專利名稱：納米SiO₂/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于無機(jī)/有機(jī)復(fù)合分離膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法。
背景技術(shù)：
纖維素作為世界上含量最豐富的天然可再生資源，具有其他合成材料難以比擬的優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的天然可利用纖維素主要來源于木材，但是我國木材資源有限，大量依靠進(jìn)口，所以合理開發(fā)利用其它纖維素資源可以緩解對木材資源的需求。然而天然纖維素具有結(jié)晶度高、分子間和分子內(nèi)部含有大量氫鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其難溶于水和常見的有機(jī)溶劑。因此，纖維素?zé)o法直接加工成膜材料，長期以來，各國學(xué)者一直致力于尋找有效的纖維素溶解體系。傳統(tǒng)纖維素溶解體系主要有黃原酸鹽、銅氨溶液等，均具有污染環(huán)境、難回收、不穩(wěn)定等特點(diǎn)。而離子液體是一種新型纖維素的綠色溶劑，不僅可以有效溶解纖維素，還可以為纖維素提供良好的反應(yīng)環(huán)境，進(jìn)而為新材料制備的發(fā)展提供了廣闊前景。但是在離子液體中直接制備的再生纖維素膜存在機(jī)械強(qiáng)度弱、熱穩(wěn)定性低等問題。而離子液體是一種新型纖維素的綠色溶劑，不僅可以有效溶解纖維素，還可以為纖維素提供良好的反應(yīng)環(huán)境，進(jìn)而為新材料制備的發(fā)展提供了廣闊前景。但是在離子液體中直接制備的再生纖維素膜存在機(jī)械強(qiáng)度弱、熱穩(wěn)定性低等問題，因此，在纖維素有機(jī)材料中引入納米無機(jī)材料進(jìn)而改善其性能。近年來，被報道過的無機(jī)納米組分主要幾種在Si02、Al203、Ti02和一些小分子的無機(jī)鹽。其中，納米SiO2常被作為工業(yè)填料對聚合物起到增強(qiáng)、增韌的作用，從而使其成為纖維素膜的改性的優(yōu)良材料。用納米SiO2對纖維素進(jìn)行改性，并制備納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜，對于充分利用纖維素再生資源，提高纖維素分離膜強(qiáng)度和性能，具有重要意義。納米SiO2具有表面缺陷多、粒徑小、純度高、比表面大、表面能量高、化學(xué)反應(yīng)活性大等特點(diǎn)，所以單個的納米SiO2粒子彼此接觸容易發(fā)生團(tuán)聚，在基體材料中分散性不均勻，改性效果不理想。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法，提高納米SiO2粒子在纖維素膜中的分散性和均勻性，進(jìn)一步增強(qiáng)纖維素膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法，包括以下步驟:(I)將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液；(2)制備納米 SiO2;(3)采用硅烷偶聯(lián)劑Y _(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷對納米SiO2進(jìn)行改性；
(4)將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜。步驟(3)所述采用硅烷偶聯(lián)劑Y _(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷對納米SiO2進(jìn)行改性，具體為:在每克納米二氧化硅中加入25 IOOmL甲苯，再加入硅烷偶聯(lián)劑γ_(2，3_環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超聲分散后在80 100°C恒溫攪拌反應(yīng)4 7h，再以3000 5000r/min的速度常溫離心分離，得到改性后的納米SiO2，于真空干燥箱中40 60°C干燥15 24h得到白色粉末狀改性納米SiO2 ;所述硅烷偶聯(lián)劑的加入量為鑄膜液質(zhì)量的3
5% ο步驟(1)所述將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液，具體為:將充分干燥的棉漿柏與離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽混合，在80 100°C下溶解2 3h，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 5%的鑄膜液。步驟(2)所述制備納米SiO2，具體為:將正硅酸 四乙酯和乙醇以體積比為1:25 1:50充分混合，得到反應(yīng)液；將濃度為20% 30%的氨水加入到所述反應(yīng)液中，常溫攪拌I 3min，再于45 75°C下攪拌15 25h得透明的SiO2凝膠溶液；所述反應(yīng)液與氨水的體積比為1.8% 9.3% ；將所得凝膠溶液加熱蒸發(fā)得到凝膠，在60 100°C條件下烘干15 25h，得到白色納米SiO2粉末。步驟(4)所述將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜，具體為:將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液，其中改性后的納米SiO2與鑄膜液中纖維素的質(zhì)量比為1:5 1:20 ;攪拌并超聲分散均勻后，將混合鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上，用刮膜刀將其刮成薄膜，在室溫下放置I 3min后，用去離子水洗去離子液體，得到半透明的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜，將膜取出放在40 60°C真空干燥箱中烘干。