中空纖維膜制備方法、中空纖維膜及潛溶劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明有關(guān)一種聚砜或聚醚砜中空纖維膜的制備方法、潛溶劑組合物及聚砜或聚醚砜中空纖維膜。該制備方法，將聚砜或聚醚砜、潛溶劑組合物和非溶劑，制備成均質(zhì)制膜液；該制膜液與芯液一同通過插管式噴頭，進入冷卻浴中，發(fā)生復(fù)合相分離得到聚砜或聚醚砜中空纖維膜；脫除中空纖維膜中的潛溶劑組合物和非溶劑，制得中空纖維膜。所述的潛溶劑組合物為γ-丁內(nèi)酯，與ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一種或多種的混合物。該中空纖維膜具有高強度、高分離精度和高通量以及優(yōu)異的耐化學(xué)性能。
【專利說明】中空纖維膜制備方法、中空纖維膜及潛溶劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中空纖維膜及制備方法，特別是涉及一種聚砜或聚醚砜中空纖維膜及制備方法，該中空纖維膜具有高強度、高分離精度和高通量以及優(yōu)異的耐化學(xué)性能。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥、市政和電子等領(lǐng)域。
[0003]主要制膜的聚合物材料有醋酸纖維素、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯和聚醚砜等。
[0004]制膜方法有熔融拉伸法、燒結(jié)法、非溶劑致相分離法和熱致相分離法，其中最主要的制膜方法是非溶劑致相分離法和熱致相分離法。
[0005]水處理分離膜應(yīng)用過程中涉及的膜清洗可能需要較大的水流沖刷以及用到酸、堿、氧化劑或者表面活性劑，需要膜本身具有較好的機械性能、抗化學(xué)性能和耐氧化性。目前公認的機械性能、抗化學(xué)性能和耐氧化性優(yōu)異的聚合物膜材料有聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜等。聚偏氟乙烯由于其疏水性，容易發(fā)生膜污染，同時膜材料中含有氟元素，通過焚燒等報廢處理難度很大。
[0006]聚砜、聚醚砜綜合性能良好，機械性能優(yōu)異，高溫下連續(xù)使用和溫度急劇變化的環(huán)境中使用仍然保持穩(wěn)定性能，耐化學(xué)性能好，尤其是高溫下耐堿性能優(yōu)異。其中空纖維膜強度高，膜絲不易斷裂。而且其分子結(jié)構(gòu)決定膜剛性好，耐壓性能優(yōu)異。
[0007]聚砜、聚醚砜中空纖維膜普遍采用非溶劑致相分離法制備，制膜液中添加較大比例溶劑，所制的中空纖維膜內(nèi)部存在大指狀孔結(jié)構(gòu)，致密皮層偏厚，無法獲得窄分布孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膜強度、水通量和抗壓性都偏低。而球狀粒子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致膜機械性能和耐化學(xué)性能降低。
[0008]復(fù)合相分離法結(jié)合了非溶劑致相分離法和熱致相分離法二者優(yōu)點。將一定比例的聚合物、混合溶劑(可能包括溶劑、潛溶劑、非溶劑)和/或添加劑配置成制膜液，脫泡后以一定形態(tài)進入凝固冷卻浴瞬間，初生態(tài)膜皮層溶劑與凝固浴中非溶劑發(fā)生傳質(zhì)交換，故皮層發(fā)生非溶劑致相分離法成膜；之后由于表面致密皮層的形成阻礙了進一步傳質(zhì)以及傳熱速度要比傳質(zhì)速度快，所以非溶劑致相分離還沒來得及向表層以里方向發(fā)展時，內(nèi)部由于熱傳遞發(fā)生熱致相分離，引發(fā)液液相分離形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題存在的不足，本發(fā)明目的在于提供一種采用耐化學(xué)性能、機械性能良好的聚合物材料通過復(fù)合相分離方法制備高強度、高分離精度和高通量的中空纖維膜的制備方法。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，依據(jù)本發(fā)明提出的一種聚砜或聚醚砜中空纖維膜的制備方法，其包括以下步驟:
