一種聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，尤指利用多巴胺或多巴胺衍生物在聚烯烴中空纖維超濾膜表面和膜孔內(nèi)生成親水改性層的方法。該方法避免了對(duì)聚烯烴材料結(jié)構(gòu)的影響，能有效保持聚烯烴膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)，克服輻照接枝、等離子體表面接枝技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)膜孔內(nèi)改性的缺點(diǎn)。依照本方法制得的超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層能與聚烯烴中空纖維超濾膜材料結(jié)合牢固，不會(huì)在使用過程中流失，改性膜性質(zhì)穩(wěn)定可靠，在水處理、石化、生物、醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜制備及膜表面改性【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，尤指利用多巴胺或多巴胺衍生物在聚烯烴中空纖維超濾膜表面和膜孔內(nèi)生成親水改性層，從而提高聚烯烴中空纖維超濾膜的親水性和抗微生物污染性的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]膜分離是在20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一門分離技術(shù)，它被認(rèn)為是“21世紀(jì)最有前途和最有發(fā)展前景的重大高新技術(shù)之一”。膜分離過程是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)壓力差、濃度差、電位差、溫度差等的一種或者幾種推動(dòng)力的作用下，原料側(cè)中的某組分選擇性地透過膜，從而達(dá)到分離、提純或濃縮目的的分離手段。
[0003]超濾膜是各種分離膜中應(yīng)用最廣泛的一種，其孔徑范圍為5?40nm，截留分子量范圍為1000?300 000道爾頓，能有效截留蛋白質(zhì)、酶、病毒、膠體、染料等大分子溶質(zhì)，使大分子溶質(zhì)與溶劑或小分子溶質(zhì)分離。由于超濾過程有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過濾及過濾過程簡(jiǎn)單、易于控制等特征，目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、能源、石油、水處理、醫(yī)療等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，成為當(dāng)今分離過程中最重要的手段之一。
[0004]以聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等聚烯烴材料制備的聚烯烴分離膜產(chǎn)品(簡(jiǎn)稱聚烯烴分離膜)以其原材料價(jià)格低廉，具有良好的耐酸、堿和鹽溶液性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，較高的機(jī)械強(qiáng)度成為應(yīng)用得最多的膜產(chǎn)品。聚烯烴分離膜的主要制備方法有熔紡-拉伸(MSCS)法(簡(jiǎn)稱為拉伸法)和熱致相分離(TIPS)法。美國Celanese公司[US4055696]和日本三菱人造絲公司[日本昭63-35818]于上世紀(jì)70年代開發(fā)了拉伸法制備聚烯烴分離膜(例如聚烯烴中空纖維微孔膜等)技術(shù)，其孔隙率為5?23%。至今拉伸法制備的聚烯烴分離膜在歐美、日本和國內(nèi)等地區(qū)已經(jīng)有了成熟的系列商品。20世紀(jì)80年代開始有報(bào)道TIPS法制備聚烯烴分離膜，目前已有用于制備聚丙烯、乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分離膜的研究成果。
[0005]現(xiàn)有的聚烯烴分離膜中的聚烯烴中空纖維超濾膜有一定的優(yōu)勢(shì)，也獲得了一定的應(yīng)用。但是，聚烯烴材料制作的聚烯烴中空纖維超濾膜作為液體分離膜存在著一個(gè)較大的缺點(diǎn)，那就是其疏水性較強(qiáng)。在水處理過程應(yīng)用中聚烯烴中空纖維超濾膜由于其表面自由能抗拒水分子的附著與親潤(rùn)，導(dǎo)致跨膜壓力大，水通量低。同時(shí)聚烯烴中空纖維超濾膜易受有機(jī)物及微生物的吸附，易被污染。因此，親水改性技術(shù)就成為獲得性能優(yōu)良的聚烯烴中空纖維超濾膜產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)。
[0006]目前，聚烯烴中空纖維超濾膜的親水改性方法主要包括兩大類，即制膜前改變制膜材料本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，或成膜后再進(jìn)行物理化學(xué)后處理。然而，第一類制膜前改變制膜材料本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的方法，由于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等常見的聚烯烴材料無活躍的化學(xué)位，采取接枝改性的方法難以成功。另外，改變聚烯烴材料的分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成會(huì)破壞膜材料本體結(jié)構(gòu)，使其喪失聚烯烴膜特有的優(yōu)良性質(zhì)。第二類成膜后再進(jìn)行物理化學(xué)后處理(例如:采用紫外接枝、輻照接枝、等離子體表面接枝、表面活性劑或兩親性溶劑浸泡等后處理改性)的方法，又存在操作步驟冗繁、儀器設(shè)備復(fù)雜、成本過高、改性效果不持久穩(wěn)定、無法對(duì)膜的內(nèi)部孔道進(jìn)行親水改性及提高抗污染能力等缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題:克服聚烯烴中空纖維超濾膜親水性差，導(dǎo)致跨膜壓力高，分離膜的滲透性能差，易受有機(jī)物及微生物污染的缺點(diǎn)；克服現(xiàn)有技術(shù)中，親水改性涂層或改性吸附劑在使用過程中流失，難以獲得永久親水性改性，以及現(xiàn)有表面改性方法無法實(shí)現(xiàn)對(duì)超濾膜膜孔內(nèi)部進(jìn)行有效親水改性的缺點(diǎn)。本發(fā)明開發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)高效、操作簡(jiǎn)便，且能夠?qū)巯N中空纖維超濾膜的表面和膜孔內(nèi)部實(shí)現(xiàn)永久性親水改性的方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于包括如下步驟:
[0010](1)多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的配制:將多巴胺或多巴胺衍生物作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液中，制成多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液，然后通過鹽酸調(diào)節(jié)其pH值；
[0011](2)膜組件制備:將聚烯烴中空纖維超濾膜制成中空纖維膜組件1，所述中空纖維膜組件1為外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件；
