一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基準，該脫硫催化劑含有5-30重量%的層柱粘土、5-30重量%的氧化鋁、30-70重量%的氧化鋅、2-15重量%的氧化鉛、1-20重量%的磷鋁分子篩和5-30重量%的活性金屬；且至少部分所述氧化鉛以與所述氧化鋅形成通式PbxZn1-xO表示的鋅鉛固溶體的形式存在，其中x滿足0＜x≤0.12，x表示原子摩爾比；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。本發(fā)明還提供了一種脫硫催化劑的制備方法和烴油脫硫的方法。本發(fā)明提供的脫硫催化劑具有更好的脫硫活性及活性穩(wěn)定性。
【專利說明】一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法，具體地，涉及一種 脫硫催化劑，一種脫硫催化劑的制備方法和由該方法得到的脫硫催化劑，以及脫硫催化劑 在烴油脫硫中應用的方法。

【背景技術】
[0002] 隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫 含量被認為是改善空氣質量的最重要措施之一，因為燃料中的硫會對汽車催化轉化器的性 能產生不利的影響。汽車發(fā)動機尾氣中存在的硫會抑制轉化器中的貴金屬并可使之發(fā)生不 可逆地中毒，降低轉化器對汽車尾氣凈化的效果。未凈化的汽車尾氣含有未燃燒的非甲烷 烴、氮的氧化物及一氧化碳，這些氣體被日光催化形成光化學煙霧。
[0003] 我國汽油產品中的大多數硫來自于熱加工汽油調合組分，如催化裂化汽油。因此 熱加工汽油中硫含量的減少有助于降低我國汽油產品的硫含量。我國現行的汽油產品標準 GB17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日，汽油產品中硫含量必須下降至50μ g/ g。并且未來的汽油產品質量標準將會更加嚴格。在這種情況下，催化裂化汽油必須經過深 度脫硫才能使汽油產品符合環(huán)保的要求。
[0004] 為了保證汽車燃料的燃燒性能，在降低汽車燃料的硫含量的同時，還應該盡量避 免汽油中烯烴含量發(fā)生變化而使其辛烷值(包括ROM和Μ0Ν)降低。影響烯烴含量一般是由 于除去噻吩類化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩）的 同時引發(fā)加氫反應造成的。此外，還需要避免脫硫條件使催化裂化汽油的芳烴可能被飽和 而損失。因此最理想的方法是實現脫硫的同時保持汽油產品的燃燒性能。
[0005] 目前，油品的深度脫硫方法主要有加氫精制和吸附脫硫兩種方法，其中加氫精制 的成本較高。S Zorb吸附脫硫屬于吸附脫硫技術，該技術在一定的溫度、壓力和臨氫的條件 下實現將烴油中的硫化物吸附脫除。該技術具有氫耗低且對氫氣的純度要求不高的特點， 使得該技術在燃油脫硫方面具有廣闊的應用前景。
[0006] CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。該組合物通 過將氧化鋅、氧化硅和氧化鋁形成的混合物顆粒化形成顆粒，干燥、焙燒后用鎳或含鎳化合 物浸漬，再干燥、焙燒、還原得到。
[0007] CN1382071A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈷組成，其中鈷以基本上還原價態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鈷吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。
[0008] US6150300公開了一種制備吸附劑的方法，包括制備球形顆粒：（a)將含二氧化 硅的組合物、含有分散在水性介質中的金屬氧化物的組合物以及含有氧化鋅的組合物混合 形成第一混合物且不擠出所述第一混合物；（b)將所述第一混合物成球形形成具有直徑 IO-IOOOmm的顆粒。其中步驟（a)還包括與金屬促進劑混合。
[0009] CN1422177A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、膨脹珍珠巖、氧化鋁和促進劑金屬組成，其中所述促進劑金屬以基本上還原 的價態(tài)和在脫硫條件下與之接觸時能從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫的量存在。
[0010] CN1627988A公開了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含：氧化鋅、膨脹珍珠巖、鋁酸鹽和促進劑金屬，其 中所述促進劑金屬以當使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時將導致從裂化 汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進劑金屬以〇價態(tài)存在。
[0011] CN1856359A公開了一種生產組合物的方法，包括：a)混合液體、含鋅化合物、含二 氧化硅材料、氧化鋁和助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經干燥的混合 物；c)煅燒該經干燥的混合物，以形成經煅燒的混合物；d)用適當的還原劑在適當的條件 下將該經煅燒的混合物還原，以生產其內具有還原價態(tài)的助催化劑內容物的組合物，以及 e)回收改組合物。助催化劑含有選自鎳等多種金屬。
[0012] CN1871063A公開了一種生產組合物的方法，該方法包括：a)將液體、含鋅化合物、 含二氧化硅材料、氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合以形成第一 經干燥混合物；c)將所述第一經干燥混合物煅燒以形成第一經煅燒混合物；d)將促進劑結 合到所述第一經煅燒混合物之內或之上以形成經促進混合物；e)使所述經促進混合物與選 自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經接觸混合物；f)將所述經接觸混合物干燥以 形成第二經干燥混合物；g)將所述第二經干燥混合物煅燒以形成第二經煅燒混合物；h)在 適當的條件下采用適合的還原劑還原所述第二經煅燒混合物以生產其中含有還原價態(tài)促 進劑內容物的組合物，和i)回收所述組合物。
[0013] 雖然已公開的吸附劑具有一定的脫硫性能，但由于是在臨氫狀態(tài)下脫硫，不可避 免的發(fā)生烯烴加氫，從而導致辛烷值損失。并且隨著汽油質量標準的提高，對產品汽油硫含 量要求也不斷嚴格。由此可見，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能，并且能夠改 善產品汽油辛烷值的新型催化劑。


【發(fā)明內容】

[0014] 本發(fā)明的目的是為了克服現有技術存在的吸附劑活性降低的問題，提供一種脫硫 催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法。