[0011]步驟1:將15-30wt%的聚砜或聚醚砜、50_75wt%的潛溶劑組合物和10_20wt%的非溶劑加入攪拌釜內(nèi)，在120-150°C的溫度下攪拌溶解，攪拌時間為18-36小時，然后在該溫度下真空脫泡6-12小時，制備成均質(zhì)制膜液；
[0012]步驟2:將步驟I中的制膜液，與芯液一同通過插管式噴頭，穿過高度為10-25cm的空氣段，進入冷卻浴中，發(fā)生復(fù)合相分離得到聚砜或聚醚砜中空纖維膜；
[0013]步驟3:脫除上述步驟2得到的中空纖維膜中的潛溶劑組合物和非溶劑。
[0014]前述的制備方法，其中潛溶劑組合物為Y-丁內(nèi)酯，與ε -己內(nèi)酯、ε _己內(nèi)酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一種或多種的混合物。優(yōu)選Y-丁內(nèi)酯，與ε-己內(nèi)酯和/或ε-己內(nèi)酰胺的混合物。
[0015]前述的制備方法，其中潛溶劑組合物中Y-丁內(nèi)酯，與ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一種或多種的比為1/3?3/1。
[0016]前述的制備方法，其中非溶劑為丙三醇、乙二醇、二甘醇、四甘醇或聚乙二醇；優(yōu)選
丙三醇或二甘醇。
[0017]前述的制備方法，其中芯液由60-100%去離子水、0-20%潛溶劑和0_20%非溶劑組成；優(yōu)選由60-80%去離子水、10-20%潛溶劑和10-20%非溶劑組成。
[0018]前述的制備方法，其中冷卻浴由40-100%去離子水、0-30%潛溶劑和0_30%非溶劑組成；優(yōu)選由40-60%去離子水、20-30%潛溶劑和20-30%非溶劑組成。冷卻溫度0_60°C，優(yōu)選 10-30 0C ο
[0019]前述的制備方法，其中步驟3通過將所述中空纖維膜浸入萃取劑中實現(xiàn)，其中所述的萃取劑由40-100%去離子水和0-60%潛溶劑組成，溫度為20-80°C，萃取時間為12-36小時。優(yōu)選為，萃取劑由60-80%去離子水和20-40%潛溶劑組成，溫度為40-60°C，萃取時間為24小時。
[0020]前述的制備方法，其中所述的脫除方式為多步或一步萃取。多步萃取是指萃取液中溶劑含量逐漸由40%減至0%。
[0021]如無特殊說明，本發(fā)明中有關(guān)物質(zhì)含量的所有比例均為重量百分比。
[0022]本發(fā)明的另一目的在于提供一種中空纖維膜，使其具有高耐化學(xué)性能。
[0023]為了實現(xiàn)上述目的，依據(jù)本發(fā)明提出的一種聚砜或聚醚砜中空纖維膜，將該中空纖維膜放入溫度為50°C、5000ppm有效氯的次氯酸鈉和2wt%氫氧化鈉水溶液中七天,該中空纖維膜的抗拉強度保持率為85-95%。
[0024]前述的中空纖維膜，其中所述的中空纖維膜斷面呈現(xiàn)雙連續(xù)海綿體結(jié)構(gòu)，孔隙率65-80%，純水通量是 300-1500L/m2.h.bar.25 °C，平均孔徑是 0.01-0.15 μ m，抗拉強度
4.0-6.5N/mm2,延伸率是 50%_200%，，內(nèi)徑是 0.60-1.50 mm,抗壓強度 0.6-1.0MPa0
[0025]本發(fā)明的再一目的在于提供一種適用于前述的中空纖維膜的制備方法的潛溶劑組合物。
[0026]為了實現(xiàn)上述目的，依據(jù)本發(fā)明提出的一種潛溶劑組合物，該組合物為Y - 丁內(nèi)酯，與ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一種或多種的混合物。Υ-丁內(nèi)酯，與ε -己內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一種或多種的比為1:3?3:1。優(yōu)選為，Y-丁內(nèi)酯，與ε-己內(nèi)酯和/或ε-己內(nèi)酰胺的混合物。
