一種用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，將干燥后的膜材料與添加劑加入到有機溶劑中，攪拌溶解，形成混合溶液；向上述混合溶液中添加氯化鋰，再添加含有羥基的親水性高分子，充分溶脹、溶解，加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應，交聯(lián)反應完成后，過濾除去雜質，抽真空脫泡得鑄膜液；將基膜用交聯(lián)劑進行浸泡預處理，在刮膜機上固定好預處理后的基膜，將鑄膜液刮涂到基膜表面，將刮涂有鑄膜液的基膜浸入到凝固浴中成膜，制成具有半互穿網(wǎng)絡結構的平板超濾復合膜。本發(fā)明所述的制備方法，制備得到的超濾膜具有良好的親水性與力學性能，機械強度高，耐污染，純水通量高，降低了污水處理成本，制備方法適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料科學與環(huán)境保護領域中，用于污水回用的高分子膜的制造方法， 具體說是一種用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法。屬于平板超濾復合膜 的制備技術。

【背景技術】
[0002] 膜分離過程是材料科學和過程工程科學等諸多學科交叉結合、相互滲透而產(chǎn)生的 新領域，超濾膜分離過程具有操作簡便，易于實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)分離和自動控制等特點，在水 處理、廢水處理和水資源的再生回用等方面得到了廣泛應用，超濾膜分離過程也可應用于 石油化工、生物化工、精細化工、食品醫(yī)藥、紡織印染等行業(yè)中原料及產(chǎn)品分離、提純和濃 縮。
[0003] 聚砜類(如聚砜、聚醚砜、二氮雜萘聚醚砜酮等）和含氟聚合物(如聚偏氟乙烯等） 是綜合性能優(yōu)良、工業(yè)上應用極其廣泛的超濾膜材料，具有良好的機械強度與抗壓密性和 耐熱性，以及化學穩(wěn)定性好和寬的pH使用范圍等優(yōu)點，但超濾膜技術應用過程中存在膜污 染、膜的機械強度不足等問題，這些問題的產(chǎn)生其中重要原因是膜材料本身引起的，如膜材 料的疏水性導致料液中的疏水性物質與膜材料產(chǎn)生非特異結合，吸附在膜表面并在膜表面 和膜孔內不斷聚集造成膜孔的孔徑變小甚至堵塞膜孔，導致膜污染，致使膜通量和產(chǎn)水量 迅速下降，最終損害膜性能，因此對制膜材料的親水改性顯得尤為重要。
[0004] 膜材料親水改性的方法主要有物理法和化學法，物理法有表面活性劑改性、表面 涂覆改性以及對膜材料的共混改性等；化學法有等離子改性、紫外輻照激發(fā)以及紫外接枝 聚合、高能輻照接枝以及通過某些特定的方法引入親水性官能團(如磺酸基，羥基等)。
[0005] 但上述這些膜材料親水改性的方法，或是主要針對膜表面進行改性，隨著運行時 間的增加親水性衰減嚴重；或是需要較為復雜的化學反應，改性效果不理想或工業(yè)化放大 困難。
[0006] 半互穿網(wǎng)絡是由兩種聚合物組成的網(wǎng)絡結構，其中有一種聚合物是未交聯(lián)的 線型分子，它穿插于已交聯(lián)的另一種聚合物中，半互穿網(wǎng)絡結構可以同時具有一般物理 共混、接枝、嵌段聚合物的優(yōu)異性能，這一結構的引入可顯著提高膜的力學性能和熱穩(wěn) 定性。利用半互穿網(wǎng)絡法已有制備高性能質子交換膜（中國專利CN200810041474. 5和 CN200910048260. 5)的報道，但在以壓力為驅動模式的親水性抗污染復合超濾膜制備中的 應用卻鮮有報道。


【發(fā)明內容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種用半互穿網(wǎng)絡法制備親 水性抗污染復合超濾膜的方法，采用該方法制備的超濾膜，具有良好的親水性與力學性能， 機械強度高，耐污染，純水通量高，降低了污水處理成本，制備方法適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術方案是：
[0009] -種用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特征在于，包括以 下步驟：
[0010] 將聚砜類或含氟聚合物中的一種作為膜材料，
[0011] 將干燥后的膜材料與添加劑加入到有機溶劑中，攪拌溶解，形成混合溶液；
[0012] 向上述混合溶液中添加氯化鋰，再添加含有羥基的親水性高分子，充分溶脹、溶 解，
[0013] 加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應，交聯(lián)反應完成后，過濾除去雜質，抽真空脫泡得鑄膜 液；
[0014] 將基膜用交聯(lián)劑進行浸泡預處理，
[0015] 在刮膜機上固定好預處理后的基膜，將鑄膜液刮涂到基膜表面，將刮涂有鑄膜液 的基膜浸入到凝固浴中成膜，制成具有半互穿網(wǎng)絡結構的平板超濾復合膜。
[0016] 在上述技術方案的基礎上，所述聚砜類為聚砜、聚醚砜或二氮雜萘聚醚砜酮；
[0017] 所述含氟聚合物為聚偏氟乙烯；
[0018] 所述基膜為聚酯無紡布。
[0019] 在上述技術方案的基礎上，所述添加劑為水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚 乙二醇（PEG)中的任意一種，或所述添加劑為水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙二 醇（PEG)中任意之一與甲酸、乙酸、丙酸中任意之一以任意比例的組合。