[0012](3)將多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入中空纖維膜組件1:采用外壓式操作通入外壓式中空纖維膜組件中，或采用內(nèi)壓式操作通入內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中；
[0013](4)在一定壓力下，使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液浸潤(rùn)并透過外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件內(nèi)的纖維膜膜壁，
[0014]保持步驟(3)的操作，進(jìn)行一定時(shí)間的多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層；
[0015](5)步驟(4)結(jié)束后，排空外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件，通入清水除去外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中的改性溶液，再用去離子水清洗外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件；
[0016](6)將清洗之后的外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件在一定溫度的真空烘箱中進(jìn)行一定時(shí)間的干燥處理或者向膜組件中通入熱空氣進(jìn)行熱處理。
[0017]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(1)中，通過鹽酸調(diào)節(jié)后的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的pH值范圍在8至10之間。
[0018]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的濃度為0.lg/L 至 10g/Lo
[0019]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(1)中所述三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液是以水為溶劑溶解三羥甲基氨基甲烷所得到的緩沖溶液，
[0020]或者所述三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液是以水與其他更易于親潤(rùn)聚烯烴中空纖維超濾膜材料的有機(jī)溶液的混合液作為溶劑溶解三羥甲基氨基甲烷所得到的緩沖溶液，
[0021]所述其他更易于親潤(rùn)聚烯烴中空纖維超濾膜材料的有機(jī)溶液為乙醇、甲醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上任意配比的混合液。
[0022]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(2)所述的聚烯烴中空纖維超濾膜為聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯的一種或兩種以上任意配比的混合物通過熱致相轉(zhuǎn)化法、熔紡-拉伸MSCS法或溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備得到的聚烯烴中空纖維超濾膜。
[0023]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述的聚烯烴中空纖維超濾膜的膜孔的孔徑在1納米至200納米之間。
[0024]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(2)所述中空纖維膜組件1的形式為簾式組件、柱式或其他中空纖維膜組件形式。
[0025]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(4)所述一定壓力為0.0lMPa至2MPa。
[0026]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(4)所述一定時(shí)間為0.01小時(shí)至24小時(shí)。
[0027]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(6)所述干燥處理的溫度為30至100°C，時(shí)間為1分鐘至12小時(shí)。
[0028]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，當(dāng)按步驟(1)?(6)處理完畢后，再按步驟(3)?(6)對(duì)已處理過的外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件進(jìn)行二次處理，使超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層增厚。
[0029]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，以水和乙醇的混合液為溶劑配制三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液，水和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
[0030]本發(fā)明通過化學(xué)合成方法，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面和膜孔內(nèi)部形成一層超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層。這樣的改性方法，避免了對(duì)聚烯烴材料結(jié)構(gòu)的影響，能夠有效保持聚烯烴膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)。超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層能夠?qū)巯N中空纖維超濾膜表面和膜孔內(nèi)實(shí)現(xiàn)親水化改性，克服輻照接枝、等離子體表面接枝技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)膜孔內(nèi)改性的缺點(diǎn)。超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層與聚烯烴中空纖維超濾膜材料結(jié)合牢固，不會(huì)在使用過程中流失，改性膜性質(zhì)穩(wěn)定可靠。
[0031]本發(fā)明所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0032]1、可以對(duì)整個(gè)聚烯烴中空纖維超濾膜的膜組件(包括膜的表面和膜孔內(nèi)部)進(jìn)行改性，制備工藝簡(jiǎn)便，易操作，改性成本低廉；
[0033]2、改性后的膜具有優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度；
[0034]3、改性生成的超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層緊密附著在聚烯烴中空纖維超濾膜表面與膜孔內(nèi)，親水性強(qiáng)，并且形成統(tǒng)一的整體，能夠有效避免在使用過程中的脫落。
[0035]采用本發(fā)明所述方法改性后的聚烯烴中空纖維超濾膜，由于具有以上優(yōu)良的性能，在水處理、石化、生物、醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]本發(fā)明有如下附圖:
[0037]圖1:本發(fā)明改性工藝的裝置結(jié)構(gòu)圖；
[0038]圖中:1、中空纖維膜組件；2、泵；3、流量計(jì)；4、第一調(diào)壓閥；5、壓力表；6、第二調(diào)壓閥；7、原料罐；
