本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于將NO氧化成NO2的催化劑及其制備方法以及使用方法。

背景技術(shù)：
由化石燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物（NOx）是大氣主要污染物之一。NOx對(duì)環(huán)境和人類健康有多種危害，包括酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層耗散和溫室效應(yīng)等。針對(duì)NOx的去除方法，目前最為廣泛的控制方法是以釩鎢鈦系催化劑為基礎(chǔ)的選擇性催化還原技術(shù)（SCR）。該技術(shù)針對(duì)NOx有著較高的脫除效率和較好的運(yùn)行穩(wěn)定性，但是仍存在著許多問題，如反應(yīng)溫度過高、占地面積大、需要氨作為還原劑，并容易產(chǎn)生由氨泄露造成的二次污染等。作為NOx的主要排放源，燃煤鍋爐產(chǎn)生的NOx中有90～95%以NO的形式存在，因此，NO催化氧化技術(shù)（SCO）開始受到重視。SCO是指將煙氣中大部分的NO氧化成化學(xué)性質(zhì)更為活潑的NO2的過程。利用SCO技術(shù)將煙氣中的NO轉(zhuǎn)化成更易溶于水的NO2，可以在傳統(tǒng)的煙氣脫硫設(shè)備中實(shí)現(xiàn)與SO2的同時(shí)吸收。在已有的技術(shù)中，鉑基催化劑被證明對(duì)NO的催化氧化有較高的活性，但成本過高，環(huán)境適應(yīng)能力差，且其對(duì)NO的氧化率一般不超過80%，極大的限制了它在商業(yè)上的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一種成本較低的用于將NO氧化成NO2的催化劑。本發(fā)明一個(gè)進(jìn)一步的目的是要提供一種催化效率高的用于將NO氧化成NO2的催化劑。本發(fā)明另一個(gè)進(jìn)一步的目的是要提供該催化劑的制備方法以及使用方法。按照本發(fā)明的一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種用于將NO氧化成NO2的催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，所述載體為包含銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的混晶型二氧化鈦，所述活性組分為含有錳元素的氧化物。在一種實(shí)施方式中，所述載體中包含的銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的質(zhì)量比可以為0.25:1～3:1。在一種實(shí)施方式中，所述錳元素相對(duì)于所述載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為5～40%。進(jìn)一步，可以優(yōu)選為15～20%。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明催化劑的載體中包含的銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的質(zhì)量比可以為0.25:1～3:1，所述錳元素相對(duì)于所述載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為20%。按照本發(fā)明的另一個(gè)目的，本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，包括提供載體，所述載體為包含銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的混晶型二氧化鈦；將錳鹽擔(dān)載在所述載體上；將擔(dān)載了所述錳鹽的所述載體進(jìn)行煅燒，得到所述催化劑。在一種實(shí)施方式中，所述載體中銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的質(zhì)量比可以為0.25:1～3:1。在一種實(shí)施方式中，擔(dān)載在所述載體上的所述錳鹽中含有的錳元素與所述載體的質(zhì)量比可以為5～40%。進(jìn)一步，可以優(yōu)選為15～20%。在一種實(shí)施方式中，煅燒所述載體的煅燒溫度可以為200～450℃。進(jìn)一步，可以優(yōu)選為300℃。進(jìn)一步地，可以通過浸漬法、沉淀法、直接蒸發(fā)法、機(jī)械合成法或水熱合成法中的一種方法將所述錳鹽擔(dān)載在所述載體上。按照本發(fā)明的再一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種去除氣體中NO的方法，包括：提供本發(fā)明前述的任一種催化劑；將所述催化劑置于所述氣體中，提供O2與所述氣體中的NO在250～350℃的溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)形成NO2。進(jìn)一步地，所述氧化反應(yīng)可以在290～310℃的溫度下發(fā)生。本發(fā)明的催化劑由于以錳的氧化物和混晶型二氧化鈦為催化劑主要成分，兩種物質(zhì)原料廉價(jià)易得，且對(duì)環(huán)境無毒無害，具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的催化劑反應(yīng)活性溫度窗口寬，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)理想NO氧化效率。測試表明，本發(fā)明的催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)NO高氧化效率，最高可以實(shí)現(xiàn)90%的NO氧化率。進(jìn)一步地，本發(fā)明的催化劑將NO轉(zhuǎn)化成更易溶于水的NO2，可以在傳統(tǒng)的煙氣脫硫設(shè)備中實(shí)現(xiàn)與SO2的同時(shí)吸收。根據(jù)下文結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施例的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)更加明了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征。附圖說明后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的一些具體實(shí)施例。附圖中相同的附圖標(biāo)記標(biāo)示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。附圖中：圖1為根據(jù)本發(fā)明選取不同載體的催化劑的催化效果圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明在不同煅燒溫度下得到的催化劑的催化效果圖。圖3為根據(jù)本發(fā)明含有不同錳元素含量的催化劑的催化效果圖。