球形介孔海泡石復(fù)合載體和催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種球形介孔海泡石復(fù)合載體、一種球形介孔海泡石復(fù)合載體的制備方法、由該方法制備得到的球形介孔海泡石復(fù)合載體、一種磷酸負載型催化劑、一種磷酸負載型催化劑的制備方法、所述磷酸負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用以及一種乙酸乙酯的制備方法。所述球形介孔海泡石復(fù)合載體含有海泡石和介孔分子篩，且所述球形介孔海泡石復(fù)合載體的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面積為200-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為6-10納米和20-40納米。本發(fā)明提供的磷酸負載型催化劑不僅具有較高的催化活性，而且還可以反復(fù)使用。
【專利說明】球形介孔海泡石復(fù)合載體和催化劑及其制備方法和應(yīng)用以 及乙酸乙酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球形介孔海泡石復(fù)合載體、一種球形介孔海泡石復(fù)合載體的制備 方法、由該方法制備得到的球形介孔海泡石復(fù)合載體、一種磷酸負載型催化劑、一種磷酸負 載型催化劑的制備方法、所述磷酸負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用以及一種乙酸乙酯的 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料（Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc. , 1992, 114(27) : 10834-10843)。該介孔材料具有高的比表面積、規(guī)整 的孔道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大 的關(guān)注。1998年趙東元等人合成出一種新型的介孔材料SBA-15 (D.Y. Zhao, J.L. Feng, Q. S. Huo, et al Science279 (1998)，548-550)，該介孔材料具有高度有序的立方單晶介孔材 料孔徑（6-30納米)、較大的孔體積（1. 0cm3/g)、較厚的孔壁（4-6納米)、較高的機械強度以 及較好的催化吸附性能。趙東元、余承忠和余永豪研究出了一種介孔分子篩載體材料的制 備方法（CN1341553A)，該介孔分子篩載體材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實現(xiàn)催化劑 與產(chǎn)物的分離。
[0003] 海泡石(簡稱凹土）是一種含水鎂鋁硅酸鹽晶體礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元為兩層硅氧 四面體夾一層鎂氧八面體組成的單元層，在每個2 :1層中，四面體片角頂隔一定距離方向 顛倒而形成層鏈狀結(jié)構(gòu)，在四面體條帶間形成與c軸方向平行的孔道，具有獨特的層鏈狀 晶體結(jié)構(gòu)和多孔的晶體形態(tài)。海泡石具有很高的比表面積、吸附性能、催化作用、流變性和 耐熱性，能夠用于工業(yè)印染廢水處理、除臭劑、助濾劑、凈化劑、脫色劑、膠體泥漿、觸變劑和 粘結(jié)劑等領(lǐng)域，是近代用途最廣泛、應(yīng)用領(lǐng)域擴展最迅速的礦產(chǎn)之一。開發(fā)天然粘土礦物新 型催化劑載體的工作一直為人們所重視。此外，我國海泡石礦產(chǎn)資源相對比較豐富，開發(fā)其 作為催化劑載體不僅具有研究價值，而且也有很大的現(xiàn)實意義。然而，海泡石存在表面酸性 弱、通道小、熱穩(wěn)定性差以及在水蒸氣條件下對分子篩組分結(jié)構(gòu)有破壞作用等缺陷，因此， 對天然海泡石進行改性是使其成為催化劑載體所必作的工作。
[0004] 目前，工業(yè)上通常用濃硫酸作為催化劑以合成乙酸乙酯，其具有設(shè)備投資大、副反 應(yīng)多、產(chǎn)物分離復(fù)雜以及廢液處理困難等缺陷，因此，為了克服上述缺陷，開發(fā)出新的酯化 反應(yīng)催化劑以取代濃硫酸，人們進行了大量的研究。其中，固體酸、固體超強酸和陽離子交 換樹脂等作為酯化反應(yīng)的催化劑，都是較成功的探索，這些催化劑均具有較高的催化活性， 但是也存在一些不足，如副產(chǎn)物較多等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種新的球形介孔海泡石復(fù)合載體、一種球形介孔海泡石復(fù) 合載體的制備方法、由該方法制備得到的球形介孔海泡石復(fù)合載體、一種磷酸負載型催化 齊IJ、一種磷酸負載型催化劑的制備方法、所述磷酸負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用以及 一種乙酸乙酯的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，在介孔分子篩材料中引入海泡石，使海泡石進 入介孔分子篩材料的孔道內(nèi)，并且將該介孔復(fù)合材料制成不易發(fā)生團聚的球形，這樣既能 保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、立方孔道以及大孔徑等特點，又能減少介孔分 子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔分子篩材料制成的負載型催化劑用于酯 化反應(yīng)時可以獲得明顯提高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā)明。