[0039]圖2:實(shí)施例1中，鹽酸多巴胺改性后超濾膜通量、未改性超濾膜通量和乙醇浸泡改性超濾膜通量的結(jié)果圖；
[0040]圖3:實(shí)施例6中，多巴胺改性與表面活性劑吸附改性先后兩次通量試驗(yàn)結(jié)果圖；[0041 ] 圖4:對(duì)照例1中，不同濃度多巴胺改性對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果圖。

【具體實(shí)施方式】
[0042]以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0043]本發(fā)明給出了一種聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，通過在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面和膜孔內(nèi)部(在聚烯烴中空纖維超濾膜的多孔支撐層的表面以及膜孔內(nèi)部)通入多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液，利用多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合過程，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面和膜孔內(nèi)部生成一層超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層(簡(jiǎn)稱為親水改性層)，從而增加聚烯烴中空纖維超濾膜的親水性。圖1為本發(fā)明改性工藝的裝置結(jié)構(gòu)圖。
[0044]本發(fā)明所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，包括以下具體步驟:
[0045](1)多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的配制:將多巴胺或多巴胺衍生物作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液中制成多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液，然后通過鹽酸調(diào)節(jié)其pH值；制得的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液可存儲(chǔ)在原料罐7中；三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液亦稱為tris溶液；
[0046](2)膜組件制備:將聚烯烴中空纖維超濾膜制成中空纖維膜組件1，所述中空纖維膜組件1為外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件；此步驟為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明不再詳述；
[0047](3)將存儲(chǔ)在原料罐7中的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入中空纖維膜組件1:采用外壓式操作通入外壓式中空纖維膜組件中，或采用內(nèi)壓式操作通入內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中；
[0048]步驟(3)涉及到的裝置參見圖1，具體步驟可按下述操作:
[0049]將外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件安裝在裝置的管路中，在組件(指外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件)的進(jìn)液端設(shè)置泵2，在組件的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液未透過側(cè)的出液端依次設(shè)置流量計(jì)3、第一調(diào)壓閥4、壓力表5，在組件的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液透過側(cè)的出液端設(shè)置第二調(diào)壓閥6，組件的進(jìn)液端、多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液未透過側(cè)的出液端、多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液透過側(cè)的出液端均通過各自的管路連接到原料罐7，通過泵2將多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入組件中并保持一定壓力，促使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液透過膜壁，外壓和內(nèi)壓都是相同的操作，只是外壓式是把多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入組件外殼與膜之間，由膜的外表面滲透進(jìn)膜內(nèi)；而內(nèi)壓浸沒式將多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入膜絲內(nèi)腔，由內(nèi)腔透過膜壁。可通過調(diào)節(jié)泵2的轉(zhuǎn)速和第一調(diào)壓閥4來調(diào)整流速和壓力。
[0050](4)在一定壓力下，使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液浸潤(rùn)并透過外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件內(nèi)的纖維膜膜壁，
[0051]保持步驟(3)的操作，進(jìn)行一定時(shí)間的多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層；
[0052](5)步驟(4)結(jié)束后，排空外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件，通入清水除去外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中的改性溶液，再用去離子水清洗外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件；
[0053]通入清水采用加壓方式，使清水不僅在膜的外側(cè)或內(nèi)側(cè)流動(dòng)，還要透過膜壁，對(duì)膜孔進(jìn)行清洗；
[0054](6)將清洗之后的外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件在一定溫度的真空烘箱中進(jìn)行一定時(shí)間的干燥處理或者向膜組件中通入熱空氣進(jìn)行熱處理。
[0055]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(I)中，通過鹽酸調(diào)節(jié)后的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的pH值范圍在8至10之間(在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.1均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例)。
[0056]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的濃度為0.lg/L至10g/L(在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.lg/L均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例)。
