專利名稱：一種負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料及其催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料及其在催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在催化領(lǐng)域，隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，納米金催化劑由于其在催化各種化學(xué)反應(yīng)方面的應(yīng)用，已經(jīng)被很多學(xué)者研究。然而將這些貴金屬納米材料與不同功能的納米材料組合在一起形成多功能集成的復(fù)合功能納米材料，同時(shí)具有催化、吸附或磁特性等功能，越來(lái)越受到關(guān)注。這種多功能集成的越來(lái)越受到關(guān)注因?yàn)樗谏镝t(yī)學(xué)、污染處理和催化作用等方面有很大的應(yīng)用潛能。近年來(lái)，關(guān)于納米金催化劑合成的報(bào)道相當(dāng)多(Lijun Wang, Jianlin Shi, YanZhu, Qianjun He, Huaiyong Xing, Jian Zhou, Feng Chen, and Yu Chen[J], Synthesis of aMultinanoparticle-Embedded Core/Mesoporous Silica Shell Structure As a DurableHeterogeneous Catalyst., 2012, 28, 4920 - 4925.)，包括各種合成方法(如沉淀沉積和浸潰法等)。然而，這些得到貴金屬納米催化劑不能回收，而且制備過(guò)程繁瑣。因此，設(shè)計(jì)合成一種新的納米金顆粒負(fù)載的磁性鎳鋁水滑石催化劑，使納米金顆粒負(fù)載的磁性鎳鋁水滑石催化劑在實(shí)現(xiàn)催化功能同時(shí)，具有可回收性和負(fù)載納米金過(guò)程的簡(jiǎn)易性，對(duì)納米材料最終實(shí)現(xiàn)在實(shí)際中的運(yùn)用具有重要的指導(dǎo)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)。本發(fā)明采用將乳液聚合技術(shù)，將磁性納米顆粒包覆到聚合物中后，利用溶劑熱技術(shù)，使鎳鋁水滑石原位包覆于磁性高分子微球表面，然后以檸檬酸鈉為保護(hù)劑，通過(guò)原位還原法，將納米金顆粒負(fù)載于磁性鎳鋁水滑石表面。得到了在極性溶劑中分散性良好，具有可回收功能的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料。本發(fā)明所述的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料的制備方法的具體制備步驟如下:a.將0.4-0.6 mmol油相的磁性納米顆粒均勻分散在700-1000 μ I的氯仿中得到納米顆粒溶液，將0.035-0.065g十二烷基磺酸鈉在10-14ml去離子水中溶解，然后加入上述得到的納米顆粒溶液中，冰浴保護(hù)下于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲10-15分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60-65°C旋蒸15-20分鐘；b.將0.008-0.0125g十二烷基磺酸鈉在8_15ml去離子水中溶解，然后加入
190-220 μ L苯乙烯，45-55 μ L 二甲基丙烯酸乙二醇酯和95-100 μ L甲基丙烯酸羥乙酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲10-15分鐘；
c.將步驟a和b得到的產(chǎn)物混合后加入0.008-0.012g偶氮二異丁氰，75_80°C反應(yīng)8-12h ;冷卻后離心，9000-10000r/min離心25-30分鐘，再離心洗滌2-3次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5-10ml去離子水中；d.將L O-L 85g六水合硝酸鎳，0.6-1.25g九水合硝酸鋁，0.35-0.45g尿素，30-38mL去離子水加入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，然后加入l_4ml步驟c所得產(chǎn)物，置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲1-2分鐘，然后100-140°C加熱36-56小時(shí)；得到的產(chǎn)物通過(guò)磁分離并水洗3-4次，最后分散于3-6ml去離子水中，并置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲1_2分鐘；e.將 0.065-1.0ml 濃度為 0.08-0.12M 的氯金酸溶液，0.25-0.75ml 濃度為
0.08-0.12M的檸檬酸鈉溶液，0.5-3ml步驟d所得產(chǎn)物，15_25ml去離子水依次加入燒杯中，冰浴條件下磁力攪拌5-20分鐘；然后加入0.1-0.5ml濃度為0.08-0.12M的硼氫化鈉溶液，攪拌5-10分鐘后，靜置0.1-0.5小時(shí)；最后通過(guò)磁分離并水洗3-4次，得到負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料。所述的油相的磁性納米顆粒為表面包覆油酸的四氧化三鐵納米顆粒，粒徑在4-12nm。將上述得到的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料應(yīng)用于催化對(duì)硝基苯酹的還原反應(yīng)。將上述制備得到的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)，反應(yīng)條件為:首先將上述制備的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料以