[0007] 為此，本發(fā)明提供了一種球形介孔海泡石復(fù)合載體，其中，該球形介孔海泡石復(fù)合 載體含有海泡石和介孔分子篩，且所述球形介孔海泡石復(fù)合載體的平均顆粒直徑為10-50 微米，比表面積為200-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布， 且所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為6-10納米和20-40納米。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種球形介孔海泡石復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步 驟：
[0009] (1)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行第一接 觸，并將第一接觸后得到的產(chǎn)物晶化并過濾，得到介孔材料濾餅；
[0010] (2)將水玻璃與無機酸進行第二接觸，并將第二接觸后得到的產(chǎn)物過濾，得到硅膠 濾餅；
[0011] (3)將所述介孔材料濾餅、硅膠濾餅與海泡石混合均勻并球磨，并將球磨后得到的 固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將得到的產(chǎn)物中的所述模板劑脫除。
[0012] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的球形介孔海泡石復(fù)合載體。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種磷酸負載型催化劑，其中，該磷酸負載型催化劑包括上述球 形介孔海泡石復(fù)合載體以及負載在所述球形介孔海泡石復(fù)合載體上的磷酸。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種磷酸負載型催化劑的制備方法，該方法包括將上述球形介孔 海泡石復(fù)合載體、磷酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥。
[0015] 本發(fā)明還提供了所述磷酸負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0016] 此外，本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下 和在酯化反應(yīng)的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為上述磷酸 負載型催化劑。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通常來說，常規(guī)的有序介孔材料SBA-15的微觀形貌為棒 狀，不僅流動性較差，而且具有較強的吸水、吸潮能力，這將進一步加劇棒狀有序介孔材料 SBA-15的團聚問題，給存儲、輸運、后加工及應(yīng)用帶來不便。然而，一方面，本發(fā)明提供的載 體為球狀，能夠減少粉體的團聚問題、改善其流動性。另一方面，本發(fā)明提供的載體不僅保 留了有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點，而且其孔徑分布呈現(xiàn)獨 特的雙峰分布，更利于活性組分的負載，從而具有更高的催化活性。
[0018] 此外，由于海泡石為一種非常廉價的天然粘土礦物材料，它的引入能夠在很大程 度上降低載體的生產(chǎn)成本。即，本發(fā)明提供的球形介孔海泡石復(fù)合載體巧妙地將微球結(jié)構(gòu)、 孔徑具有雙峰分布的介孔材料和海泡石的優(yōu)點相結(jié)合，從而為所述球形介孔海泡石復(fù)合載 體的應(yīng)用提供更好的平臺，并拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0019] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0021] 圖1是X-射線衍射圖譜（XRD圖譜)，其中，a為球形介孔海泡石復(fù)合載體（C1)的 XRD譜圖；b為通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復(fù)合載體（Cat-Ι)的XRD 譜圖，橫坐標為2 Θ，縱坐標為強度；
[0022] 圖2是球形介孔海泡石復(fù)合載體（C1)的微觀形貌的掃描電鏡圖（SEM圖）；
[0023] 圖3A和3B是通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復(fù)合載體 (Cat-Ι)的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0024] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0025] 本發(fā)明提供的球形介孔海泡石復(fù)合載體含有海泡石和介孔分子篩，且所述球形介 孔海泡石復(fù)合載體的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面積為200-600平方米/克，孔體積 為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為6-10納 米和20-40納米。優(yōu)選情況下，所述球形介孔海泡石復(fù)合載體的平均顆粒直徑為10-50微 米，比表面積為280-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 3毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且 所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為6-8納米和20-30納米。