上述的制備方法得到的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜用作反滲透膜或納濾膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:1)本發(fā)明通過對納米SiO2粒子進(jìn)行表面改性，增強(qiáng)了無機(jī)納米SiO2粒子與有機(jī)纖維素分子間的相容性，減少了無機(jī)納米SiO2粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了無機(jī)納米粒子與有機(jī)高分子界面的結(jié)合力，從而提高膜強(qiáng)度和均一性。(2)本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備了功能納米SiO2粒子，可以制備出納米SiO2粒子的平均粒徑范圍在35nm左右。通過硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2粒子，使SiO2粒子表面極性降低，連接在SiO2表面的偶聯(lián)劑阻隔了顆粒之間的團(tuán)聚，使得納米SiO2在鑄膜液中具有良好的分散性。(3)本發(fā)明提高復(fù)合膜的表面光滑性，膜的顯微結(jié)構(gòu)更加均一。通過電子顯微結(jié)構(gòu)分析，添加入改性的SiO2粒子后容易分散，并填充到再生的纖維素分子之間的孔隙中，制備的復(fù)合膜表面粗糙程度明顯降低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布均勻。(4)本發(fā)明采用綠色溶劑(離子液)溶解纖維素，通過引入功能化SiO2納米粒子，制備的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜，能夠顯著地改善了分離膜的力學(xué)性能。
(5)本發(fā)明制備的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜具有良好的熱穩(wěn)定性。復(fù)合膜在330°C附近開始大量分解，最終穩(wěn)定在400°C附近。相對于純再生纖維素膜，在相同失重率條件下，復(fù)合膜熱分解溫度明顯往高處移動，即熱穩(wěn)定性提高。(6)本發(fā)明提供了一種機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能良好的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法，提高了復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，為制備具有較強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜提供新途徑，推動了纖維素膜在更多領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。


圖1為實(shí)施例1的對比樣品I的表面相貌圖。圖2為實(shí)施例1的對比樣品I的斷面形貌圖。圖3為實(shí)施例1的樣品I的表面形貌圖。圖4為實(shí)施例1的樣品I的斷面形貌圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1本實(shí)施例的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法，包括以下步驟:(I)將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液:將充分干燥的棉漿柏與離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽混合，在90°C下溶解2h，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鑄膜液。(2)制備納米SiO2:將正硅酸四乙酯和乙醇以體積比為1:25充分混合，得到反應(yīng)液；將濃度為25%的氨水加入到所述反應(yīng)液中，常溫攪拌lmin，再于60°C下攪拌20h得透明的SiO2凝膠溶液；所述反應(yīng)液的體積為氨水體積的4% ;將所得凝膠溶液加熱蒸發(fā)得到凝膠，在80°C條件下烘干20h，得到白色納米SiO2粉末。(3)米用娃燒偶聯(lián)劑Y -(2，3_環(huán)氧丙氧基)丙基二甲氧基娃燒對納米SiO2進(jìn)行改性:在每克納米二氧化硅中加入25mL甲苯，再加入硅烷偶聯(lián)劑Y _(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超聲分散15min后在90°C恒溫攪拌反應(yīng)6h后，以4000r/min的速度常溫離心分離，得到改性后的納米SiO2,于真空干燥箱中50°C干燥20h得到白色粉末狀改性納米SiO2 ;所述硅烷偶聯(lián)劑的加入量為鑄膜液質(zhì)量的4%。(4)將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜，具體為:將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液，其中改性后的納米SiO2與鑄膜液中纖維素的質(zhì)量比為1:10 ;攪拌并超聲分散均勻后，將混合鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上，用刮膜刀將其刮成薄膜，在室溫下放置13min后，用去離子水洗去離子液體，得到半透明的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜，將膜取出放在50°C真空干燥箱中烘干。