[0015] 為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基 準，該脫硫催化劑含有5-30重量％的層柱粘土、5-30重量％的氧化鋁、30-70重量％的氧化 鋅、2-15重量％的氧化鉛、1-20重量％的磷鋁分子篩和5-30重量％的活性金屬；且至少部 分所述氧化鉛以與所述氧化鋅形成的用通式Pb xZrvxO表示的鋅鉛固溶體形式存在，其中X 滿足0 < X彡0. 12, X表示原子摩爾比；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將含鉛化合物、含 鋅化合物和水混合得到的混合溶液進行沉淀反應，將沉淀反應得到的混合物進行過濾、干 燥和焙燒，得到沉淀產物；（2)將層柱粘土、氧化鋁源、磷鋁分子篩、水和酸溶液接觸形成漿 液，并將步驟（1)得到的沉淀產物與所述漿液混合，形成載體混合物；再將所述載體混合物 成型、干燥和焙燒，形成載體；（3)向步驟（2)得到的載體上引入含有活性金屬的化合物并 干燥、焙燒，得到脫硫催化劑前體；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；（4)將步 驟（3)得到的脫硫催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。
[0017] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接 觸反應，其中，所述脫硫催化劑為本發(fā)明提供的脫硫催化劑。
[0019] 通過上述技術方案，本發(fā)明提供的脫硫催化劑中至少部分氧化鉛以與氧化鋅形成 的用通式Pb xZrvxO表示的鋅鉛固溶體形式存在，作為硫吸收組元，使本發(fā)明提供的脫硫催 化劑具有更好的脫硫活性及活性穩(wěn)定性。而且該脫硫催化劑還具有更好的耐磨損強度，可 以提高脫硫催化劑的使用壽命。此外該脫硫催化劑還能夠在更低的溫度下吸收硫并進行氧 化再生，現有技術進行吸收硫的溫度為410°C，氧化再生的溫度為550°C。實施例1中的脫 硫催化劑Al具有化學組成為Pb atl44Zna 956O的鋅鉛固溶體，磨損指數為4. 5 ;脫硫催化劑Al 在實施例4中只要在380°C下即可處理原料使產品汽油的硫含量為11 μ g/g，而再生溫度為 480°C即可。而對比例4中雖然得到含有氧化鉛和氧化鋅的脫硫催化劑M，但沒有形成鋅鉛 固溶體，在380°C下處理原料得到的產品汽油的硫含量要高達28 μ g/g。
[0020] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1是沉淀產物C1-C3、ZnO和PbO的XRD譜圖；其中
[0023] 表征ZnO的（100)面、（002)面和（101)面的衍射峰的2 Θ值和Bltll分別 為 31. 55。、34· 2Γ 和 36. 04。，
[0024] 表征Cl中的ZnO的（100)面、（002)面和（101)面的衍射峰的2 Θ值A1QQ、Atlffi和 Altll 分別為 31.75°、34· 42° 和 36.24°，
[0025] 表征C2中的ZnO的（100)面、（002)面和（101)面的衍射峰的2 Θ值A1QQ、Atlffi和 Altll 分別為 31.80。、34· 45° 和 36.28。，
[0026] 表征C3中的ZnO的（100)面、（002)面和（101)面的衍射峰的2 Θ值A1QQ、Atlffi和 Altll 分別為 31.78°、34· 43° 和 36.26° ;
[0027] 圖2是脫硫催化劑Al的XRD譜圖。
[0028] 圖3是累托土的結構示意圖；其中A是不可膨脹的云母層，B是可以膨脹的蒙皂石 層，C是粘土層，D是蒙皂石層中的可交換陽離子，E是云母層中的固定陽離子。累托土的底 面間距（dOOl)為I. 9-2. 9nm ;該累托土的化學組成表達式為：
[0029] {(Na〇. 72K〇. 02Ca0.05) (Ca〇. 24Na〇. 07)} (Al4.00Mg0.02) [Si6. S8Al1.62] O22，
[0030] 其中（Naa72Katl2Caatl5)部分表不層間固定陽尚子，（Ca a24Naatl7)部分表不層間可父 換陽離子，（Al4ciciMg atl2)部分表不六配位離子，[Sia58Alh62]部分表不四配位離子。
[0031] 圖4是累托土的XRD譜圖，特征在于3. 4°有個較強的特征峰。

【具體實施方式】
[0032] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0033] 本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基準，該脫硫催化劑含 有5-30重量％的層柱粘土、5-30重量％的氧化鋁、30-70重量％的氧化鋅、2-15重量％的氧 化鉛、1-20重量％的磷鋁分子篩和5-30重量％的活性金屬；且至少部分所述氧化鉛以與所 述氧化鋅形成的用通式PbxZrv xO表示的鋅鉛固溶體形式存在，其中X滿足0 < X < 0. 12, X 表示原子摩爾比；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。
[0034] 根據本發(fā)明，所述脫硫催化劑含有氧化鉛和氧化鋅，并且所述脫硫催化劑可以含 有氧化鉛和氧化鋅形成的鋅鉛固溶體。所述鋅鉛固溶體可以穩(wěn)定氧化鋅的晶格結構，保持 氧化鋅組元的活性。所述脫硫催化劑含有的氧化鉛的量和含有的氧化鋅的量可以使所述脫 硫催化劑含有以上述通式表示的鋅鉛固溶體即可。所述脫硫催化劑可以是含有的氧化鉛和 氧化鋅全部都形成用上述通式表示的鋅鉛固溶體；也可以是除含有用上述通式表示的鋅鉛 固溶體外還含有氧化鉛和/或氧化鋅，例如全部的氧化鉛與大部分的氧化鋅形成鋅鉛固溶 體，脫硫催化劑中含有鋅鉛固溶體外還含有少量的氧化鋅。優(yōu)選所述脫硫催化劑含有的氧 化鉛和氧化鋅全部都形成用上述通式表示的鋅鉛固溶體。
[0035] 根據本發(fā)明，氧化鉛和氧化鋅形成鋅鉛固溶體后，氧化鋅的晶格結構并沒有破壞， 但是由于鉛離子取代鋅離子進入晶格中，所以所述脫硫催化劑的XRD譜圖中表征ZnO的特 征峰的衍射角度會發(fā)生變化，因此通過XRD測定所述脫硫催化劑可以確定在所述脫硫催化 劑中存在鋅鉛固溶體。如圖2中顯示的在同樣XRD測定條件下得到的脫硫催化劑Al的XRD 譜圖和ZnO的XRD譜圖。在圖2中，沒有出現氧化鉛和氧化鋅的單獨的特征峰,而是出現 了峰位偏移的表征氧化鋅的立方晶體的特征峰，說明氧化鉛和氧化鋅全部形成了鋅鉛固溶 體。優(yōu)選情況下，所述脫硫催化劑滿足以下關系式=A icici-Bicici=O. 2°至0.3° ,Altltl和Bltltl分別 表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表 征ZnO的（100)面的衍射峰的2 Θ值。
[0036] 根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述脫硫催化劑滿足以下關系式=Acici2-B cici2=OJ0至 0. 3° Acitl2和Btltl2分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化劑的XRD譜圖和 ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（002)面的衍射峰的2 Θ值。
