOOnm。然后再煅燒至900°C，碳酸鹽助劑分解，在大孔中開小孔，孔徑為500nm，制成大孔容和比表面積的載體。最后煅燒溫度升至1350°C，完成Al2O3的轉(zhuǎn)晶，得到最終載體。測得孔容為0.45mL/g，比表面積為20m2/g，載體的堆密度為0.635kg/L。
[0043]此催化劑載體采用孔中開孔的技術(shù)得到的催化劑載體，孔容度為0.25?0.45mL/g，比表面積為5?20m2/g。同時載體的堆密度較普通工藝得到的堆密度低。增加了催化劑的受氣孔孔率，提高了催化劑的使用效率。同時增大了流體通孔，減小了流體阻力，使流體合理流動，達到改善提高反應(yīng)管內(nèi)烴類蒸汽重整反應(yīng)的效果，節(jié)能降耗，降低了工廠運行成本。
【權(quán)利要求】
1.一烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，將擬薄水鋁石Α100Η.ηΗ20作為初始物料，加第一助劑和適量硝酸溶液，經(jīng)球磨混料、混水成型、蒸汽處理、鍛燒工序制得，其特征是:在球磨混料過程中，還加入了第二助劑，第二助劑為MgC03、CaCO3、SrCO3或BaCO3。
2.如權(quán)利要求1所述的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，其特征是:在球磨混料過程中，還加入了粘結(jié)劑，粘結(jié)劑是羧甲基纖維素鈉(CMC)、羧甲基纖維素、甲基纖維素(MC)或聚乙醇鈉(PVA)。
3.如權(quán)利要求1所述的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，其特征在于:第一助劑為Ti02、TO3 或舭03。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，其特征是:球磨混料蒸汽處理烘干后，先在30(T65(rC下，煅燒l?3h。
5.如權(quán)利要求4所述的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，其特征是:優(yōu)選煅燒溫度為45(T550°C，優(yōu)選煅燒時間為1.5?2 h。
6.如權(quán)利要求4所述的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，其特征在于:然后再煅燒至75(Tl200°C，煅燒時間為I?3h。
7.如權(quán)利要求6所述的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，其特征在于:優(yōu)選煅燒溫度為85(Tl000°C，優(yōu)選煅燒時間為1.5?2 h。
8.如權(quán)利要求6所述的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，其特征在于:最后煅燒溫度升至 1100-1350°C，煅燒 2?5 h。
9.如權(quán)利要求8所述的烴類轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備方法，其特征在于:優(yōu)選煅燒溫度為115(Tl200°C，優(yōu)選煅燒時間為3?4 h。
【文檔編號】B01J23/28GK103736524SQ201310460452
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】許云波, 楊典明, 李文靜, 嚴會成, 王靈翼 申請人:四川蜀泰化工科技有限公司