0.001-0.lmg/ml濃度分散到水中得到懸濁液；向反應(yīng)器內(nèi)依次加入10-1000 μ I濃度為
0.1-1M的硼氫化鈉溶液，1-1OOml上述懸濁液，最后加入10-1000 μ I濃度為0.5-10mM的對(duì)
硝基苯酚溶液。有益效果:本發(fā)明得到的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料具有花狀結(jié)構(gòu)，制備方法新穎；負(fù)載到磁性鎳鋁水滑石上的納米金顆粒粒徑分布均勻、分散性極佳、能在極性溶劑中長(zhǎng)期穩(wěn)定存放，負(fù)載方式簡(jiǎn)易、綠色、可重復(fù)性高，金的負(fù)載量可調(diào)，且具有可回收的經(jīng)濟(jì)性。此外，將其用于催化對(duì)硝基苯酚還原中顯示出了很好的催化活性。在催化劑制備合成領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用意義，并且合成成本相對(duì)低廉。


圖1:實(shí)施例1步驟c制得的水溶性磁性高分子聚合物納米球的透射電鏡圖。圖2:實(shí)施例1步驟c制得的水溶性磁性高分子聚合物納米球的X射線衍射圖。圖3:實(shí)施例1步驟d制得的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖4:實(shí)施例1步驟d制得的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料的X射線衍射圖。圖5:實(shí)施例1制得的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖6:實(shí)施例1制得的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料的X射線衍射圖。圖7:實(shí)施例1制得的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料中的納米金粒徑分布圖。圖8:實(shí)施例1制得的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料的磁分離實(shí)物照片。圖9:實(shí)施例1制得的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料催化還原對(duì)硝基苯酚紫外-可見(jiàn)吸收光譜表征圖。圖10:實(shí)施例2制得的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖11:實(shí)施例3制得的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1a.將0.55mmol油相的磁性納米顆粒均勻分散在1000 μ I的氯仿中得到納米顆粒溶液，將0.05g十二烷基磺酸鈉在12ml去離子水中溶解，然后加入上述得到的納米顆粒溶液中，冰浴保護(hù)下于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲15分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60°C旋蒸15分鐘,得到水包油的納米顆粒溶液；b.將0.0lg十二烷基磺酸鈉在IOml去離子水中溶解，然后加入200 μ L苯乙烯，50 μ L 二甲基丙烯酸乙二醇酯和100 μ L甲基丙烯酸羥乙酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲15分鐘；c.將步驟a和b得到的產(chǎn)物混合后加入0.0lg偶氮二異丁氰，80°C反應(yīng)IOh ;冷卻后離心，9500r/min離心25分鐘,再離心洗漆3次,最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5ml去離子水中，即得水溶性磁性高分子聚合物納米球；d.將1.454g六水合硝酸鎳,0.9783g九水合硝酸招,0.45g尿素,38mL去離子水加入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，然后加入2ml步驟c所得產(chǎn)物，置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲I分鐘，然后120°C加熱48小時(shí)；得到的產(chǎn)物通過(guò)磁分離并水洗3次，最后分散于4ml去離子水中，并置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲I分鐘，得到磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料；e.將0.5ml濃度為0.1M的氯金酸溶液，0.5ml濃度為0.1M的檸檬酸鈉溶液，Iml步驟d所得產(chǎn)物，17ml去離子水依次加入燒杯中，冰浴條件下磁力攪拌5分鐘；然后緩慢加入0.3ml濃度為0.1M的硼氫化鈉溶液，攪拌10分鐘后，靜置0.5小時(shí)；最后通過(guò)磁分離并水洗3次，得到負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料。上述的油相的磁性納米顆粒為表面包覆油酸的四氧化三鐵納米顆粒，粒徑在4-8nm。將上述制備得到的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)，反應(yīng)條件為:將上述制備的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料以