[0026] 在本發(fā)明中，所述平均顆粒直徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最 可幾孔徑根據(jù)氮氣吸附法測得。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形介孔海泡石復(fù)合載體，通過將球形介孔海泡石復(fù)合載體的 顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形介孔海泡石復(fù)合載體不易發(fā)生團聚，并 且將其用作載體制成的負載型催化劑可以提高酯化反應(yīng)過程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。當所述 球形介孔海泡石復(fù)合載體的比表面積小于200平方米/克和/或孔體積小于0. 5毫升/克 時，將其用作載體制成的負載型催化劑的催化活性會顯著降低；當所述球形介孔海泡石復(fù) 合載體的比表面積大于600平方米/克和/或孔體積大于1. 5毫升/克時，將其用作載體 制成的負載型催化劑在酯化反應(yīng)過程中容易發(fā)生團聚，從而影響酯化反應(yīng)過程中的反應(yīng)原 料轉(zhuǎn)化率。
[0028] 在所述球形介孔海泡石復(fù)合載體中，相對于100重量份的所述介孔分子篩，所述 海泡石的含量可以為100-300重量份。
[0029] 在本發(fā)明中，所述球形介孔海泡石復(fù)合載體還可以含有通過水玻璃引入的二氧化 硅。"通過水玻璃引入的二氧化硅"是指在所述球形介孔海泡石復(fù)合載體的制備過程中，由 水玻璃作為制備原料帶入最終制備的球形介孔海泡石復(fù)合載體中的二氧化硅組分。在所述 球形介孔海泡石復(fù)合載體中，相對于1〇〇重量份的所述介孔分子篩材料，所述通過水玻璃 引入的二氧化硅的含量可以為100-300重量份。
[0030] 在本發(fā)明中，所述介孔分子篩可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，通常來說，其主要成分為 二氧化硅，且所述介孔分子篩的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面積為200-600平方米/ 克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別 為6-10納米和20-40納米。優(yōu)選情況下，所述介孔分子篩的平均顆粒直徑為10-50微米， 比表面積為280-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 3毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所 述雙峰對應(yīng)的最可幾孔徑分別為6-8納米和20-30納米。
[0031] 本發(fā)明提供的球形介孔海泡石復(fù)合載體的制備方法包括以下步驟：
[0032] (1)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行第一接 觸，并將第一接觸后得到的產(chǎn)物晶化并過濾，得到介孔材料濾餅；
[0033] (2)將水玻璃與無機酸進行第二接觸，并將第二接觸后得到的產(chǎn)物過濾，得到硅膠 濾餅；
[0034] (3)將所述介孔材料濾餅、硅膠濾餅與海泡石混合均勻并球磨，并將球磨后得到的 固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將得到的產(chǎn)物中的所述模板劑脫除。
[0035] 在上述球形介孔海泡石復(fù)合載體的制備過程中，主要通過控制介孔材料濾餅的組 成將所述球形介孔海泡石復(fù)合載體的孔徑分布控制為雙峰分布，而主要通過控制成型方法 (即，先將所述介孔材料濾餅、硅膠濾餅與海泡石混合均勻并球磨，然后將球磨后得到的固 體粉末用水制漿后噴霧干燥）將所述球形介孔海泡石復(fù)合載體的微觀形貌控制為球形。
[0036] 本發(fā)明對所述模板劑的種類沒有特別地限定，只要能夠使得到的球形介孔海泡石 復(fù)合載體具有上述孔結(jié)構(gòu)即可，例如，所述模板劑可以為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯。其中，該模板劑可以通過商購得到(例如，可以購自Aldrich公司，商品名為 P123,分子式為Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι)，也可以通過現(xiàn)有的各種方法制備得到。當所述模板劑為聚氧 乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 的數(shù)均分子量計算得到。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，可以為現(xiàn)有的各種酸或 酸的混合物。其中，所述酸或酸的混合物可以以純態(tài)使用，也可以以其水溶液的形式使用， 優(yōu)選以水溶液的形式使用。優(yōu)選地，所述酸劑是pH值為1-6 (優(yōu)選為3-5)的乙酸和乙酸鈉 的緩沖溶液。
[0038] 本發(fā)明對所述第一接觸的條件沒有特別地限定，例如，所述第一接觸的條件通常 包括溫度可以為10_60°C，時間可以為10-72小時，pH值可以為1-7 ;優(yōu)選情況下，所述第一 接觸的條件包括溫度為10_30°C，時間為20-40小時，pH值為3-6。為了更有利于各物質(zhì)間 的均勻混合，所述第一接觸優(yōu)選在攪拌條件下進行。所述酸劑的用量優(yōu)選使得所述第一接 觸反應(yīng)體系的pH值為1-7,更優(yōu)選為3-6。