[0027]本發(fā)明的再一目的在于提供一種包含上述潛溶劑組合物的芯液。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果。借由上述技術(shù)方案，根據(jù)本發(fā)明的方法采用上述復(fù)合熱致相分離法制備工藝得到的中空纖維膜具有高強度、高分離精度和高通量以及優(yōu)異的耐化學(xué)性能。將該中空纖維膜放入5000ppm(有效氯)次氯酸鈉+2wt%氫氧化鈉水溶液中，于50°C處理7天，其抗拉強度保持率高達85-95%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為比較例I斷面電鏡照片，斷面可以明顯看到指狀孔結(jié)構(gòu)。
[0030]圖2為比較例I斷面電鏡照片，斷面可以明顯看到球狀粒子結(jié)構(gòu)。
[0031]圖3為比較例2斷面電鏡照片，斷面可以明顯看到指狀大孔結(jié)構(gòu)。
[0032]圖4為實施例1斷面電鏡照片，整個膜斷面呈現(xiàn)海綿體結(jié)構(gòu)。
[0033]圖5為實施例1靠近外表面斷面照片。
[0034]圖6為實施例1靠近內(nèi)表面斷面照片。
[0035]圖7為實施例1斷面放大照片，可以看到膜斷面海綿體呈現(xiàn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0036]為進一步闡述本發(fā)明為達成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的中空纖維膜及制備方法的【具體實施方式】、步驟進行詳細說明。
[0037]實施例1
[0038]將烘干的20wt%的聚醚砜、65wt%的Y - 丁內(nèi)酯和ε -己內(nèi)酰胺混合潛溶劑、15wt%丙三醇非溶劑加入到攪拌釜中，其中潛溶劑Y-丁內(nèi)酯:ε -己內(nèi)酰胺=3/1。
[0039]以上混合物在120°C的溫度下，以轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌18小時，在120°C的溫度下真空脫泡12小時，得到均質(zhì)制膜液。
[0040]保持制膜液120°C通過250目過濾網(wǎng)后進入插管式噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。芯液由60wt%去離子水、25wt%Y-丁內(nèi)酯和15wt%丙三醇組成。噴出的制膜液經(jīng)過IOcm空氣段,進入10°C冷卻浴中，冷卻浴由40wt%去離子水、30wt% Y - 丁內(nèi)酯和30wt%丙三醇組成，紡絲速度15m/min，制得聚醚砜中空纖維膜浸入60°C 60%純水和40% Y - 丁內(nèi)酯組成的溶液中萃取處理36小時，得到復(fù)合熱致相分離法聚醚砜中空纖維膜。
[0041]所得復(fù)合熱致相聚醚砜中空纖維膜性能如下:
[0042]內(nèi)外徑為0.8毫米/1.4毫米，孔隙率為70%，純水通量為720L/m2 *h ?bar *25°C,內(nèi)表面平均孔徑為0.03 μ m,抗拉強度為5.0N/mm2,延伸率為89%，抗壓強度0.70Mpa。
[0043]將該中空纖維膜放入5000ppm (有效氯)次氯酸鈉+2wt%氫氧化鈉水溶液中，于500C ±2°C處理7天，其抗拉強度為4.7N/mm2，抗拉強度保持率為94.0%，說明該中空纖維膜的耐化學(xué)性能很好。
[0044]如圖4至圖7所示，分別是實施例1制得的中空纖維膜的斷面電鏡照片、實施例1制得的中空纖維膜的靠近外表面斷面電鏡照片、實施例1制得的中空纖維膜的靠近內(nèi)表面斷面電鏡照片及實施例1制得的中空纖維膜的斷面局部放大電鏡照片。實施例1制得的中空纖維膜的整個膜斷面呈現(xiàn)海綿體30結(jié)構(gòu)，該海綿體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)雙連續(xù)40結(jié)構(gòu)。
[0045]實施例2
[0046]將烘干的21wt%的聚 醚砜、65wt%的Y - 丁內(nèi)酯和ε -己內(nèi)酰胺混合潛溶劑、14wt%乙二醇非溶劑加入到攪拌釜中，其中潛溶劑Y-丁內(nèi)酯:ε -己內(nèi)酰胺=1/3。
[0047]以上混合物在150°C的溫度下，以轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌36小時，在150°C的溫度下真空脫泡6小時，得到均質(zhì)制膜液。