[0037] 根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述脫硫催化劑滿足以下關系式：A1(I1-B 1(I1=0.2°至 0. 3° ;A1(I1和Bltll分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化劑的XRD譜圖和 ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（101)面的衍射峰的2 Θ值。
[0038] 根據本發(fā)明，通過上述XRD測定可以確定所述脫硫催化劑含有氧化鉛和氧化鋅形 成的鋅鉛固溶體，該鋅鉛固溶體中鉛和鋅的摩爾比X可以通過元素分析例如熒光光譜分析 測定，可以確定所述鋅鉛固溶體可以用通式Pb xZrvxO表示，其中X滿足0 < X < 0. 12，x表 示原子摩爾比。
[0039] 根據本發(fā)明，所述脫硫催化劑優(yōu)選地，以該脫硫催化劑的總重量為基準，該脫硫催 化劑含有10-20重量％的層柱粘土、10-20重量％的氧化鋁、35-54重量％的氧化鋅、5-12重 量％的氧化鉛、2-10重量％的磷鋁分子篩和10-20重量％的活性金屬。
[0040] 根據本發(fā)明，所述活性金屬可以為任何能夠將氧化態(tài)的硫還原為硫化氫的金屬， 優(yōu)選地，所述活性金屬為鎳。
[0041] 根據本發(fā)明，如圖3和圖4所示，所述層柱粘土的特征標志是間層礦物晶體是 由兩種單層礦物粘土組分規(guī)則交替排列組成，其底面間距不小于I. 7nm，其XRD圖譜中在 2 Θ =3. 4°處有個較強的峰。所述層柱粘土的實例包括但不限于累托土、云蒙石、膨潤土、蒙 脫土和蒙皂石等，優(yōu)選累托土。累托土屬于規(guī)則間層礦物結構的層柱粘土，是由不可膨脹的 云母層和可膨脹的蒙皂石層共用相鄰的2 :1粘土層，交替有序排列而成的一種結晶礦物粘 土，其XRD圖譜中在2 Θ =3. 4°處有個較強的峰。在圖2脫硫催化劑Al的XRD譜圖中，在 2 Θ =3. 4°處有個較強的峰，為表征層柱粘土的特征峰。
[0042] 本發(fā)明中，所述脫硫催化劑中含有層柱粘土，可以具有很高的耐磨損強度，可以適 用于烴油脫硫過程，且可以大大提高脫硫催化劑的使用壽命。
[0043] 根據本發(fā)明，所述氧化鋁可以為所述脫硫催化劑中各組分之間提供粘結作用。優(yōu) 選情況下，所述氧化鋁可以為Y-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁和X-氧化鋁中的至少一 種。
[0044] 根據本發(fā)明，所述磷鋁分子篩(簡稱SAPO分子篩）是近體硅鋁磷酸鹽，是將硅引入 磷酸鋁骨架中得到的，其骨架由Ρ0 4+、AlO4-及SiO2四面體組成，包括13種三維微孔骨架結 構。優(yōu)選情況下，所述磷鋁分子篩的孔大小為3-8 Α，孔體積為0.18-0. 48cm3/g。優(yōu)選地， 所述磷鋁分子篩為SAP0-5、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-34和SAP0-20分子篩中的至少一種。 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-34 和 SAP0-20 分子篩的孔大小分別為 8 A (12 元環(huán))、 6 A (1〇員環(huán))、7 A (1〇員環(huán))、4.3 A (8員環(huán))和3 A (6員環(huán))，孔體積分別為0·31、0· 18、 0. 42、0. 42和0. 40cm3/g。更優(yōu)選地，所述磷鋁分子篩為SAP0-11、SAP0-31和SAP0-34分子 篩中的至少一種。
[0045] 本發(fā)明還提供了一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將含鉛化合物、含 鋅化合物和水混合得到的混合溶液進行沉淀反應，將沉淀反應得到的混合物進行過濾、干 燥和焙燒，得到沉淀產物；（2)將層柱粘土、氧化鋁源、磷鋁分子篩、水和酸溶液接觸形成漿 液，并將步驟（1)得到的沉淀產物與所述漿液混合，形成載體混合物；再將所述載體混合物 成型、干燥和焙燒，形成載體；（3)向步驟（2)得到的載體上引入含有活性金屬的化合物并 干燥、焙燒，得到脫硫催化劑前體；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；（4)將步 驟（3)得到的脫硫催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。
[0046] 在本發(fā)明提供的脫硫催化劑的制備方法中，步驟（1)可以形成鋅鉛固溶體。
[0047] 根據本發(fā)明，步驟（1)中所述含鉛化合物和含鋅化合物的加入量可以在較寬的范 圍內選擇，只要能夠形成可以用通式PbxZrvxO表示的鋅鉛固溶體即可。優(yōu)選情況下，步驟 (1)中所述含鉛化合物和含鋅化合物加入量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化劑 的總重量為基準，氧化鉛的含量為2-15重量％，氧化鋅的含量為30-70重量％ ;優(yōu)選地，所述 含鉛化合物和含鋅化合物加入量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化劑的總重量為 基準，氧化鉛的含量為5-12重量％，氧化鋅的含量為35-54重量％。
[0048] 根據本發(fā)明，將步驟（1)得到的沉淀產物進行元素分析和XRD測定，根據元素分析 和XRD測定結果可以判定該沉淀產物中含有鋅鉛固溶體。具體地，首先將該沉淀產物進行 元素分析判定其中含有鉛元素和鋅元素。其次將該沉淀產物進行XRD測定分析，如圖1所 示，根據XRD譜圖中出現的表征ZnO的六方晶系的特征峰，而沒有氧化鉛的特征峰，可以推 斷形成鋅鉛固溶體。因為形成鋅鉛固溶體是鉛取代鋅進入氧化鋅的晶格結構中，獨立的氧 化鉛晶體結構沒有了，這樣在鋅鉛固溶體的XRD譜圖中，仍然有ZnO晶體的結構特征，而沒 有氧化鉛晶體的結構特征。但是鋅鉛固溶體中ZnO的晶相峰的位置發(fā)生位移。因此，通過 沉淀產物的XRD譜圖可以判定沉淀產物中含有鋅鉛固溶體。
[0049] 根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述沉淀產物滿足以下關系式=Aicici-B icici=O. 2 °至 0. 3 °，Altltl和Blt?分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產物的XRD譜圖和ZnO 的XRD譜圖中，表征ZnO的（100)面的衍射峰的2 Θ值。
[0050] 根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述沉淀產物滿足以下關系式：Acici2-B cici2=O. 2 °至 0. 3° Acitl2和Btltl2分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產物的XRD譜圖和ZnO 的XRD譜圖中，表征ZnO的（002)面的衍射峰的2 Θ值。
[0051] 根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述沉淀產物滿足以下關系式=Altll-Bltll=O. 2°至 0. 3° ;A1(I1和Bltll分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產物的XRD譜圖和ZnO 的XRD譜圖中，表征ZnO的（101)面的衍射峰的2 Θ值。