[0039] 本發(fā)明對所述晶化的條件也沒有特別地限定，例如，所述晶化的條件通常包括 溫度可以為30-150°C，時間可以為10-72小時；優(yōu)選情況下，所述晶化的條件包括溫度為 40-80°C，時間為20-40小時。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，在制備所述介孔材料濾餅的過程中，各物質(zhì)的用量可以在較寬的范 圍內(nèi)進行選擇和調(diào)整。例如，所述模板劑、乙醇、三甲基戊烷與四甲氧基硅烷的摩爾比可以 為 1 :100-500 :200-500 :50-200,優(yōu)選為 1 :200-400 :250-400 :70-150。其中，當所述模板劑 為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯的數(shù)均分子量計算得到。
[0041] 此外，本發(fā)明對所述模板劑、乙醇、酸劑、三甲基戊烷與四甲氧基硅烷之間的接觸 方式?jīng)]有特別地限定，例如，可以將上述五種物質(zhì)同時混合接觸，也可以將其中的幾種物質(zhì) 先混合接觸、再將剩余的物質(zhì)加入得到的混合物中繼續(xù)混合接觸。優(yōu)選情況下，所述接觸方 式為先在10-60°C下，將模板劑、乙醇、酸劑和三甲基戊烷攪拌混合6-10小時，然后再加入 四甲氧基硅烷并繼續(xù)攪拌混合4-62小時。
[0042] 本發(fā)明對所述第二接觸的條件沒有特別地限定，例如，所述第二接觸的條件通常 包括溫度可以為10_60°C，優(yōu)選為20-40°C;時間可以為1-5小時，優(yōu)選為1. 5-3小時；pH值 為2-4。為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述第二接觸優(yōu)選在攪拌條件下進行。
[0043] 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重 量％，優(yōu)選為12-30重量％。
[0044] 所述無機酸的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的 一種或多種。所述無機酸可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無 機酸的用量優(yōu)選使得水玻璃與無機酸的接觸反應(yīng)體系的pH值為2-4。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，在所述球形介孔海泡石復(fù)合載體的制備過程中，步驟（1)和（2)中所 述過濾的方式可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方式進行，優(yōu)選為抽濾分離。所述抽濾 分離是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的利用空氣壓力實現(xiàn)液體與固體顆粒分離的一種方式。
[0046] 此外，在上述制備介孔材料濾餅和硅膠濾餅的過程中，通過過濾以獲得濾餅的過 程可以包括：在過濾之后，用蒸餾水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10)，然后進行抽濾。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3)中，所述介孔材料濾餅、硅膠濾餅與海泡石的用量可以 根據(jù)預(yù)期得到的球形介孔海泡石復(fù)合載體的組分進行選擇，例如，相對于1〇〇重量份的所 述介孔材料濾餅，所述硅膠濾餅的用量可以為100-300重量份，所述海泡石的用量可以為 100-300重量份。
[0048] 本發(fā)明對球磨的具體操作方法和條件沒有特別的限定，以不破壞或基本不破壞 載體結(jié)構(gòu)并使硅膠、海泡石進入載體孔道內(nèi)為準。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)上述原則選 擇各種合適的條件來實施本發(fā)明。具體地，所述球磨在球磨機中進行，其中，球磨機中磨 球的直徑可以為2-3_ ;磨球的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的大小進行合理地選擇，對于大小為 50-150mL的球磨罐，通常可以使用1個磨球；所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等， 優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可 以為15-KKTC，球磨的時間可以為0. 1-100小時。
[0049] 此外，在將固體粉末用水制漿的過程中，所述固體粉末與水的用量沒有特別地限 定，只要能夠得到有利于噴霧干燥的漿體即可，例如，所述固體粉末與水的重量比可以為1 : 0. 5-5,優(yōu)選為 1 :1-2。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，所述噴霧干燥的具體操作方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。具體 地，將由所述固體粉末和水配成的漿體加入到霧化器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)以實現(xiàn)噴霧干燥。其中，噴 霧干燥的條件包括溫度可以為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min ;特別優(yōu) 選情況下，所述噴霧干燥的條件包括溫度為200°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為12000r/min。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，脫除模板劑的方法通常為煅燒法。其中，所述煅燒法的條件包括溫 度可以為300-600°C，優(yōu)選為350-550°C，最優(yōu)選為500°C ;時間可以為10-80小時，優(yōu)選為 20-30小時，最優(yōu)選為24小時。