[0048]保持制膜液150°C通過250目過濾網(wǎng)后進入插管式噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。芯液由80wt%去離子水、10wt%Y-丁內(nèi)酯和10wt%乙二醇組成。噴出的制膜液經(jīng)過15cm空氣段，進入25°C冷卻浴中，冷卻浴由60wt%去離子水、20wt% Y - 丁內(nèi)酯和20wt%乙二醇組成，紡絲速度15m/min，制得聚醚砜中空纖維膜浸入40°C 80%純水和20% Y - 丁內(nèi)酯組成的溶液中萃取處理24小時，得到復(fù)合熱致相分離法聚醚砜中空纖維膜。
[0049]所得復(fù)合熱致相聚醚砜中空纖維膜性能如下:
[0050]內(nèi)外徑為0.6毫米/1.2毫米，孔隙率為74%，純水通量為680L/m2 *h ?bar *25°C,內(nèi)表面平均孔徑為0.04 μ m,抗拉強度為5.2N/mm2,延伸率為120%，抗壓強度0.82Mpa。
[0051]將該中空纖維膜放入5000ppm (有效氯)次氯酸鈉+2wt%氫氧化鈉水溶液中，于500C ±2°C處理7天，其抗拉強度為4.9N/mm2，抗拉強度保持率為94.2%。
[0052]實施例3
[0053]將烘干的30wt%的聚砜、57wt%的Y - 丁內(nèi)酯和ε -己內(nèi)酰胺混合潛溶劑，13wt%四甘醇非溶劑加入到攪拌釜中，其中潛溶劑Y-丁內(nèi)酯:ε -己內(nèi)酰胺=1/1。
[0054]以上混合物在130°C的溫度下，以轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌24小時，在130°C的溫度下真空脫泡8小時，得到均質(zhì)制膜液。
[0055]保持制膜液130°C通過250目過濾網(wǎng)后進入插管式噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。芯液由60wt%去離子水、20wt%Y-丁內(nèi)酯和20wt%四甘醇組成。噴出的制膜液經(jīng)過20cm空氣段，進入15°C冷卻浴中，冷卻浴由50wt%去離子水、25wt% Y - 丁內(nèi)酯和25wt%四甘醇組成，紡絲速度15m/min，制得聚醚砜中空纖維膜浸入20°C純水中萃取處理12小時，得到復(fù)合熱致相分離法聚砜中空纖維膜。
[0056]所得復(fù)合熱致相聚砜中空纖維膜性能如下:
[0057]內(nèi)外徑為1.0毫米/1.6毫米，孔隙率為65%，純水通量為420L/m2 *h ?bar *25°C,內(nèi)表面平均孔徑為0.015 μ m,抗拉強度為6.5N/mm2,延伸率為200%，抗壓強度1.0Mpa0
[0058] 將該中空纖維膜放入5000ppm (有效氯)次氯酸鈉+2wt%氫氧化鈉水溶液中，于500C ±2°C處理7天，其抗拉強度為6.2N/mm2，抗拉強度保持率為95.4%。
[0059]實施例4
[0060]將烘干的15wt%的聚醚砜、71wt%的Y - 丁內(nèi)酯和ε -己內(nèi)酰胺混合潛溶劑、14wt%丙三醇非溶劑加入到攪拌釜中，其中潛溶劑Y-丁內(nèi)酯:ε -己內(nèi)酰胺=1/2。
[0061]以上混合物在140°C的溫度下，以轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌28小時，在140°C的溫度下真空脫泡8小時，得到均質(zhì)制膜液。
[0062]保持制膜液140°C通過250目過濾網(wǎng)后進入插管式噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。芯液由70wt%去離子水、20wt%Y-丁內(nèi)酯和10wt%丙三醇組成。噴出的制膜液經(jīng)過25cm空氣段，進入30°C冷卻浴中，冷卻浴由60wt%去離子水、25wt% Y-丁內(nèi)酯和15wt%丙三醇組成，紡絲速度15m/min，制得聚醚砜中空纖維膜浸入80°C 40%純水和60% Y - 丁內(nèi)酯組成的溶液中萃取處理12小時，再浸入40°C 60%純水和40% Y - 丁內(nèi)酯組成的溶液中萃取處理18小時，得到復(fù)合熱致相分離法聚醚砜中空纖維膜。[0063]所得復(fù)合熱致相聚醚砜中空纖維膜性能如下:
[0064]內(nèi)外徑為1.5毫米/2.1毫米，孔隙率為80%，純水通量為1490L/m2 *h ?bar *25°C,內(nèi)表面平均孔徑為0.15 μ m,抗拉強度為4.3N/mm2,延伸率為52%，抗壓強度0.6Mpa。
[0065]將該中空纖維膜放入5000ppm (有效氯)次氯酸鈉+2wt%氫氧化鈉水溶液中，于500C ±2°C處理7天，其抗拉強度為4.0N/mm2，抗拉強度保持率為93.0%。
[0066]實施例5 [0067]除了芯液和冷卻浴均采用純水之外，其它與實施例1相同。
[0068]所得復(fù)合熱致相聚醚砜中空纖維膜性能如下:
[0069]內(nèi)外徑為1.2毫米/1.8毫米，孔隙率為68%，純水通量為320L/m2 *h ?bar *25°C,內(nèi)表面平均孔徑為0.01 μ m，抗拉強度為5.8N/mm2，延伸率為140%，抗壓強度大于0.85Mpa。
[0070]將該中空纖維膜放入5000 (有效氯)ppm次氯酸鈉+2wt%氫氧化鈉水溶液中，于500C ±2°C處理7天，其抗拉強度為5.3N/mm2，抗拉強度保持率為91.4%。
[0071]實施例6
[0072]將烘干的20wt%的聚醚砜、65wt%的Y - 丁內(nèi)酯和ε -己內(nèi)酯混合潛溶劑、15wt%丙三醇非溶劑加入到攪拌釜中，其中潛溶劑Y-丁內(nèi)酯:ε -己內(nèi)酯=2/1。
[0073]以上混合物在130°C的溫度下，以轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌24小時，在130°C的溫度下真空脫泡8小時，得到均質(zhì)制膜液。
[0074]保持制膜液130°C通過250目過濾網(wǎng)后進入插管式噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。芯液由60wt%去離子水、20wt%Y-丁內(nèi)酯和20wt%丙三醇組成。噴出的制膜液經(jīng)過15cm空氣段,進入20°C冷卻浴中，冷卻浴由40wt%去離子水、30wt% Y - 丁內(nèi)酯和30wt%丙三醇組成，紡絲速度15m/min，制得聚醚砜中空纖維膜浸入60°C 80%純水和20% Y - 丁內(nèi)酯組成的溶液中萃取處理20小時，得到復(fù)合熱致相分離法聚醚砜中空纖維膜。
[0075]所得復(fù)合熱致相聚醚砜中空纖維膜性能如下:
[0076]內(nèi)外徑為0.9毫米/1.5毫米，孔隙率為71%，純水通量為740L/m2 *h ?bar *25°C,內(nèi)表面平均孔徑為0.03 μ m,抗拉強度為5.2N/mm2,延伸率為97%，抗壓強度0.74Mpa。
[0077]將該中空纖維膜放入5000ppm (有效氯)次氯酸鈉+2wt%氫氧化鈉水溶液中，于500C ±2°C處理7天，其抗拉強度為4.8N/mm2，抗拉強度保持率為92.3%，說明該中空纖維膜的耐化學(xué)性能很好。
[0078]實施例7
[0079]將烘干的21wt%的聚醚砜、66wt%的Y - 丁內(nèi)酯和四甲基脲混合潛溶劑、13wt%丙三醇非溶劑加入到攪拌釜中，其中潛溶劑Y - 丁內(nèi)酯:四甲基脲=1:1。
[0080]以上混合物在120°C的溫度下，以轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌18小時，在120°C的溫度下真空脫泡12小時，得到均質(zhì)制膜液。
[0081]保持制膜液120°C通過250目過濾網(wǎng)后進入插管式噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。芯液由60wt%去離子水、30wt%Y-丁內(nèi)酯和10wt%丙三醇組成。噴出的制膜液經(jīng)過15cm空氣段，進入25°C冷卻浴中，冷卻浴由60wt%去離子水、20wt% Y - 丁內(nèi)酯和20wt%丙三醇組成，紡絲速度15m/min，制得聚醚砜中空纖維膜浸入50°C 80%純水和20% Y - 丁內(nèi)酯組成的溶液中萃取處理24小時，得到復(fù)合熱致相分離法聚醚砜中空纖維膜。