[0057]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(I)中所述三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液是以水為溶劑溶解三羥甲基氨基甲烷所得到的緩沖溶液，
[0058]或者所述三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液是以水與其他更易于親潤(rùn)聚烯烴中空纖維超濾膜材料的有機(jī)溶液的混合液(水與有機(jī)溶液配比任意，優(yōu)選各組分按1:1調(diào)配)作為溶劑溶解三羥甲基氨基甲烷所得到的緩沖溶液，
[0059]所述其他更易于親潤(rùn)聚烯烴中空纖維超濾膜材料的有機(jī)溶液為乙醇、甲醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上任意配比的混合液。
[0060]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(2)所述的聚烯烴中空纖維超濾膜為聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯的一種或兩種以上任意配比的混合物通過熱致相轉(zhuǎn)化法、熔紡-拉伸(MSCS)法或溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備得到的聚烯烴中空纖維超濾膜。
[0061]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述的聚烯烴中空纖維超濾膜的膜孔的孔徑在I納米至200納米之間(在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減I納米均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例)。
[0062]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(2)所述中空纖維膜組件I的形式為簾式組件、柱式或其他中空纖維膜組件形式。
[0063]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(4)所述一定壓力為0.0lMPa至2MPa (在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.0lMPa均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例)。
[0064]一開始聚烯烴中空纖維膜的疏水性強(qiáng)，需要較大的壓力來使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液克服聚烯烴中空纖維疏水膜的表面張力透過膜壁，打通或者潤(rùn)濕膜孔，但是這種壓力通常只保持很短時(shí)間，然后就會(huì)在較低壓力下穩(wěn)定改性。所述的較低壓力，一般在IMpa以下。
[0065]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(4)所述一定時(shí)間(多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合改性反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間)為0.01小時(shí)至24小時(shí)(在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減0.01小時(shí)均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例)。
[0066]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟(6)所述干燥處理的溫度為30至100°C (在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減l°c均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例)，時(shí)間為I分鐘至12小時(shí)(在取值范圍內(nèi)每遞增或遞減I分鐘均可作為一個(gè)可選擇的具體實(shí)施例)。
[0067]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，當(dāng)按步驟(I)?(6)處理完畢后，再按步驟(3)?(6)對(duì)已處理過的外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件進(jìn)行二次處理，使超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層增厚。
[0068]二次處理實(shí)現(xiàn)了二次聚合，使超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層疊加，最終效果是使聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層更厚更緊密。
[0069]在上述方案的基本上，其優(yōu)選的改性過程如下:
[0070](I)多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的配置:將多巴胺添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以水和乙醇的混合液為溶劑，水與乙醇的質(zhì)量比為1:1)中，配制成不同濃度的多巴胺改性溶液。通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其PH值為8.5 ;
[0071](2)膜組件制備:將聚烯烴中空纖維超濾膜制成直徑為四寸的外壓式中空纖維膜組件(標(biāo)準(zhǔn)柱式)。
[0072]( 3 )將多巴胺改性溶液通入外壓式中空纖維膜組件中，通過調(diào)節(jié)泵和第一調(diào)壓閥，調(diào)整跨膜壓力，使多巴胺改性溶液透過膜壁。
[0073](4)在一定壓力下，使多巴胺改性溶液浸潤(rùn)并透過外壓式中空纖維膜組件內(nèi)的纖維膜膜壁，
[0074]保持(3)的操作，進(jìn)行15分鐘的多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚多巴胺親水改性層；
[0075](5)步驟(4)結(jié)束后，排空外壓式中空纖維膜組件，通入清水除去外壓式中空纖維膜組件中的改性溶液，再用去離子水清洗外壓式中空纖維膜組件。
[0076](6)將清洗之后的外壓式中空纖維膜組件在一定溫度的真空烘箱中進(jìn)行一定時(shí)間的干燥處理。
[0077]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，對(duì)聚烯烴中空纖維膜組件進(jìn)行整體改性，方法簡(jiǎn)便，改性過程簡(jiǎn)單可控，并且可以通過控制跨膜壓力，使改性過程中含有多巴胺或多巴胺衍生物分子的改性溶液透過膜壁，多巴胺或多巴胺衍生物在聚烯烴中空纖維膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成聚多巴胺親水改性層，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚烯烴中空纖維膜表面和膜孔內(nèi)部的親水改性?，F(xiàn)有方法只是將多巴胺沉積到膜表面上以形成聚多巴胺親水改性層膜，本方法克服了親水改性層在膜表面形成致密皮層，使膜的通量有所下降，以及在反沖過程中，表面致密皮層脫落造成的親水性喪失的缺點(diǎn)。