[0052] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的球形介孔海泡石復(fù)合載體。
[0053] 本發(fā)明還提供了一種磷酸負載型催化劑，其中，該磷酸負載型催化劑包括上述球 形介孔海泡石復(fù)合載體以及負載在上述球形介孔海泡石復(fù)合載體上的磷酸。
[0054] 其中，所述球形介孔海泡石復(fù)合載體和磷酸的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例 如，以所述催化劑的總重量為基準，所述磷酸的含量可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重 量％ ;所述球形介孔海泡石復(fù)合載體的含量可以為50-99重量％,優(yōu)選為50-95重量％。
[0055] 在本發(fā)明中，所述磷酸負載型催化劑可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種方法制備， 只需要將磷酸負載在所述載體上即可。
[0056] 在一種優(yōu)選實施方式中，為了使制備的磷酸負載型催化劑可以進行重復(fù)利用，并 且在重復(fù)利用過程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，制備負載型催化劑的方法包 括：將上述球形介孔海泡石復(fù)合載體、磷酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干 燥。
[0057] 其中，所述球形介孔海泡石復(fù)合載體、磷酸和水的用量可以根據(jù)預(yù)期得到的催化 劑進行合理地選擇，例如，以所述球形介孔海泡石復(fù)合載體和磷酸的總用量為基準，所述磷 酸的用量可以為1-50重量％,優(yōu)選為5-50重量％ ;所述球形介孔海泡石復(fù)合載體的用量可 以為50-99重量％,優(yōu)選為50-95重量％。此外,所述球形介孔海泡石復(fù)合載體與水的重量 比可以為1 :15-35,優(yōu)選為1 :20-25。
[0058] 所述噴霧干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，如上所述，通常為將所述球形介孔 海泡石復(fù)合載體、水和磷酸的混合物加入到霧化器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)以實現(xiàn)噴霧干燥，其中，噴霧 干燥的條件包括溫度可以為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min ;特別優(yōu)選 情況下，所述噴霧干燥的條件包括溫度為200°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為12000r/min。
[0059] 本發(fā)明還提供了上述磷酸負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0060] 此外，本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下 和在酯化反應(yīng)的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為上述磷酸 負載型催化劑。
[0061] 本發(fā)明對所述乙酸和乙醇的用量沒有特別地限定，只要能夠反應(yīng)得到乙酸乙酯即 可，但為了提高原料的利用率，優(yōu)選情況下，所述乙酸和乙醇的摩爾比為1 :〇. 5-10。
[0062] 此外，本發(fā)明對所述磷酸負載型催化劑的用量也沒有特別地限定，可以根據(jù)反應(yīng) 過程中乙酸和/或乙醇的加入量來進行適當選擇，通常來說，相對于100重量份的乙酸，所 述磷酸負載型催化劑的用量可以為1-15重量份，優(yōu)選為2-14重量份。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，所述酯化反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，通常包括反應(yīng)溫度 和反應(yīng)時間。其中，為了更有利于酯化反應(yīng)的進行，所述反應(yīng)優(yōu)選在回流條件下進行，即，所 述反應(yīng)溫度為回流溫度。反應(yīng)時間的延長能夠在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn) 物的收率，但反應(yīng)時間過長對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物收率提高的幅度并不明顯，因此，綜 合考慮效果和效率，優(yōu)選情況下，所述反應(yīng)時間為1-10小時，更優(yōu)選為2-8小時。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，所述乙酸乙酯的制備方法還優(yōu)選包括在酯化反應(yīng)結(jié)束后，對最終的 反應(yīng)混合物進行抽濾分離，并將抽濾分離得到的固體產(chǎn)物在25-200°C下真空干燥1-24小 時，優(yōu)選在50-120°C下真空干燥6-10小時，以回收磷酸負載型催化劑。
[0065] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的描述。