[0052] 本發(fā)明中，根據所述沉淀產物的XRD譜圖中出現的ZnO晶體的衍射峰的2 Θ值滿 足上述關系式?？梢耘卸ū景l(fā)明提供的制備方法獲得的沉淀產物中含有鋅鉛固溶體。
[0053] 根據本發(fā)明，可以通過沉淀產物進行元素分析和XRD測定，確定形成的鋅鉛固溶 體中鉛和鋅的摩爾比。優(yōu)選情況下，經XRD測定分析，步驟（1)得到的沉淀產物中含有用通 式Pb xZrvxO表示的鋅鉛固溶體，其中X滿足0 < X < 0. 12, X表示原子摩爾比。形成的用 上述通式表示的鋅鉛固溶體中，鉛和鋅按照上述原子摩爾比匹配，可以提供ZnO晶體在吸 收硫和氧化再生過程的高溫環(huán)境下有更好的晶體結構穩(wěn)定性，從而可以進一步保證含有鋅 鉛固溶體的脫硫催化劑有更好的脫硫活性。
[0054] 根據本發(fā)明，步驟（1)中所述含鉛化合物可以為各種水溶性含鉛化合物，優(yōu)選情況 下，所述含鉛化合物為硝酸鉛和/或醋酸鉛。本發(fā)明中使用的所述含鉛化合物還可以為含 有結晶水的水合化合物的形式。
[0055] 根據本發(fā)明，步驟（1)中所述含鋅化合物可以為各種水溶性含鋅化合物，優(yōu)選情況 下，所述含鋅化合物為醋酸鋅，氯化鋅和硝酸鋅中的至少一種。本發(fā)明中使用的所述含鋅化 合物還可以為含有結晶水的水合化合物的形式。
[0056] 根據本發(fā)明，步驟（1)中所述沉淀反應用于從所述混合溶液中將鉛和鋅共沉淀出 得到含有鉛和鋅的混合物。優(yōu)選情況下，步驟（1)中所述沉淀反應使用的沉淀劑可以為尿 素和/或氨水。使用上述沉淀劑可以使所述沉淀反應進行更完全，并有利于鋅鉛固溶體的 生成。
[0057] 根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟（1)中所述混合物的pH為9-13。步驟（1)中沉淀 反應得到的所述混合物為上述PH范圍時，可以保證將所述混合溶液中含有的鉛和鋅更完 全地共沉淀出，并且有利于鋅鉛固溶體的生成。
[0058] 根據本發(fā)明，所述干燥和焙燒可以起到將步驟（1)中共沉淀出的所述混合物轉變 為鋅鉛固溶體。為了獲得可以用上述通式表示的鋅鉛固溶體，優(yōu)選情況下，步驟（1)中所述 干燥的條件包括：干燥的溫度為100-200°C，干燥的時間為0. 5_3h ;所述焙燒的條件包括： 焙燒的溫度為400-700°C，焙燒的時間為0. 5-3h。
[0059] 根據本發(fā)明提供的脫硫催化劑的制備方法中的步驟（2)，該步驟用于將層柱粘土、 氧化鋁源、磷鋁分子篩與步驟（1)得到的沉淀產物制備得到載體。優(yōu)選情況下，所述層柱粘 土、所述氧化鋁源和所述磷鋁分子篩的加入量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化 劑的總重量為基準，層柱粘土的含量為5-30重量％、氧化鋁的含量為5-30重量％、磷鋁分 子篩的含量為1-20重量％ ;優(yōu)選地，所述層柱粘土、所述氧化鋁源和所述磷鋁分子篩的加入 量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化劑的總重量為基準，層柱粘土的含量為10-20 重量％、氧化錯的含量為10-20重量％、磷錯分子篩的含量為2-10重量％。
[0060] 根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述氧化鋁源可以為在步驟（2)的所述焙燒的條件下能 夠轉變?yōu)檠趸X的物質。優(yōu)選地，所述氧化鋁源為水合氧化鋁和/或鋁溶膠；所述水合氧化 鋁為一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的至少一種。
[0061] 根據本發(fā)明，所述層柱粘土的特征標志是間層礦物晶體是由兩種單層礦物粘土組 分規(guī)則交替排列組成，其底面間距不小于I. 7nm，其XRD圖譜中在2 Θ =3. 4°處有個較強的 峰。所述層柱粘土的實例包括但不限于累托土、云蒙石、膨潤土、蒙脫土和蒙皂石等，優(yōu)選 累托土。累托土屬于規(guī)則間層礦物結構的層柱粘土，是由不可膨脹的云母層和可膨脹的蒙 皂石層共用相鄰的2 :1粘土層，交替有序排列而成的一種結晶礦物粘土，其XRD圖譜中在 2 Θ =3. 4°有個較強的峰。
[0062] 需要說明的是，盡管上述層柱粘土中可能含有氧化鋁，但本發(fā)明中氧化鋁的含量 不包括上述層柱粘土中所含有的氧化鋁的量，氧化鋁的含量僅包括由氧化鋁源形成的氧化 鋁的量。層柱粘土中所含有的氧化鋁的量仍然算作層柱粘土的量。步驟（2)中加入的磷鋁 分子篩同上所述，在此不再贅述。盡管所述磷鋁分子篩中含有氧化鋁，但是磷鋁分子篩中含 有的氧化鋁的量仍然算作磷鋁分子篩的量不計入氧化鋁中。即由本發(fā)明提供的方法制得的 脫硫催化劑中各組分的含量按照投料量計算得出。
[0063] 本發(fā)明中，步驟（2)中，可以在層柱粘土和氧化鋁組分接觸時加入酸溶液，所述酸 溶液的用量可以使得所述載體混合物的PH值為1-5,優(yōu)選為1. 5-4。所述酸溶液可以選自 可溶于水的無機酸和/或有機酸，例如可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一種。
[0064] 本發(fā)明中，步驟（1)中加入水的量可以不特別地限定，只要能夠得到步驟（1)中 所述混合溶液即可。例如加入水的量與含鉛化合物和含鋅化合物重量總和的重量比為 5-10:1。
[0065] 本發(fā)明中，步驟（2)中加入水的量可以不特別地限定，只要能夠得到步驟（2)中所 述的漿液即可。例如加入水的量使得到的所述漿液的固含量為15-40重量％。
[0066] 本發(fā)明步驟（2)中，所述載體混合物可以是濕混合物、膏狀混合物、捏塑體或漿液 等形式。通過所述成型，可以將所述載體混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。 例如，所述載體混合物為捏塑體或膏狀混合物時，可使所述載體混合物成型(優(yōu)選擠出成 型)形成顆粒，優(yōu)選直徑在I. 0-8. 0mm，長度在2. 0-5. Omm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠 出物進行干燥、焙燒。如果所述載體混合物為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經過干燥 后成型。更優(yōu)選所述載體混合物為漿液形式，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微 球，達到成型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量可以為10-50重量％，優(yōu)選為 20-50 重量 ％。
[0067] 本發(fā)明中，所述載體混合物的干燥方法和條件為本領域技術人員所公知，例如，干 燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥。優(yōu)選情況下，步驟（2)中，干燥的溫度可以是室溫至 400°C，優(yōu)選為100-350°C ;所述干燥的時間至少為0. 5小時，優(yōu)選為0. 5-60小時。