[0082]所得復(fù)合熱致相聚醚砜中空纖維膜性能如下:[0083]內(nèi)外徑為0.8毫米/1.4毫米，孔隙率為70%，純水通量為620L/m2 *h ?bar *25°C,內(nèi)表面平均孔徑為0.025 μ m，抗拉強度為5.6N/mm2，延伸率為112%，抗壓強度0.76Mpa。
[0084]將該中空纖維膜放入5000ppm (有效氯)次氯酸鈉+2wt%氫氧化鈉水溶液中，于500C ±2°C處理7天，其抗拉強度為5.2N/mm2，抗拉強度保持率為92.8%，說明該中空纖維膜的耐化學(xué)性能很好。
[0085]比較例I
[0086]除了潛溶劑采用Y-丁內(nèi)酯之外，其余與實施I相同。
[0087]所得的聚醚砜中空纖維膜性能如下:
[0088]內(nèi)外徑為0.8毫米/1.4毫米，孔隙率為62%，純水通量為230L/m2 *h ?bar *25°C,內(nèi)表面平均孔徑為0.05 μ m,抗拉強度為3.6N/mm2,延伸率為62%，抗壓強度0.56Mpa。
[0089]將該中空纖維膜放入5000ppm (有效氯)次氯酸鈉+2wt%氫氧化鈉水溶液中，于500C ±2°C處理7天，其抗拉強度為1.3N/mm2，抗拉強度保持率僅為36.1%。
[0090]如圖1、圖2所示，是比較例I制得的聚醚砜中空纖維膜的斷面電鏡照片。比較例I制得的聚醚砜中空纖維膜斷面可以明顯看到指狀孔結(jié)構(gòu)10和球狀粒子結(jié)構(gòu)20。
[0091]比較例2
[0092]采用傳統(tǒng)非溶劑致相分離制備方法(即現(xiàn)有常用制備聚醚砜中空纖維膜技術(shù))，將烘干的19wt%的聚醚砜、68wt%的N，N- 二甲基乙酰胺溶劑、13wt%PEG-600非溶劑加入到攪拌釜中。
[0093]以上混合物在50°C的溫度下，以轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌24小時，在50°C的溫度下真空脫泡8小時，得到均質(zhì)制膜液。
[0094]保持制膜液50°C通過250目過濾網(wǎng)后進入插管式噴絲頭，與噴頭中心管內(nèi)的芯液一起噴出。芯液由70wt%去離子水和30wt%N，N- 二甲基乙酰胺組成。噴出的制膜液經(jīng)過15cm空氣段,進入冷卻浴,冷卻浴由50wt%去離子水和50wt%N, N- 二甲基乙酰胺組成,紡絲速度15m/min，得到非溶劑致相分離法聚醚砜中空纖維膜。
[0095]所得非溶劑致相分離法聚醚砜中空纖維膜性能如下:
[0096]內(nèi)外徑為0.8毫米/1.4毫米，孔隙率為51%，純水通量為210L/m2 *h ?bar *25°C,內(nèi)表面平均孔徑為0.025 μ m,抗拉強度3.0N/mm2,延伸率為35%，抗壓強度0.52Mpa。
[0097]將該中空纖維膜放入5000ppm (有效氯)次氯酸鈉+2wt%氫氧化鈉水溶液中，于500C ±2°C處理7天，其抗拉強度大于2.2N/mm2，抗拉強度保持率為73.3%。
[0098]如圖3所示，是比較例2制得的聚醚砜中空纖維膜的斷面電鏡照片。比較例2制得的聚醚砜中空纖維膜的斷面可以明顯看到指狀大孔結(jié)構(gòu)10。
[0099]雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然并非用以限定本發(fā)明實施的范圍，依據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求書及說明 內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種聚砜或聚醚砜中空纖維膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟1:將15-30wt%的聚砜或聚醚砜、50-75wt%的潛溶劑組合物和10_20wt%的非溶劑在120-150°C的溫度下攪拌溶解，然后在該溫度下真空脫泡6-12小時，制備成均質(zhì)制膜液； 步驟2:將步驟I中的制膜液與芯液一同通過插管式噴頭，穿過高度為10-25cm的空氣段，進入冷卻浴中，發(fā)生復(fù)合相分離得到聚砜或聚醚砜中空纖維膜；和 步驟3:脫除步驟2得到的中空纖維膜中的潛溶劑組合物和非溶劑； 