[0078]本發(fā)明提供的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，通過應(yīng)用多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合反應(yīng)，能夠?qū)巯N中空纖維超濾膜進(jìn)行親水化改性，該方法使聚烯烴中空纖維超濾膜的表面和膜孔內(nèi)部形成統(tǒng)一的聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層，大大提高了聚烯烴中空纖維超濾膜的親水性和通量，同時(shí)聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層緊密附著在聚烯烴中空纖維超濾膜表面和膜孔內(nèi)，避免聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層在使用過程中出現(xiàn)脫落，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚烯烴中空纖維超濾膜的永久親水改性，改善聚烯烴中空纖維超濾膜表面極性、降低接觸角、提高表面能，使聚烯烴中空纖維超濾膜具有更高的通量和更好的抗有機(jī)物或微生物污染性質(zhì)。
[0079]本發(fā)明所述的聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性聚烯烴中空纖維膜及其組件價(jià)格低廉，具有優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度；聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層緊密附著與聚烯烴中空纖維膜表面與膜孔道內(nèi)，親水性強(qiáng)，并且形成統(tǒng)一的整體，能夠有效避免在使用過程中的脫落；可以對(duì)整個(gè)聚烯烴中空纖維膜組件進(jìn)行改性，制備工藝簡(jiǎn)便，易操作。
[0080]以下為若干實(shí)施例。
[0081]實(shí)施例1
[0082]將聚氯乙烯采用熔紡-拉伸(MSCS)法制備的孔徑為30至50納米的聚烯烴中空纖維超濾膜，制成直徑為4寸的標(biāo)準(zhǔn)外壓式中空纖維膜組件。
[0083]將鹽酸多巴胺作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以水為溶劑)中，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其PH，配制成濃度為2g/L，pH值為8.5的鹽酸多巴胺-tris改性溶液。
[0084]如圖1所示，將存儲(chǔ)在原料罐7中的配制好的鹽酸多巴胺-tris改性溶液通過泵2通入外壓式中空纖維膜組件中，采用外壓式操作。通過調(diào)節(jié)泵2的轉(zhuǎn)速和第一調(diào)壓閥4，調(diào)整跨膜壓力，使鹽酸多巴胺-tris改性溶液在0.5Mpa壓力下浸潤(rùn)并透過外壓式中空纖維膜組件，進(jìn)行15分鐘的鹽酸多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚鹽酸多巴胺親水改性層。
[0085]自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后，排空外壓式中空纖維膜組件，通入清水除去外壓式中空纖維膜組件中的鹽酸多巴胺-tris改性溶液，再用去離子水清洗外壓式中空纖維膜組件。
[0086]將清洗之后的外壓式中空纖維膜組件在40°C的真空烘箱中干燥5小時(shí)。
[0087]所得的鹽酸多巴胺改性膜進(jìn)行純水通量測(cè)試。并且與通過乙醇浸泡改性的同種聚氯乙烯膜和乙醇浸泡改性后再經(jīng)干燥處理的同類聚氯乙烯中空纖維超濾膜在相同操作壓力下的純水通量進(jìn)行比較，其結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明通過鹽酸多巴胺自聚合親水改性后，聚氯乙烯中空纖維膜的親水性和通量提高，相比乙醇浸泡所獲得的暫時(shí)親水性，該方法的親水性更加持久。
[0088]實(shí)施例2
[0089]將聚偏氟乙烯(PVDF)采用熱致相分離(TIPS)法制備的孔徑為30至50納米的聚烯烴中空纖維超濾膜，制成直徑為9寸的標(biāo)準(zhǔn)外壓式中空纖維膜組件。
[0090]將鹽酸多巴胺作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以水為溶劑)中，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其PH，配制成濃度為0.lg/L, pH值為8.5的鹽酸多巴胺-tris改性溶液。
[0091]如圖1所示，將存儲(chǔ)在原料罐7中的配制好的鹽酸多巴胺-tris改性溶液通過泵2通入外壓式中空纖維膜組件中，采用外壓式操作。通過調(diào)節(jié)泵2的轉(zhuǎn)速和第一調(diào)壓閥4，調(diào)整跨膜壓力，使鹽酸多巴胺-tris改性溶液在0.0lMpa壓力下浸潤(rùn)并透過外壓式中空纖維膜組件，進(jìn)行24小時(shí)的鹽酸多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚鹽酸多巴胺親水改性層。
[0092]自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后，排空外壓式中空纖維膜組件，通入清水除去外壓式中空纖維膜組件的鹽酸多巴胺-tris改性溶液，再用去離子水清洗外壓式中空纖維膜組件。
[0093]將清洗之后的外壓式中空纖維膜組件在40°C的真空烘箱中干燥5小時(shí)。
[0094]所得的鹽酸多巴胺改性膜進(jìn)行純水通量測(cè)試。0.1Mpa壓力下純水通量由55L/m2h提高到168L/m2h，接觸角由88°下降到65°。結(jié)果表明通過鹽酸多巴胺自聚合親水改性后，聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性和通量均得到提高。
[0095]實(shí)施例3
[0096]將聚乙烯(PE)采用熱致相分離(TIPS)法制備的平均孔徑為150-200納米的聚烯烴中空纖維超濾膜，制成直徑為9寸的標(biāo)準(zhǔn)外壓式中空纖維膜組件。
[0097]將鹽酸多巴胺作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以水和甲醇為溶劑，質(zhì)量比為1:1)中，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其pH，配制成濃度為10g/L，pH值為10的鹽酸多巴胺-tris改性溶液。
[0098]如圖1所示，將存儲(chǔ)在原料罐7中的配制好的鹽酸多巴胺-tris改性溶液通過泵2通入外壓式中空纖維膜組件中，采用外壓式操作。通過調(diào)節(jié)泵2的轉(zhuǎn)速和第一調(diào)壓閥4，調(diào)整跨膜壓力，使鹽酸多巴胺-tris改性溶液在2Mpa壓力下浸潤(rùn)并透過外壓式中空纖維膜組件，進(jìn)行I小時(shí)的鹽酸多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚鹽酸多巴胺親水改性層。
[0099]自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后，排空外壓式中空纖維膜組件，通入清水除去外壓式中空纖維膜組件的鹽酸多巴胺-tris改性溶液，再用去離子水清洗外壓式中空纖維膜組件。
[0100]將清洗之后的外壓式中空纖維膜組件在50°C的真空烘箱中干燥5小時(shí)。
[0101]所得的鹽酸多巴胺改性膜進(jìn)行純水通量測(cè)試。0.1Mpa壓力下純水通量由105L/m2h提高到329L/m2h，接觸角由102°下降到75°。結(jié)果表明通過鹽酸多巴胺自聚合親水改性后，聚乙烯中空纖維膜的親水性和通量均得到提高。