[0068] 本發(fā)明中，所述載體混合物的焙燒條件也可以為本領域技術人員所公知，一般來 說，所述焙燒的溫度為400-700°C，優(yōu)選為450-650°C ;所述焙燒的時間至少為0. 5小時，優(yōu) 選為0. 5-100小時，更優(yōu)選為0. 5-10小時。
[0069] 本發(fā)明步驟（3)中，所述含有活性金屬的化合物的加入量使得到的脫硫催化劑中， 以脫硫催化劑的總重量為基準，所述活性金屬的含量為5-30重量％ ;優(yōu)選為10-20重量％。 其中，所述含有活性金屬可以是在步驟（3 )的焙燒條件下轉化為活性金屬的氧化物的物質。 所述含有活性金屬的化合物可以選自活性金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸 鹽和氧化物中的至少一種。所述活性金屬可以為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；優(yōu)選地所述 活性金屬可以為鎳。
[0070] 本發(fā)明中，向所述載體上引入含活性金屬的化合物可以通過多種方法實現。例如， 可以采用本領域技術人員公知的浸漬方法或沉淀方法實現。所述浸漬方法是用含活性金屬 的化合物的溶液或懸浮液浸漬所述載體；所述沉淀方法是將含活性金屬的化合物的溶液或 懸浮液與所述載體混合，然后加入氨水將活性金屬沉淀在載體上。優(yōu)選浸漬方法。
[0071] 本發(fā)明步驟（3)中所述干燥和焙燒可以是將引入了含有活性金屬的化合物的載 體上的揮發(fā)性物質去除并且將活性金屬轉變?yōu)榛钚越饘俚难趸?，得到脫硫催化劑前體。 所述干燥的條件可以包括，干燥的溫度為約50-300°C，優(yōu)選為100-250°C，干燥的時間約為 0.5-8小時，優(yōu)選約為1-5小時。所述焙燒的條件可以包括在有氧氣、或含氧氣體存在的條 件下進行，所述焙燒的溫度可以為約300-800°C，優(yōu)選為400-750°C，焙燒的時間可以約為 0. 5-4小時，優(yōu)選1-3小時。
[0072] 本發(fā)明步驟（4)中將脫硫催化劑前體還原可以在制得脫硫催化劑前體后立即進 行，也可以在使用前(即用于脫硫吸附前)進行。由于活性金屬容易氧化，而脫硫催化劑前體 中的活性金屬以氧化物形式存在，因此為便于運輸，優(yōu)選步驟（4)將脫硫催化劑前體還原在 進行脫硫吸附前進行。所述還原為使活性金屬的氧化物中的金屬基本上以還原態(tài)存在，得 到本發(fā)明的脫硫催化劑。優(yōu)選情況下，將脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原的條件包括：氫 氣含量為10-60體積％，還原的溫度為300-600°C，還原的時間為0. 5-6小時；優(yōu)選還原的溫 度為400-500°C，還原的時間為1-3小時。
[0073] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。該脫硫催化劑具有 前述脫硫催化劑的組成、含量和結構特征，在此不再贅述。
[0074] 本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接 觸反應，其中，所述脫硫催化劑為本發(fā)明提供的脫硫催化劑。
[0075] 根據本發(fā)明，所述烴油脫硫的方法中，所述含硫烴油與所述脫硫催化劑可以在氫 氣氣氛下反應，反應的條件包括：反應的溫度可以為350-500°C，優(yōu)選為360-430°C ;反應的 壓力可以為〇· 5-4MPa ;優(yōu)選為l-2MPa。
[0076] 根據本發(fā)明，所述烴油脫硫的方法還可以包括：反應后將經過反應的脫硫催化劑 進行再生。再生的條件包括：在氧氣氣氛(氧氣含量可以為10-80體積％)下進行再生；再生 的溫度為450-600°C，優(yōu)選為480-520°C ;再生的壓力為常壓。
[0077] 本發(fā)明中，所述烴油脫硫的方法還可以包括：再生后的脫硫催化劑在重新使用 前進行還原。還原的條件包括：在氫氣氣氛(氫氣含量可以為30-60體積％)下進行還 原；還原的溫度可以為350-500°C，優(yōu)選400-450°C ;還原的壓力可以為0. 2-2MPa，優(yōu)選為 0. 2_1. 5MPa〇
[0078] 本發(fā)明中，所述烴油包括裂化汽油和柴油機燃料，其中"裂化汽油"意指沸程為40 至210°C的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產 品。適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化 裂化過程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的 催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和 重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時可在脫硫之前將 所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所述"柴油機燃料"意指沸程為170°C至450°C的烴混 合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油、催 化裂化柴油和加氫處理柴油等及其組合。
[0079] 本發(fā)明中，所用術語"硫"代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機 燃料中常存在的有機硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（C0S)、 二硫化碳（CS 2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻 吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化 合物。
[0080] 本發(fā)明中，涉及的壓力均為表壓。
[0081] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0082] 在以下實施例和對比例中，脫硫吸附組合物的組成按照投料計算得出。
[0083] 多晶X射線衍射（XRD)采用X射線衍射儀（Siemens公司D5005型）進行脫硫吸附 組合物的結構測定，Cu靶，K α輻射，固體探測器，管電壓40kV，管電流40mA。
[0084] 實施例1
[0085] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0086] (1)制備沉淀產物。將10. 9千克二水醋酸鋅粉末(北京化工廠出品，分析純)、0. 86 千克三水醋酸鉛（國藥化學試劑公司，分析純)和18千克去離子水混合，攪拌30分鐘后完全 溶解。加入1. 8千克氨水得到的沉淀產物，過濾后先在150°C烘干2小時，然后在500°C焙 燒1小時，得到沉淀產物Cl。