圖4為根據(jù)本發(fā)明催化劑中混晶型二氧化鈦含有不同比例成分的催化效果圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明催化劑的載體為包含銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的混晶型二氧化鈦，活性組分為錳的氧化物。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑相比單晶型二氧化鈦?zhàn)鬏d體的錳基催化劑，對(duì)NO氧化的催化活性顯著提高。申請(qǐng)人認(rèn)為這是由于在錳基催化劑中，混晶型二氧化鈦中所含的銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦在對(duì)NO催化氧化存在協(xié)同作用。進(jìn)一步地，載體中銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的質(zhì)量比可以為0.25:1～3:1?；炀投趸伩梢酝ㄟ^多種方式獲得，例如可以使用成分已知的商業(yè)混晶型二氧化鈦；或者可以通過化學(xué)合成的方法進(jìn)行制備混晶型二氧化鈦，并通過反映調(diào)節(jié)控制混晶型二氧化鈦的晶型比例，常用的化學(xué)合成法包括溶膠凝膠法，火焰CVD法等；也可以通過煅燒純的銳鈦礦型二氧化鈦來制備混晶型二氧化鈦，通過控制煅燒溫度和時(shí)間來控制不同晶型二氧化鈦的比例。在本發(fā)明的催化劑中，錳元素相對(duì)于載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為5～40%?？梢酝ㄟ^浸漬法、沉淀法、直接蒸發(fā)法、機(jī)械合成法或水熱合成法等任一種方法將錳鹽擔(dān)載在混晶型二氧化鈦載體上，然后將擔(dān)載了錳鹽的混晶型二氧化鈦烘干，并繼續(xù)在200～450℃的溫度下煅燒即可。這里的錳鹽，可以為醋酸錳或硝酸錳等可溶性錳鹽。下面結(jié)合具體實(shí)施例，詳細(xì)描述本發(fā)明的內(nèi)容。對(duì)比例1稱取銳鈦礦型二氧化鈦（平均粒徑25nm）10g，將其溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將4.45g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下400℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于銳鈦礦型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，標(biāo)記為A-10-400。對(duì)比例2稱取金紅石型二氧化鈦（平均粒徑25nm）10g，將其溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將4.45g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下400℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于金紅石型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，標(biāo)記為R-10-400。實(shí)施例1稱取混晶型二氧化鈦10g（平均粒徑25nm，其中銳鈦礦型約占75%重量比，金紅石型約占25%重量比），溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將4.45g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下300℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，標(biāo)記為AR-10-300。實(shí)施例2稱取混晶型二氧化鈦10g（平均粒徑25nm，其中銳鈦礦型約占75%重量比，金紅石型約占25%重量比），溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將4.45g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下400℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，標(biāo)記為AR-10-400。實(shí)施例3稱取混晶型二氧化鈦10g（平均粒徑25nm，其中銳鈦礦型約占75%重量比，金紅石型約占25%重量比），溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將4.45g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下500℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，標(biāo)記為AR-10-500。實(shí)施例4稱取混晶型二氧化鈦10g（平均粒徑25nm，其中銳鈦礦型約占75%重量比，金紅石型約占25%重量比），溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將4.45g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下600℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，標(biāo)記為AR-10-600。實(shí)施例5稱取混晶型二氧化鈦10g（平均粒徑25nm，其中銳鈦礦型約占75%重量比，金紅石型約占25%重量比），溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將2.23g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下300℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，標(biāo)記為AR-5-300。實(shí)施例6稱取混晶型二氧化鈦10g（平均粒徑25nm，其中銳鈦礦型約占75%重量比，金紅石型約占25%重量比），溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將6.68g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下300℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，標(biāo)記為AR-15-300。實(shí)施例7稱取混晶型二氧化鈦10g（平均粒徑25nm，其中銳鈦礦型約占75%重量比，金紅石型約占25%重量比），溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將8.91g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下300℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，標(biāo)記為AR-20-300。