[0102]實(shí)施例4
[0103]將聚偏氟乙烯(PVDF)采用溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法(NIPS)法制備的平均孔徑為50納米的聚烯烴中空纖維超濾膜，制成直徑為4寸的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件。
[0104]將多巴胺作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以乙醇與水為溶劑，質(zhì)量比1:1)中，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其pH，配制成濃度為lg/L，pH值為8的多巴胺-tris改性溶液。
[0105]如圖1所示，將存儲(chǔ)在原料罐7中的配制好的多巴胺-tris改性溶液通過泵2通入內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中，采用內(nèi)壓式操作。通過調(diào)節(jié)泵2的流量和第一調(diào)壓閥4，調(diào)整跨膜壓力，使多巴胺-tris改性溶液在0.5Mpa壓力下浸潤(rùn)并透過內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件，進(jìn)行I小時(shí)的多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚多巴胺親水改性層。
[0106]自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后，排空內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件，通入清水除去內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件的多巴胺-tris改性溶液，再用去離子水清洗內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件。
[0107]將清洗之后的內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件在50°C的真空烘箱中干燥5小時(shí)或向膜組件中通入熱空氣進(jìn)行熱處理。
[0108]所得的多巴胺改性膜進(jìn)行純水通量測(cè)試。0.25Mpa壓力下純水通量由87L/m2h提高到228L/m2h，接觸角由98°下降到64°。結(jié)果表明通過多巴胺自聚合親水改性后，聚偏氟乙烯中空纖維膜的親水性和通量均得到提高。
[0109]實(shí)施例5
[0110]將聚偏氟乙烯(PVDF)與聚四氟乙烯(PTFE)(質(zhì)量比1:4)采用熱致相分離(TIPS)法制備的平均孔徑為50納米的聚烯烴中空纖維超濾膜，制成直徑為4寸的標(biāo)準(zhǔn)外壓式中空纖維膜組件。
[0111]將鹽酸多巴胺作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以水和氮甲基吡咯烷酮為溶劑)中，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其PH，配制成濃度為2g/L，pH值為10的鹽酸多巴胺-tris改性溶液。
[0112]如圖1所示，將存儲(chǔ)在原料罐7中的配制好的鹽酸多巴胺-tris改性溶液通過泵2通入外壓式中空纖維膜組件中，采用外壓式操作。通過調(diào)節(jié)泵2的轉(zhuǎn)速和第一調(diào)壓閥4，調(diào)整跨膜壓力，使鹽酸多巴胺-tris改性溶液在2Mpa壓力下浸潤(rùn)并透過外壓式中空纖維膜組件，進(jìn)行5小時(shí)的鹽酸多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚鹽酸多巴胺親水改性層。
[0113]自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后，排空外壓式中空纖維膜組件，通入清水除去外壓式中空纖維膜組件的鹽酸多巴胺-tris改性溶液，再用去離子水清洗外壓式中空纖維膜組件。
[0114]將清洗之后的外壓式中空纖維膜組件在50°C的真空烘箱中干燥5小時(shí)。
[0115]所得的鹽酸多巴胺改性膜進(jìn)行純水通量測(cè)試。0.1Mpa壓力下純水通量由22L/m2h提高到285L/m2h，接觸角由112°下降到68°。結(jié)果表明通過鹽酸多巴胺自聚合親水改性后，該聚偏氟乙烯/聚四氟乙烯中空纖維膜的親水性和通量均得到提高。
[0116]實(shí)施例6
[0117]將聚丙烯采用熱致相分離法制備的孔徑為50-100納米的聚烯烴中空纖維超濾膜，制成簾式內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件。
[0118]將多巴胺作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以水和N，N-二甲基乙酰胺為溶劑)中，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其PH，配制成濃度為lg/L，pH值為8.0的多巴胺-tris改性溶液。
[0119]如圖1所示，將存儲(chǔ)在原料罐7中的配制好的多巴胺-tris改性溶液通過泵2通入內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中，采用內(nèi)壓式操作。通過調(diào)節(jié)泵2的轉(zhuǎn)速和第一調(diào)壓閥4，調(diào)整跨膜壓力，使多巴胺改性溶液在0.2Mpa壓力下浸潤(rùn)并透過內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件，進(jìn)行20分鐘的多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚多巴胺親水改性層，透過側(cè)的多巴胺改性溶液收集并回流到原料罐7進(jìn)行循環(huán)操作。
[0120]自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后，排空內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件，通入清水除去內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件的多巴胺-tris改性溶液，再用去離子水清洗內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件。
[0121]將清洗之后的內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件在45°C的真空烘箱中干燥12小時(shí)或向膜組件中通入熱空氣進(jìn)行熱處理。
[0122]所得的多巴胺改性膜在0.2Mpa跨膜壓力下進(jìn)行通量測(cè)試。試驗(yàn)同時(shí)對(duì)通過表面活性劑溶液浸泡改性的聚丙烯膜進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，通量試驗(yàn)進(jìn)行兩次:自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后直接進(jìn)行第一次測(cè)試，干燥處理后進(jìn)行第二次測(cè)試。其數(shù)據(jù)如圖3所示。結(jié)果說明，經(jīng)過本方法進(jìn)行改性的聚丙烯超濾膜，其親水性持久，在應(yīng)用過程中衰減很小，即使膜材料被烘干，其親水性仍然可以恢復(fù)。
[0123]實(shí)施例7
[0124]將聚乙烯采用熱致相分離法制備的孔徑為50-100納米的聚烯烴中空纖維超濾膜，制成簾式內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件。