[0066] 以下實施例和對比例中，模板劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自Aldrich公 司，簡寫為P123,分子式為Ε02(ιΡ07(ιΕ02(ι，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，數(shù) 均分子量Μη為5800。
[0067] 以下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為 D8AdVance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的 掃描電子顯微鏡上進行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-Ι的氮 氣吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在200°C脫氣4小時；反應(yīng)產(chǎn)物液相成分的 分析在購自英國Agilent公司7890A/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀上進行。
[0068] 以下實施例和對比例中，乙酸的轉(zhuǎn)化率（％)=(乙酸的用量-反應(yīng)產(chǎn)物中乙酸的含 量）+乙酸的用量X 100% ;乙酸乙酯的選擇性（％)=乙酸乙酯的實際產(chǎn)量+乙酸乙酯的理 論產(chǎn)量X 100%。
[0069] 實施例1
[0070] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的球形介孔海泡石復(fù)合載體和催化劑及其制備方 法。
[0071] (1)球形介孔海泡石復(fù)合載體的制備：
[0072] 將1. 0克三嵌段共聚物P123和1. 69克乙醇（0. 037mol)加入到28mL、pH值為4 的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液中，在15°C下攪拌至P123完全溶解，之后加入6g (0. 053mol) 的三甲基戊烷，并在15°C下攪拌8小時后加入2. 13克（0. 014mol)四甲氧基硅烷，然后在 15°C、pH值為4. 5的條件下攪拌20小時，并將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在 60°C下烘箱晶化24小時，并將得到的晶化產(chǎn)物抽濾并用蒸餾水洗滌洗滌，得到介孔材料濾 餅。
[0073] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液按水玻璃與硫酸的 重量比為5 :1混合均勻，然后在15°C下攪拌反應(yīng)1. 5小時，并將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為 98重量％的硫酸溶液調(diào)整pH值為3,然后將反應(yīng)物料抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為 0.02重量％，得到硅膠濾餅。
[0074] 將10克介孔材料濾餅、10克硅膠濾餅和10克海泡石一起放入100mL球磨罐中 (其中，球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個，轉(zhuǎn)速為 400r/min)，封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60°C下球磨1小時，得到30克固體粉末。將該 固體粉末溶解在30克去離子水中，并在200°C下、在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥，然后將 噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在500°C的馬弗爐中煅燒24小時以脫除模板劑，得到28克脫除模板 劑的目標產(chǎn)物球形介孔海泡石復(fù)合載體，命名為C1。
[0075] (2)磷酸負載型催化劑的制備：
[0076] 在25°C下，將上述28克球形介孔海泡石復(fù)合載體與磷酸一起放入去離子水中，攪 拌至溶解，控制球形海泡石粘土礦物復(fù)合載體、去離子水與磷酸的重量比為1 :25 :1，然后 將得到的混合物在200°C下、在轉(zhuǎn)速為12000r/min下進行噴霧干燥，得到負載磷酸的球形 介孔海泡石復(fù)合載體(即磷酸負載型催化劑)，命名為Cat-Ι。
[0077] 用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和氮氣吸脫附儀對該球形介孔海泡石復(fù)合載體 和負載磷酸的球形介孔海泡石復(fù)合載體進行表征。
[0078] 圖1是X-射線衍射圖譜（XRD譜圖)，其中，a為球形介孔海泡石復(fù)合載體（C1)的 XRD譜圖；b為通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復(fù)合載體（Cat-Ι)的XRD 譜圖，橫坐標為2 θ，縱坐標為強度。從圖1的結(jié)果可以看出，球形介孔海泡石復(fù)合載體（Cl) 的XRD譜圖a、通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復(fù)合載體（Cat-1)的XRD 譜圖b均出現(xiàn)了小角度譜峰，由此可以推測，這兩種材料均具有介孔材料所特有的六方孔 道結(jié)構(gòu)。
[0079] 圖2是球形介孔海泡石復(fù)合載體（C1)的微觀形貌的掃描電鏡圖。從圖2的結(jié)果 可以看出，球形介孔海泡石復(fù)合載體（C1)的微觀形貌為直徑為10-50 μ m的介孔球。