[0087] 將沉淀產物Cl進行熒光分析和XRD測定。XRD譜圖中（見圖1)沒有PbO的衍射 峰，并且 ZnO 的標準衍射峰出現右移，其中 Aiqq-Biqq=O. 2° ,Aqci2-Bqci2=O. 2Γ ,Aicil-Bicil=O. 2°， 說明沉淀產物Cl中PbO和ZnO全部形成鋅鉛固溶體，其化學組成為Pbatl44Zna9560。
[0088] (2)制備載體。取氧化鋁1.60千克（山東鋁廠出品，含干基1.20千克)、累托土 2. 25 千克(催化劑南京分公司，含干基1. 80千克）和I. 0千克SAP0-11 (催化劑南京分公司，含 干基〇. 7千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水3. 6千克混合均勻后，加入300毫升30重 量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時后升溫至80°C老化2小時。再加入 沉淀產物Cl混合后攪拌1小時得到載體混合物。
[0089] 所述載體混合物米用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機進行噴霧干 燥，噴霧干燥壓力為8. 5至9. 5MPa，入口溫度500°C以下，出口溫度約為150°C。由噴霧干燥 得到的微球先在150°C下干燥1小時，然后在480°C下焙燒1小時得到催化劑載體。
[0090] (3)制備脫硫催化劑前體。將6. 4千克的步驟（2)得到的催化劑載體用7. 56千克 六水合硝酸鎳、1. 10千克去離子水溶液分兩次噴霧浸漬，得到的混合物經過150°c干燥4小 時后接著在480°C焙燒1小時，得到脫硫催化劑前體。
[0091] (4)制備脫硫催化劑。將步驟（3)得到的脫硫催化劑前體在400°C的氫氣氣氛中 還原3小時后得到脫硫催化劑Al。
[0092] 脫硫催化劑Al的組成按投料量計算為：氧化鋅40. 0重量％，氧化鉛5. 0重量％，氧 化鋁12. 0重量％，累托土 18. 0重量％，SAP0-11分子篩7重量％，鎳18. 0重量％。
[0093] 將脫硫催化劑Al進行熒光分析和XRD測定結果如圖2所示。與沉淀產物Cl的 XRD譜圖相對應，脫硫催化劑Al的XRD譜圖中ZnO的衍射峰分別在31. 75°、34. 42°和 36. 24°，該峰位與沉淀產物Cl的XRD譜圖中出現的ZnO峰位相符合，說明采用鋅鉛固溶體 為原料制備出的脫硫催化劑中存在鋅鉛固溶體的結構。在圖2中2Θ=3. 4°出現表征層柱 粘土的特征峰。
[0094] 實施例2
[0095] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0096] (1)制備沉淀產物。將14. 0千克六水硝酸鋅(北京化工廠出品，分析純)、1. 80千克 硝酸鉛粉末（國藥化學試劑公司，分析純)和18千克去離子水混合，攪拌30分鐘后加入2. 0 千克尿素并加熱到80°C處理2小時后得到白色沉淀，過濾后先在150°C烘干2小時，然后在 500°C焙燒1小時，得到沉淀產物C2。
[0097] 將沉淀產物C2進行熒光分析和XRD測定。XRD譜圖中（見圖1)沒有PbO的衍射峰， 并且 ZnO 的標準衍射峰出現右移，其中 Aiqq-Biqq=O. 25°，Aqci2-Bqci2=O. 24°，Aicil-Bicil=O. 24°， 說明沉淀產物C2中PbO和ZnO全部形成鋅鉛固溶體，其化學組成為PbaiZna9O 15
[0098] (2)制備載體。取氧化鋁2. 40千克（山東鋁廠出品，含干基1.8千克)、1. 85千克 的累托土 (催化劑南京分公司，含干基1. 50千克）和0. 43千克SAP0-31 (催化劑南京分公 司，含干基〇. 30千克）在攪拌下混合，然后加入去離子水4. 8千克混合均勻后，加入275毫 升30重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時后升溫至80°C老化2小時。 再加入沉淀產物C2混合后攪拌1小時得到載體混合物。
[0099] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型和焙燒得到載體。
[0100] (3)制備脫硫催化劑前體。參照實施例1步驟（3)的方法得到脫硫催化劑前體。
[0101] (4)制備脫硫催化劑。參照實施例1步驟（4)的方法得到脫硫催化劑A2。
[0102] 脫硫催化劑A2的組成按投料量計算為：氧化鋅38. 0重量％，氧化鉛12. 0重量％， 氧化鋁18. 0重量％，累托土 15. 0重量％，SAP0-31分子篩3重量％，鎳14. 0重量％。
[0103] 實施例3
[0104] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0105] (1)制備沉淀產物。將13. 6千克二水醋酸鋅粉末(北京化工廠出品，分析純)、1. 05 千克硝酸鉛（國藥化學試劑公司，分析純）和20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后完全溶 解。加入2.0千克尿素后并加熱到80°C處理2小時后得到的白色沉淀。過濾后先在150°C 烘干2小時，然后在500°C焙燒1小時，得到沉淀產物C3。
[0106] 將沉淀產物C3進行熒光分析和XRD測定。XRD譜圖中（見圖1)沒有PbO的衍射峰， 并且 ZnO 的標準衍射峰出現右移，其中 Aiqq-Biqq=O. 23°，Aqci2-Bqci2=O. 22°，Aicil-Bicil=O. 22°， 說明沉淀產物C3中PbO和ZnO全部形成鋅鉛固溶體，其化學組成為Pbatl7Zna93CL
[0107] (2)制備載體。取氧化鋁2. 13千克（山東鋁廠出品，含干基1.6千克)、1. 23千克 的累托土 (催化劑南京分公司，含干基I. OO千克)和0. 6千克SAPO-34 (催化劑南京分公司， 含干基0. 5千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水4. 8千克混合均勻后，加入275毫升30 重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時后升溫至80°C老化2小時。再加 入沉淀產物C3混合后攪拌1小時得到載體混合物。
[0108] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型和焙燒得到載體。
[0109] (3)制備脫硫催化劑前體。參照實施例1步驟（3)的方法得到脫硫催化劑前體。
[0110] (4)制備脫硫催化劑。參照實施例1步驟（4)的方法得到脫硫催化劑A3。
[0111] 脫硫催化劑A3的組成按投料量計算為：氧化鋅50. 0重量％，氧化鉛7. 0重量％，氧 化鋁16. 0重量％，累托土 10. 0重量％，SAP0-34分子篩5. 0重量％，鎳12. 0重量％。
[0112] 對比例1
[0113] 本對比例用于說明現有技術制備方法制備脫硫催化劑。
[0114] 將4. 55千克氧化鋅粉末(北京化工廠出品，含干基4. 5千克)和6. 9千克去離子水 混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0115] 取氧化鋁1.60千克（山東鋁廠出品，含干基1.20千克)和3.0千克的高嶺土 (含干 基2. 50千克）（得自齊魯石化催化劑廠)在攪拌下混合，然后加入去離子水3. 6千克混合均 勻后，加入300毫升30重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品）攪拌酸化1小時后升溫至 80°C老化2小時。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時得到載體混合物。