[0125]將多巴胺作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以水和甲醇、乙醇的混合液為溶劑，水、甲醇、乙醇的質(zhì)量比為1:1:1)中，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其PH，配制成濃度為0.5g/L，pH值為8.0的多巴胺-tris改性溶液。
[0126]如圖1所示，將存儲(chǔ)在原料罐7中的配制好的多巴胺-tris改性溶液通過泵2通入內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中，采用內(nèi)壓式操作。通過調(diào)節(jié)泵2的轉(zhuǎn)速和第一調(diào)壓閥4，調(diào)整跨膜壓力，使多巴胺改性溶液在IMpa壓力下透過聚烯烴中空纖維超濾膜壁，待多巴胺在內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜表面和膜孔內(nèi)浸潤(rùn)后，改性壓力降低到0.1Mpa，進(jìn)行12小時(shí)的多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚乙烯中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚多巴胺親水改性層。
[0127]自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后，排空內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件，通入清水除去內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件的多巴胺-tris改性溶液，再用去離子水清洗內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件。
[0128]將清洗之后的內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件在30°C的真空烘箱中干燥lmin。
[0129]改性前后，聚乙烯中空纖維膜的純水接觸角分別為115°和72°，在0.25Mpa下的純水通量從0L/m2h提高到182L/m2h。
[0130]實(shí)施例8
[0131]將聚偏氟乙烯采用溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備的孔徑為5-50納米的聚烯烴中空纖維超濾膜，制成柱式內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件。
[0132]將磷?；喟桶纷鳛槿苜|(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以水為溶劑)中，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其pH，配制成濃度為0.5g/L，pH值為8.0的磷?；喟桶?tris改性溶液。
[0133]如圖1所示，將存儲(chǔ)在原料罐7中的配制好的磷?；喟桶?tris改性溶液通過泵2通入內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中，采用內(nèi)壓式操作。通過調(diào)節(jié)泵2的轉(zhuǎn)速和第一調(diào)壓閥4，調(diào)整跨膜壓力，使磷?；喟桶犯男匀芤涸贗Mpa壓力下透過聚烯烴中空纖維超濾膜壁，待磷?；喟桶吩趦?nèi)壓浸沒式中空纖維膜表面和膜孔內(nèi)浸潤(rùn)后，改性壓力降低到0.謹(jǐn)?8，進(jìn)行0.01小時(shí)的磷酰化多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚磷酰化多巴胺親水改性層。
[0134]自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后，排空內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件，通入清水除去內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件的磷酰化多巴胺-tris改性溶液，再用去離子水清洗內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件。
[0135]將清洗之后的內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件在60°C的真空烘箱中干燥0.0lh。
[0136]改性前后，聚偏氟乙烯中空纖維膜的純水接觸角分別為95°和68°，在0.25Mpa下的純水通量從18L/m2h提高到222L/m2h。
[0137]實(shí)施例9
[0138]將聚四氟乙烯采用熱致相分離法制備的孔徑為10-150納米的聚烯烴中空纖維超濾膜，制成簾式內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件。
[0139]將克萊多巴胺作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以水為溶劑)中，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其PH，配制成濃度為0.5g/L，pH值為9.0的克萊多巴胺-tris改性溶液。
[0140]如圖1所示，將存儲(chǔ)在原料罐7中的配制好的克萊多巴胺-tris改性溶液通過泵2通入內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中，采用內(nèi)壓式操作。通過調(diào)節(jié)泵2的轉(zhuǎn)速和第一調(diào)壓閥4，調(diào)整跨膜壓力，使克萊多巴胺改性溶液在IMpa壓力下透過聚烯烴中空纖維超濾膜壁，待克萊多巴胺在內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜表面和膜孔內(nèi)浸潤(rùn)后，改性壓力降低到0.1Mpa，進(jìn)行8小時(shí)的克萊多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚克萊多巴胺親水改性層。
[0141]自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后，排空內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件，通入清水除去內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件的克萊多巴胺-tris改性溶液，再用去離子水清洗內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件。
[0142]將清洗之后的內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件在100°C的真空烘箱中干燥10小時(shí)。
[0143]改性前后，聚四氟乙烯中空纖維膜的純水接觸角分別為135°和69°，在0.25Mpa下的純水通量從0L/m2h提高到306L/m2h。
[0144]對(duì)照例I
[0145]將聚丙烯采用熱致相分離法制備的孔徑為50-100納米的聚烯烴中空纖維超濾膜，制成5個(gè)直徑1.5厘米，長(zhǎng)度20厘米，膜面積為0.052平方米的外壓式中空纖維膜組件。
[0146]將多巴胺作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(以水為溶劑)中，通過滴加鹽酸調(diào)節(jié)其PH為8.5，配制成濃度分別為0.2g/L、0.5g/L、lg/L、2g/L的多巴胺-tris改性溶液。