用膜的接觸角大小可以衡量膜的親水性,接觸角越小,膜的親水性越強(qiáng)。用接觸角測定儀可以測定材料的接觸角。本實(shí)施例制備的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜(樣品I)的親水性評價見表1，并與加入未改性的納米SiO2的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜(對比樣品)進(jìn)行比較；其中加入未改性的納米SiO2的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備步驟為:進(jìn)行本實(shí)施例的步驟(I)、( 2 )、( 4 )，未進(jìn)行步驟(3 )。
表I樣品I和對比樣品I的親水性評價
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權(quán)利要求
1.納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液； (2)制備納米SiO2； (3)采用硅烷偶聯(lián)劑Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷對納米SiO2進(jìn)行改性； (4)將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述采用硅烷偶聯(lián)劑Y_(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷對納米SiO2進(jìn)行改性，具體為: 在每克納米二氧化娃中加入25 IOOmL甲苯，再加入娃燒偶聯(lián)劑Y _(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超聲分散后在80 100°C恒溫攪拌反應(yīng)4 7h，再以3000 5000r/min的速度常溫離心分離，得到改性后的納米SiO2，于真空干燥箱中40 60°C干燥15 24h得到白色粉末狀改性納米SiO2 ;所述硅烷偶聯(lián)劑的加入量為鑄膜液質(zhì)量的3 5% ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液，具體為: 將充分干燥的棉漿柏與離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽混合，在80 100°C下溶解2 3h，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 5%的鑄膜液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述制備納米SiO2，具體為: 將正硅酸四乙酯和乙醇以體積比為1:25 1:50充分混合，得到反應(yīng)液；將濃度為20% 30%的氨水加入到所述反應(yīng)液中，常溫攪拌I 3min，再于45 75°C下攪拌15 25h得透明的SiO2凝膠溶液；所述反應(yīng)液的體積為氨水的體積的1.8% 9.3% ； 將所得凝膠溶液加熱蒸發(fā)得到凝膠，在60 100°C條件下烘干15 25h，得到白色納米SiO2粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜，具體為: 將改性后的納米SiO2分散在步驟(I)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液，其中改性后的納米SiO2與鑄膜液中纖維素的質(zhì)量比為1:5 1:20 ;攪拌并超聲分散均勻后，將混合鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上，用刮膜刀將其刮成薄膜，在室溫下放置I 3min后，用去離子水洗去離子液體，得到半透明的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜，將膜取出放在40 60°C真空干燥箱中烘干。
6.權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的制備方法得到的納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜用作反滲透膜或納濾膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜的制備方法，包括以下步驟(1)將纖維素溶解在離子液體中，形成鑄膜液；(2)制備納米SiO2；(3)采用硅烷偶聯(lián)劑γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷對納米SiO2進(jìn)行改性；(4)將改性后的納米SiO2分散在步驟(1)得到的鑄膜液中，得到混合鑄膜液；將混合鑄膜液制備成薄膜并烘干，得到納米SiO2/纖維素復(fù)合分離膜。本發(fā)明提高了納米SiO2粒子在纖維素膜中的分散性和均勻性，進(jìn)一步增強(qiáng)纖維素膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。
文檔編號B01D67/00GK103170255SQ201310108158
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者肖凱軍, 王兆梅, 劉洋, 李冰潔 申請人:華南理工大學(xué)