[0116] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥并浸漬引入活性組分鎳，得到脫 硫催化劑Bl。
[0117] 脫硫催化劑Bl的組成按投料量計算為：氧化鋅45.0重量％，氧化鋁12.0重量％， 高嶺土 25. 0重量％，鎳18. 0重量％。
[0118] 對比例2
[0119] 本對比例用于說明現有技術制備方法制備脫硫催化劑。
[0120] 將5. 06千克氧化鋅粉末(北京化工廠出品，含干基5. 0千克)和7. 8千克去離子水 混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0121] 取氧化鋁2. 40千克（山東鋁廠出品，含干基1. 8千克）和1. 85千克的膨脹珍珠巖 (催化劑南京分公司，含干基1. 80千克）在攪拌下混合，然后加入去離子水4. 8千克混合均 勻后，加入275毫升30重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品）攪拌酸化1小時后升溫至 80°C老化2小時。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時得到載體混合物。
[0122] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥并浸漬引入活性組分鎳，得到脫 硫催化劑B2。
[0123] 脫硫催化劑B2的組成按投料量計算為：氧化鋅50. 0重量％，氧化鋁18. 0重量％， 膨脹珍珠巖18. 0重量％，鎳14. 0重量％。
[0124] 對比例3
[0125] 本對比例用于說明現有技術制備方法制備脫硫催化劑。
[0126] 將5. 76千克氧化鋅粉末(北京化工廠出品，含干基5. 7千克)和7. 8千克去離子水 混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0127] 取氧化鋁2. 13千克（山東鋁廠出品，含干基1.6千克)和1.55千克的硅藻土 (催化 劑南京分公司，含干基1. 50千克）在攪拌下混合，然后加入去離子水4. 8千克混合均勻后， 加入275毫升30重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品）攪拌酸化1小時后升溫至80°C 老化2小時。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時得到載體混合物。
[0128] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥并浸漬引入活性組分鎳，得到脫 硫催化劑B3。
[0129] 脫硫催化劑B3的組成按投料量計算為：氧化鋅57. 0重量％，氧化鋁16. 0重量％， 娃藻土 15. 0重量％，鎳12. 0重量％。
[0130] 對比例4
[0131] 將3. 84千克氧化鋅粉末(北京化工廠出品,含干基3. 8千克)、1. 21千克氧化鉛粉 末（國藥化學試劑公司，分析純）和7. 8千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和氧 化鉛混合漿液。
[0132] 取氧化鋁2. 40千克（山東鋁廠出品，含干基1. 8千克）和1. 85千克的膨脹珍珠巖 (催化劑南京分公司，含干基1. 80千克）在攪拌下混合，然后加入去離子水4. 8千克混合均 勻后，加入275毫升30重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品）攪拌酸化1小時后升溫至 80°C老化2小時。再加入氧化鋅和氧化鉛漿液混合后攪拌1小時得到載體混合物。
[0133] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥并浸漬引入活性組分鎳，得到脫 硫催化劑M。
[0134] 脫硫催化劑M的組成按投料量計算為：氧化鋅38. 0重量％，氧化鉛12. 0重量％， 氧化錯18. 0重量％，膨脹珍珠巖18. 0重量％，鎳14. 0重量％。
[0135] 實施例4
[0136] (1)耐磨損強度評價。對脫硫催化劑A1-A3和B1-B4采用直管磨損法進行評價，評 價方法參考《石油化工分析方法（RIPP)實驗方法》中RIPP29-90的方法，數值越小，表明耐 磨損強度越高。結果見表1。
[0137] (2 )脫硫性能評價。對脫硫催化劑A1-A3和B1-B4采用固定床微反實驗裝置進行 評價，吸附反應原料采用硫濃度為960ppm的催化裂化汽油。將16克的脫硫吸附組合物Al 裝填在內徑為30mm、長為Im的固定床反應器中，反應壓力為I. 38MPa，氫氣流量為6. 3L/h， 汽油流量為80mL/h，反應溫度為380°C，吸附反應原料的進料為重量空速41Γ1，進行含硫烴 油的脫硫反應。以產品汽油中硫含量衡量脫硫活性。產品汽油中硫含量通過離線色譜分析 方法，采用安捷侖公司的GC6890-SCD儀器進行測定。為了準確表征出脫硫催化劑Al在工 業(yè)實際運行中的活性，反應完成后脫硫催化劑Al進行再生處理，再生處理是在480°C的空 氣氣氛下進行的。脫硫催化劑Al進行反應再生6個循環(huán)后其活性基本穩(wěn)定下來，以脫硫催 化劑Al穩(wěn)定后產品汽油中的硫含量代表脫硫催化劑Al的活性，結果見表1。同樣進行脫硫 吸附組合物采用A2-A3和B1-B4的脫硫性能評價，結果見表1。
[0138] 同時對產品汽油進行稱重計算其收率。結果見表1。
[0139] 分別采用GB/T503-1995和GB/T5487-1995測出反應原料催化裂化汽油以及脫硫 催化劑穩(wěn)定后產品汽油的馬達法辛烷值(MON)和研究法辛烷值（R0N)，結果見表1。
[0140] 表 1
[0141]

【權利要求】
1. 一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基準，該脫硫催化劑含有5-30重量％ 的層柱粘土、5-30重量％的氧化鋁、30-70重量％的氧化鋅、2-15重量％的氧化鉛、1-20重 量％的磷鋁分子篩和5-30重量％的活性金屬；且至少部分所述氧化鉛以與所述氧化鋅形成 通式Pb xZrvxO表示的鋅鉛固溶體的形式存在，其中X滿足0 < X < 0. 12, X表示原子摩爾 t匕；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。
2. 根據權利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述脫硫催化劑滿足以下關系式： Aiqq-Bicici=O. 2°至0. 3° ,Altltl和Blt?分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化 劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（100)面的衍射峰的2 Θ值。