[0147]如圖1所示，將存儲(chǔ)在原料罐7中的配制好的不同濃度的多巴胺-tris改性溶液通過泵2分別通入四個(gè)外壓式中空纖維膜組件中，采用外壓式操作。通過調(diào)節(jié)泵2的轉(zhuǎn)速和第一調(diào)壓閥4，控制跨膜壓力，使多巴胺改性溶液在0.2Mpa壓力下浸潤(rùn)并透過外壓式中空纖維膜組件，進(jìn)行30分鐘的多巴胺自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚多巴胺親水改性層，透過側(cè)的多巴胺改性溶液收集并回流到原料罐7中繼續(xù)循環(huán)。另外一個(gè)聚丙烯中空纖維膜組件作為基膜對(duì)比試驗(yàn)。
[0148]自聚合改性反應(yīng)結(jié)束后，排空外壓式中空纖維膜組件，通入清水除去外壓式中空纖維膜組件的多巴胺改性溶液，再用去離子水清洗外壓式中空纖維膜組件。
[0149]將清洗之后的外壓式中空纖維膜組件在45°C的真空烘箱中干燥8小時(shí)。
[0150]所得的多巴胺改性膜與未經(jīng)改性的基膜在0.25MPa下進(jìn)行通量測(cè)試，其數(shù)據(jù)如圖4所示。結(jié)果表明，隨著多巴胺-tris改性液濃度的提高，改性過程有所增強(qiáng)，當(dāng)多巴胺-tris改性溶液的濃度為2g/L時(shí)，穩(wěn)定通量能夠達(dá)到100L/m2h。
[0151]本說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的配制:將多巴胺或多巴胺衍生物作為溶質(zhì)添加到三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液中，制成多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液，然后通過鹽酸調(diào)節(jié)其pH值； (2)膜組件制備:將聚烯烴中空纖維超濾膜制成中空纖維膜組件1，所述中空纖維膜組件I為外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件； (3)將多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入中空纖維膜組件1:采用外壓式操作通入外壓式中空纖維膜組件中，或采用內(nèi)壓式操作通入內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中； (4)在一定壓力下，使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液浸潤(rùn)并透過外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件內(nèi)的纖維膜膜壁， 保持步驟(3)的操作，進(jìn)行一定時(shí)間的多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合改性反應(yīng)，在聚烯烴中空纖維超濾膜的表面以及膜孔內(nèi)部生成超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層； (5)步驟(4)結(jié)束后，排空外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件，通入清水除去外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件中的改性溶液，再用去離子水清洗外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件； (6)將清洗之后的外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件在一定溫度的真空烘箱中進(jìn)行一定時(shí)間的干燥處理或者向膜組件中通入熱空氣進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，步驟(I)中，通過鹽酸調(diào)節(jié)后的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的pH值范圍在8至10之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，所述的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的濃度為0.lg/L至10g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，步驟(I)中所述三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液是以水為溶劑溶解三羥甲基氨基甲烷所得到的緩沖溶液， 或者所述三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液是以水與其他更易于親潤(rùn)聚烯烴中空纖維超濾膜材料的有機(jī)溶液的混合液作為溶劑溶解三羥甲基氨基甲烷所得到的緩沖溶液， 所述其他更易于親潤(rùn)聚烯烴中空纖維超濾膜材料的有機(jī)溶液為乙醇、甲醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上任意配比的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，步驟(2)所述的聚烯烴中空纖維超濾膜為聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯的一種或兩種以上任意配比的混合物通過熱致相轉(zhuǎn)化法、熔紡-拉伸MSCS法或溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備得到的聚烯烴中空纖維超濾膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，所述的聚烯烴中空纖維超濾膜的膜孔的孔徑在I納米至200納米之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，步驟(2)所述中空纖維膜組件I的形式為簾式組件、柱式或其他中空纖維膜組件形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，步驟(4)所述一定壓力為0.0lMPa至2MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，步驟(4)所述一定時(shí)間為0.0l小時(shí)至24小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，步驟(6)所述干燥處理的溫度為30至100°C，時(shí)間為I分鐘至12小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，當(dāng)按步驟(I)?(6)處理完畢后，再按步驟(3)?(6)對(duì)已處理過的外壓式中空纖維膜組件或內(nèi)壓浸沒式中空纖維膜組件進(jìn)行二次處理，使超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物親水改性層增厚。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴中空纖維超濾膜親水化改性的方法，其特征在于，以水和乙醇的混合液為溶劑配制三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液，水和乙醇的質(zhì)量比為1:1。
【文檔編號(hào)】B01D69/08GK104248913SQ201310269470
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】魏昕, 奚振宇, 楊永強(qiáng), 楊麗 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院