[0020] 在上述技術方案的基礎上，所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量為15, 000到40, 000， 聚乙二醇平均分子量為6, 000到20, 000。
[0021] 在上述技術方案的基礎上，所述有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)、N，N-二甲 基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜中任意之一。
[0022] 在上述技術方案的基礎上，所述含有羥基的親水性高分子為殼聚糖、纖維素或聚 乙烯醇。
[0023] 在上述技術方案的基礎上，殼聚糖的分子量范圍100, 000到1000, 000,脫乙酰度 大于60% ;纖維素的分子量范圍150，000到200, 000 ;聚乙烯醇的分子量范圍100，000到 300, 000,醇解度大于70%。
[0024] 在上述技術方案的基礎上，所述交聯(lián)劑為甲醛、乙二醛、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、聚乙 二醇雙縮水甘油醚、聚丙三醇三縮水甘油醚中任意之一。
[0025] 用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特征在于，具體步驟如 下：
[0026] 1)按質量百分比將12?20%干燥后的膜材料，與5?15%的添加劑加入到50? 81%的有機溶劑中，在50?70°C下攪拌溶解，形成混合溶液；
[0027] 2)在攪拌條件下，按質量百分比向上述混合溶液中添加1?10%的氯化鋰，然后再 添加1?5%的含有羥基的親水性高分子，充分溶脹、溶解；
[0028] 3)向步驟2)所得混合溶液內加入交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌進行交聯(lián)反應6?12小時，交 聯(lián)反應完成后，過濾除去雜質后，抽真空脫泡得鑄膜液，按質量百分比計交聯(lián)劑的加入量為 膜材料、添加劑、有機溶劑、氯化鋰和含有羥基的親水性高分子的總質量的1?10% ;
[0029] 4)將基膜置于交聯(lián)劑溶液中浸泡至少24小時進行預處理；
[0030] 5)在刮膜機上固定好預處理后的基膜，按以下參數(shù)調整刮膜機：基膜走布速度 1. 2?1. 5m/s，刮刀與基膜之間的尺寸厚度為150?180 μ m，將鑄膜液刮涂到基膜表面，將 刮涂有鑄膜液的基膜浸入到凝固浴中成膜，初生膜經(jīng)水洗、?？滋幚砗?，制成具有半互穿網(wǎng) 絡結構的平板超濾復合膜。
[0031] 在上述技術方案的基礎上，所述凝固浴使用的浴液為去離子水。
[0032] 在上述技術方案的基礎上，所述具有半互穿網(wǎng)絡結構的平板超濾復合膜保存在 20%的甘油水溶液中浸泡?？状谩?br> [0033] 本發(fā)明所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，采用該方法 制備的超濾膜，具有良好的親水性與力學性能，機械強度高，耐污染，純水通量高，降低了污 水處理成本，制備方法適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0034] 本發(fā)明在保持原有膜材料優(yōu)良性能的基礎上，采用廉價的聚酯無紡布做基膜，弓丨 入半互穿網(wǎng)絡結構增強復合膜的力學強度，制備的復合膜表現(xiàn)出較強的親水性，抗污染性 能明顯提商。

【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，包括以下步 驟：
[0036] 將聚砜類(如聚砜、聚醚砜、二氮雜萘聚醚砜酮等）或含氟聚合物(如聚偏氟乙烯 等）中的一種作為膜材料，
[0037] 將干燥后的膜材料與添加劑加入到有機溶劑中，攪拌溶解，形成混合溶液；
[0038] 向上述混合溶液中添加氯化鋰，再添加含有羥基的親水性高分子，充分溶脹、溶 解，
[0039] 加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應，交聯(lián)反應完成后，過濾除去雜質，抽真空脫泡得鑄膜 液；
[0040] 將聚酯無紡布作為基膜，基膜用交聯(lián)劑進行浸泡預處理，
[0041] 在刮膜機上固定好預處理后的基膜，將鑄膜液刮涂到基膜表面，將刮涂有鑄膜液 的基膜浸入到凝固浴中成膜，制成具有半互穿網(wǎng)絡結構的平板超濾復合膜。
[0042] 本發(fā)明中，通過共混加入含有羥基的親水性高分子(例如殼聚糖等，詳見下述)，利 用半互穿網(wǎng)絡法使膜材料與親水性高分子形成半互穿網(wǎng)絡結構；半互穿網(wǎng)絡結構的引入可 從根本上改變超濾膜的親水性，而且含有羥基的親水性高分子等制膜成分的添加可提高超 濾膜的抗菌性能，從而從多方面提高復合膜的抗污染性能。另外，為增加復合膜的強度、提 高涂覆成膜的牢固性，本發(fā)明使用交聯(lián)劑對起支撐層作用的基膜(聚酯無紡布）進行預處 理。
[0043] 各組分配比(質量百分比）列表如下：
[0044]

【權利要求】