[0080] 圖3A和3B是通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復(fù)合載體 (Cat-Ι)的微觀形貌的掃描電鏡圖。其中，圖3A為通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球形 介孔海泡石復(fù)合載體（Cat-Ι)的掃描電鏡圖；圖3B為通過噴霧干燥法得到的負載磷酸的球 形介孔海泡石復(fù)合載體（Cat-Ι)的高放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。由圖可知，通過噴霧干燥法 得到的負載磷酸的球形介孔海泡石復(fù)合載體（Cat-Ι)的微觀形貌依舊基本保持球形，且顆 粒直徑為10-50 μ m。
[0081] 表1為球形介孔海泡石復(fù)合載體（Cl)與負載磷酸的球形介孔海泡石復(fù)合載體 (Cat-Ι)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。
[0082] 表 1
[0083]

【權(quán)利要求】
1. 一種球形介孔海泡石復(fù)合載體，其特征在于，該球形介孔海泡石復(fù)合載體含有海泡 石和介孔分子篩，且所述球形介孔海泡石復(fù)合載體的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面 積為200-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰 對應(yīng)的最可幾孔徑分別為6-10納米和20-40納米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，相對于100重量份的所述介孔分子篩，所述海泡 石的含量為100-300重量份。
3. -種球形介孔海泡石復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行第一接觸，并 將第一接觸后得到的產(chǎn)物晶化并過濾，得到介孔材料濾餅； (2) 將水玻璃與無機酸進行第二接觸，并將第二接觸后得到的產(chǎn)物過濾，得到硅膠濾 餅； (3) 將所述介孔材料濾餅、硅膠濾餅與海泡石混合均勻并球磨，并將球磨后得到的固體 粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將得到的產(chǎn)物中的所述模板劑脫除。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3)中，相對于100重量份的所述介 孔材料濾餅，所述硅膠濾餅的用量為100-300重量份，所述海泡石的用量為100-300重量 份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（1)中，所述模板劑、乙醇、三甲基戊 烷與四甲氧基硅烷的摩爾比為1 :100-500 :200-500 :50-200。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或所述的制備方法，其中，在步驟（1)中，所述模板劑為三嵌段共聚 物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；所述酸劑是pH值為1-6的乙酸和乙酸鈉的緩沖 溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的制備方法，其中，所述第一接觸的條件包括溫度為 10-60°C，時間為10-72小時，pH值為1-7 ;所述晶化的條件包括溫度為30-150°C，時間為 10-72小時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（2)中，所述第二接觸的條件包括溫 度為10-60°C，時間為1-5小時，pH值為2-4 ;所述無機酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多 種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3)中，所述球磨的條件包括：磨球的 轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度為15-KKTC，球磨的時間為0. 1-100小時；優(yōu)選地， 所述噴霧干燥的條件包括：溫度為100-300°C，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min ;優(yōu)選地，脫除模 板劑的條件包括：溫度為300-600°C，時間為10-80小時。
10. 由權(quán)利要求3-9中任意一項所述的方法制備得到的球形介孔海泡石復(fù)合載體。
11. 一種磷酸負載型催化劑，其特征在于，該磷酸負載型催化劑包括權(quán)利要求1、2或10 所述的球形介孔海泡石復(fù)合載體以及負載在所述球形介孔海泡石復(fù)合載體上的磷酸。
12. -種磷酸負載型催化劑的制備方法，該方法包括將權(quán)利要求1、2或10所述的球形 介孔海泡石復(fù)合載體、磷酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥。
13. 權(quán)利要求11所述的磷酸負載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
14. 一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下和在酯化反應(yīng)的條件 下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求11所述的磷酸 負載型催化劑。
【文檔編號】B01J29/00GK104248988SQ201310269105
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】亢宇, 張明森, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院