實(shí)施例8稱取混晶型二氧化鈦10g（平均粒徑25nm，其中銳鈦礦型約占67%重量比，金紅石型約占33%重量比），溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將8.91g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下300℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，標(biāo)記為A67R33-20-300。實(shí)施例9稱取混晶型二氧化鈦10g（平均粒徑25nm，其中銳鈦礦型約占53%重量比，金紅石型約占47%重量比），溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將8.91g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下300℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，標(biāo)記為A53R47-20-300。實(shí)施例10稱取混晶型二氧化鈦10g（平均粒徑25nm，其中銳鈦礦型約占20%重量比，金紅石型約占80%重量比），溶于50ml蒸餾水后加熱至80℃保持恒溫，將8.91g的醋酸錳（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并進(jìn)行電磁攪拌蒸干。將所獲得的樣品置于烘箱內(nèi)在110℃下繼續(xù)放置12h后，并于空氣氛圍下300℃煅燒6h。最后將所得催化劑粉碎篩分，獲得40～60目顆粒。所得催化劑中錳元素相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，標(biāo)記為A20R80-20-300。將以上實(shí)例和對(duì)比例中所制備的催化劑分別稱取2.5g，放在管式固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化劑活性的測試。測試條件為：NO600ppm，O26%，N2做平衡氣，氣體總流量1.5L/min，反應(yīng)空速50000m3h-1，活性測試溫度100～500℃，NO濃度由NICOLET6700型紅外煙氣分析儀進(jìn)行在線監(jiān)測。圖1為對(duì)比例1、對(duì)比例2以及實(shí)施例2中的選取不同載體的催化劑的催化效果圖。由圖1可知，以混晶型二氧化鈦?zhàn)鬏d體制備的錳基催化劑，相對(duì)于單晶型二氧化鈦?zhàn)鬏d體制備的錳基催化劑，對(duì)NO氧化的催化活性顯著提高，NO轉(zhuǎn)換率最高可達(dá)85%，即使在較低溫度窗口（200℃左右）也可以獲得較為理想的氧化效率。這說明混晶型二氧化鈦中所含的銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦對(duì)NO催化氧化存在協(xié)同作用。圖2為實(shí)施例1～4的在不同煅燒溫度下得到的催化劑的催化效果圖。由圖2可知，煅燒溫度會(huì)對(duì)以混晶型二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體制備的錳基催化劑的催化活性產(chǎn)生影響，在300℃時(shí)煅燒的催化劑活性最好。在300℃條件下煅燒獲得的催化劑的NO轉(zhuǎn)換率最高達(dá)到88%，在煅燒溫度為400℃時(shí)，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率最高為85%；而在煅燒溫度為500℃和600℃時(shí)，催化劑的NO最高轉(zhuǎn)化率迅速下降，分別為76%和69%。圖3為實(shí)施例1、5～7的含有不同錳元素含量的催化劑的催化效果圖。由圖3可知，在錳有效的擔(dān)載范圍內(nèi)，錳相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑的催化活性有一定影響。錳相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，NO的轉(zhuǎn)換率最高達(dá)到85%；在錳相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，催化劑的NO的轉(zhuǎn)換率最高可達(dá)90%。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)錳相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，催化劑的催化活性下降很快，NO的轉(zhuǎn)換率還不到80%。而當(dāng)錳相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，催化劑的催化活性緩慢下降，特別是當(dāng)錳相對(duì)于混晶型二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，NO的轉(zhuǎn)換率下降到75%以下。圖4為實(shí)施例7～10的催化劑中混晶型二氧化鈦含有不同比例成分的催化效果圖。如圖4可知，當(dāng)銳鈦礦型二氧化鈦與金紅石型二氧化鈦的質(zhì)量比為0.25:1～3:1時(shí)，催化的活性較高，銳鈦礦型二氧化鈦與金紅石型二氧化鈦的質(zhì)量比對(duì)催化活性的影響不大。但申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銳鈦礦型二氧化鈦與金紅石型二氧化鈦的質(zhì)量比大于3:1或小于0.25:1時(shí)，催化劑的催化活性大幅下降。此外，從圖1～4也可以看出，對(duì)于本發(fā)明的催化劑，反應(yīng)活性溫度窗口寬，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)理想NO氧化效率。其優(yōu)選的催化溫度在250～350℃之間，更優(yōu)選的催化溫度在290～310℃。本發(fā)明的催化劑在使用時(shí)，將催化劑和適量O2置于含有NO的氣體中，在250～350℃溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在290～310℃溫度范圍內(nèi)使NO與O2發(fā)生氧化反應(yīng)形成NO2。至此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，雖然本文已詳盡示出和描述了本發(fā)明的多個(gè)示例性實(shí)施例，但是，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，仍可根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容直接確定或推導(dǎo)出符合本發(fā)明原理的許多其他變型或修改。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)被理解和認(rèn)定為覆蓋了所有這些其他變型或修改。