1. 一種用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特征在于，包括以下 步驟： 將聚砜類或含氟聚合物中的一種作為膜材料， 將干燥后的膜材料與添加劑加入到有機溶劑中，攪拌溶解，形成混合溶液； 向上述混合溶液中添加氯化鋰，再添加含有羥基的親水性高分子，充分溶脹、溶解， 加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應，交聯(lián)反應完成后，過濾除去雜質，抽真空脫泡得鑄膜液； 將基膜用交聯(lián)劑進行浸泡預處理， 在刮膜機上固定好預處理后的基膜，將鑄膜液刮涂到基膜表面，將刮涂有鑄膜液的基 膜浸入到凝固浴中成膜，制成具有半互穿網(wǎng)絡結構的平板超濾復合膜。
2. 如權利要求1所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特征 在于：所述聚砜類為聚砜、聚醚砜或二氮雜萘聚醚砜酮； 所述含氟聚合物為聚偏氟乙烯； 所述基膜為聚酯無紡布。
3. 如權利要求1所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特征 在于：所述添加劑為水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的任意一種，或所 述添加劑為水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中任意之一與甲酸、乙酸、丙 酸中任意之一以任意比例的組合。
4. 如權利要求3所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特征 在于：所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量為15, 000到40, 000,聚乙二醇平均分子量為6, 000 到 20, 000。
5. 如權利要求1所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特征 在于：所述有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAC、N，N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮 NMP、二甲基亞砜中任意之一。
6. 如權利要求1所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特征 在于：所述含有羥基的親水性高分子為殼聚糖、纖維素或聚乙烯醇。
7. 如權利要求6所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特征 在于：殼聚糖的分子量范圍100, 〇〇〇到1000, 〇〇〇,脫乙酰度大于60% ;纖維素的分子量范圍 150,000到200, 000 ;聚乙烯醇的分子量范圍100,000到300, 000,醇解度大于70%。
8. 如權利要求1所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特征 在于：所述交聯(lián)劑為甲醛、乙二醛、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇雙縮水甘油醚、聚丙三醇 三縮水甘油醚中任意之一。
9. 如權利要求1?8任意之一所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的 方法，其特征在于，具體步驟如下： 1) 按質量百分比將12?20%干燥后的膜材料，與5?15%的添加劑加入到50?81% 的有機溶劑中，在50?70°C下攪拌溶解，形成混合溶液； 2) 在攪拌條件下，按質量百分比向上述混合溶液中添加1?10%的氯化鋰，然后再添加 1?5%的含有羥基的親水性高分子，充分溶脹、溶解； 3) 向步驟2)所得混合溶液內加入交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌進行交聯(lián)反應6?12小時，交聯(lián)反 應完成后，過濾除去雜質后，抽真空脫泡得鑄膜液，按質量百分比計交聯(lián)劑的加入量為膜材 料、添加劑、有機溶劑、氯化鋰和含有羥基的親水性高分子的總質量的1?10% ; 4) 將基膜置于交聯(lián)劑溶液中浸泡至少24小時進行預處理； 5) 在刮膜機上固定好預處理后的基膜，按以下參數(shù)調整刮膜機：基膜走布速度1. 2? 1. 5m/s，刮刀與基膜之間的尺寸厚度為150?180 μ m，將鑄膜液刮涂到基膜表面，將刮涂有 鑄膜液的基膜浸入到凝固浴中成膜，初生膜經(jīng)水洗、?？滋幚砗螅瞥删哂邪牖ゴ┚W(wǎng)絡結構 的平板超濾復合膜。
10. 如權利要求9所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特 征在于：所述凝固浴使用的浴液為去離子水。
11. 如權利要求9所述的用半互穿網(wǎng)絡法制備親水性抗污染復合超濾膜的方法，其特 征在于：所述具有半互穿網(wǎng)絡結構的平板超濾復合膜保存在20%的甘油水溶液中浸泡?？?待用。
【文檔編號】B01D71/68GK104248918SQ201310268859
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權日:2013年6月28日
【發(fā)明者】楊麗, 魏昕, 奚振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院