3. 根據權利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述脫硫催化劑滿足以下關系式： Acici2-Bcici2=O. 2°至0. 3° Acitl2和Btltl2分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化 劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（002)面的衍射峰的2 Θ值。
4. 根據權利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述脫硫催化劑滿足以下關系式： Aicil-Bltll=O. 2°至0. 3° ;A1(I1和Bltll分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化 劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（101)面的衍射峰的2 Θ值。
5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的脫硫催化劑，其中，以該脫硫催化劑的總重量 為基準，該脫硫催化劑含有10-20重量％的層柱粘土、10-20重量％的氧化鋁、35-54重量％ 的氧化鋅、5-12重量％的氧化鉛、2-10重量％的磷鋁分子篩和10-20重量％的活性金屬。
6. 根據權利要求1-4中任意一項所述的脫硫催化劑，其中，所述活性金屬為鎳。
7. 根據權利要求1-4中任意一項所述的脫硫催化劑，其中，所述層柱粘土選自累托土、 云蒙石、膨潤土、蒙脫土和蒙皂石中的至少一種。
8. 根據權利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述磷鋁分子篩的孔大小為3-8 A，孔體 積為 〇· 18-0· 48cm3/g。
9. 根據權利要求1或8所述的脫硫催化劑，其中，所述磷鋁分子篩為SAP0-11、 SAP0-31、SAP0-34 和 SAP0-20 中的至少一種。
10. -種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括： (1) 將含鉛化合物、含鋅化合物和水混合得到的混合溶液進行沉淀反應，將沉淀反應得 到的混合物進行過濾、干燥和焙燒，得到沉淀產物； (2) 將層柱粘土、氧化鋁源、磷鋁分子篩、水和酸溶液接觸形成漿液，并將步驟（1)得到 的沉淀產物與所述漿液混合，形成載體混合物；再將所述載體混合物成型、干燥和焙燒，形 成載體； (3) 向步驟（2)得到的載體上引入含有活性金屬的化合物并干燥、焙燒，得到脫硫催化 劑前體；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種； (4) 將步驟（3)得到的脫硫催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。
11. 根據權利要求10所述的制備方法，其中，步驟（1)中所述含鉛化合物和含鋅化合 物加入量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化劑的總重量為基準，氧化鉛的含量為 2-15重量％，氧化鋅的含量為30-70重量％。
12. 根據權利要求10所述的制備方法，其中，所述沉淀產物滿足以下關系式： Aiqq-Bicici=O. 2°至0. 3° ,Altltl和Blt?分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產物 的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（100)面的衍射峰的2 Θ值。
13. 根據權利要求10所述的制備方法，其中，所述沉淀產物滿足以下關系式： Acici2-Bcici2=O. 2°至0. 3° Acitl2和Btltl2分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產物 的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（002)面的衍射峰的2 Θ值。
14. 根據權利要求10所述的制備方法，其中，所述沉淀產物滿足以下關系式： Aicil-Bltll=O. 2°至0. 3° ;A1(I1和Bltll分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產物 的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（101)面的衍射峰的2 Θ值。
15. 根據權利要求10-14中任意一項所述的制備方法，其中，所述沉淀產物至少部分含 有用通式PbxZrv xO表示的鋅鉛固溶體，其中X滿足0 < X彡0. 12, X表示原子摩爾比。
16. 根據權利要求10或11所述的制備方法，其中，所述含鉛化合物為硝酸鉛和/或醋 酸鉛。
17. 根據權利要求10或11所述的制備方法，其中，所述含鋅化合物為醋酸鋅、氯化鋅和 硝酸鋅中的至少一種。
18. 根據權利要求10所述的制備方法，其中，步驟（1)中所述沉淀反應使用的沉淀劑為 尿素和/或氨水。
19. 根據權利要求10所述的制備方法，其中，步驟（1)中所述混合物的pH為9-13。
20. 根據權利要求10所述的制備方法，其中，步驟（1)中所述干燥的條件包括：干燥的 溫度為100-200°C，干燥的時間為0. 5-3h ;所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為400-700°C， 焙燒的時間為〇. 5-3h。
21. 根據權利要求10所述的制備方法，其中，所述層柱粘土、所述氧化鋁源、所述磷鋁 分子篩和所述含有活性金屬的化合物的加入量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化 劑的總重量為基準，層柱粘土的含量為5-30重量％、氧化鋁的含量為5-30重量％、磷鋁分子 篩的含量為1-20重量％和活性金屬的含量為5-30重量％。
22. 根據權利要求10所述的制備方法，其中，所述氧化鋁源為在步驟（2)的所述焙燒的 條件下能夠轉變?yōu)檠趸X的物質。
23. 根據權利要求22所述的制備方法，其中，所述氧化鋁源為水合氧化鋁和/或鋁溶 膠；所述水合氧化鋁為一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的至 少一種。
24. 根據權利要求10所述的制備方法，其中，步驟（3)中所述含有活性金屬的化合物為 活性金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
25. 由權利要求10-24中任意一項所述的制備方法得到的脫硫催化劑。
26. -種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接觸反應，其特征在 于，所述脫硫催化劑為權利要求1-9和25中任意一項所述的脫硫催化劑。
【文檔編號】B01J29/85GK104511307SQ201310460455
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權日:2013年9月30日
【發(fā)明者】龍軍, 田輝平, 林偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院