其中，所述的潛溶劑組合物為Y-丁內(nèi)酯，與ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一種或多種的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的潛溶劑組合物為Y-丁內(nèi)酯，與ε-己內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酰胺中至少一種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的潛溶劑組合物，Y-丁內(nèi)酯，與ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一種或多種的重量比為1:3-3:1。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的非溶劑為丙三醇、乙二醇、二甘醇、四甘醇或聚乙二醇。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于其中所述的非溶劑是丙三醇或二甘醇。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的芯液由60-100%去離子水、0-20%潛溶劑和0-20%非溶劑組成。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的冷卻浴由40-100%去離子水、0-30%潛溶劑和0-30%非溶劑組成，冷卻溫度為0-60°C。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于其中所述的冷卻浴由40-60%去離子水、20-30%潛溶劑和20-30%非溶劑組成，冷卻溫度為10-30°C。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3通過將所述中空纖維膜浸入萃取劑中實現(xiàn)，其中所述的萃取劑由40-100%去離子水和0-60%潛溶劑組成，溫度為20-80°C，萃取時間為12-36小時。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于其中所述的萃取劑由60-80%去離子水和20-40%潛溶劑組成，溫度為40-60°C，萃取時間為24小時。
11.如權(quán)利要求1、9或10所述的制備方法，其特征在于其中所述的脫除方式為多步或一步萃取。
12.—種潛溶劑組合物，其特征在于該潛溶劑組合物為，Y-丁內(nèi)酯，與ε-己內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一種或多種的混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的潛溶劑組合物，其特征在于其中，Y-丁內(nèi)酯，與ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一種或多種的重量比為1:3-3:1。
14.如權(quán)利要求12或13所述的潛溶劑組合物在制備聚砜或聚醚砜中空纖維膜中的用途。
15.一種聚砜或聚醚砜中空纖維膜，其特征在于，將該中空纖維膜放入溫度為50°C、5000ppm有效氯的次氯酸鈉和2wt%氫氧化鈉水溶液中七天，該中空纖維膜的抗拉強度保持率為 85-95%。
16.如權(quán)利要求15所述的中空纖維膜，其特征在于所述的中空纖維膜斷面呈現(xiàn)雙連續(xù)海綿體結(jié)構(gòu)，孔隙率65-80%，純水通量是300-1500L/m2.h.bar.25 °C，平均孔徑是·0.01-0.15 μ m,抗拉強度 4.0-6.5N/mm2,延伸率是 50%_200%，抗壓強度 0.6-1.0MPa0
【文檔編號】B01D71/68GK103566773SQ201310297902
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月14日
【發(fā)明者】周錢華, 趙亮 申請人:博天（北京）環(huán)境設(shè)計研究院有限公司, 北京中環(huán)膜材料科技有限公司, 博天環(huán)境集團股份有限公司