0.0072mg/ml濃度分散到水中得到懸濁液，在IXlcm2的標(biāo)準(zhǔn)石英比色皿中，依次加入100 μ I新鮮配制的硼氫化鈉溶液(0.4M)，2.5ml上述懸濁液，迅速加入100 μ I對(duì)硝基苯酚溶液(1.4mM)，隨后，每一定時(shí)間對(duì)反應(yīng)液的紫外吸收光譜進(jìn)行監(jiān)測(cè)，在這里以相同濃度的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料懸濁液為參比，以消除催化劑對(duì)反應(yīng)體系紫外吸收光譜的干擾。結(jié)果如圖9所示。實(shí)施例2a.將0.55mmol油相的磁性納米顆粒均勻分散在1000 μ I的氯仿中得到納米顆粒溶液，將0.05g十二烷基磺酸鈉在12ml去離子水中溶解，然后加入上述得到的納米顆粒溶液中，冰浴保護(hù)下于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲15分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60°C旋蒸15分鐘,得到水包油的納米顆粒溶液；b.將0.0lg十二烷基磺酸鈉在IOml去離子水中溶解，然后加入200 μ L苯乙烯，50 μ L二甲基丙烯酸乙二醇酯和100 μ L甲基丙烯酸羥乙酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲15分鐘；c.將步驟a和b得到的產(chǎn)物混合后加入0.0lg偶氮二異丁氰，80°C反應(yīng)IOh ;冷卻后離心，9500r/min離心25分鐘,再離心洗漆3次,最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5ml去離子水中，即得水溶性磁性高分子聚合物納米球；d.將1.454g六水合硝酸鎳,0.9783g九水合硝酸招,0.45g尿素,38mL去離子水加入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，然后加入2ml步驟c所得產(chǎn)物，置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲I分鐘，然后120°C加熱48小時(shí)；得到的產(chǎn)物通過(guò)磁分離并水洗3次，最后分散于4ml去離子水中，并置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲I分鐘，得到磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料；e.將0.25ml濃度為0.1M的氯金酸溶液，0.5ml濃度為0.1M的檸檬酸鈉溶液，Iml步驟d所得產(chǎn)物，17ml去離子水依次加入燒杯中，冰浴條件下磁力攪拌5分鐘；然后緩慢加入0.3ml濃度為0.1M的硼氫化鈉溶液，攪拌10分鐘后，靜置0.5小時(shí)；最后通過(guò)磁分離并水洗3次，得到負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料。上述的油相的磁性納米顆粒為表面包覆油酸的四氧化三鐵納米顆粒，粒徑在8-12nm。實(shí)施例3a.將0.55mmol油相的磁性納米顆粒均勻分散在1000 μ I的氯仿中得到納米顆粒溶液，將0.05g十二烷基磺酸鈉在12ml去離子水中溶解，然后加入上述得到的納米顆粒溶液中，冰浴保護(hù)下于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲15分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60°C旋蒸15分鐘,得到水包油的納米顆粒溶液；b.將0.0lg十二燒基磺酸鈉在IOml去離子水中溶解，然后加入200 μ L苯乙烯，50 μ L二甲基丙烯酸乙二醇酯和100 μ L甲基丙烯酸輕乙酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲15分鐘；c.將步驟a和b得到的產(chǎn)物混合后加入0.0lg偶氮二異丁氰，80°C反應(yīng)IOh ;冷卻后離心，10000r/min離心25分鐘,再離心洗漆3次,最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5ml去離子水中，即得水溶性磁性高分子聚合物納米球；d.將1.454g六水合硝酸鎳,0.9783g九水合硝酸招,0.45g尿素,38mL去離子水加入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，然后加入2ml步驟c所得產(chǎn)物，置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲I分鐘，然后120°C加熱48小時(shí)；得到的產(chǎn)物通過(guò)磁分離并水洗3次，最后分散于4ml去離子水中，并置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲I分鐘，得到磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料；e.將0.125ml濃度為0.1M的氯金酸溶液，0.5ml濃度為0.1M的檸檬酸鈉溶液，Iml步驟d所得產(chǎn)物，17ml去離子水依次加入燒杯中，冰浴條件下磁力攪拌5分鐘；然后緩慢加入0.3ml濃度為0.1M的硼氫化鈉溶液，攪拌10分鐘后，靜置0.5小時(shí)；最后通過(guò)磁分離并水洗3次，得到負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料。上述的油相的磁性納米顆粒為表面包覆油酸的四氧化三鐵納米顆粒，粒徑在5_10nmo
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下: a.將0.4-0.6mmol油相的磁性納米顆粒均勻分散在700-1000 μ I的氯仿中得到納米顆粒溶液，將0.035-0.065g十二烷基磺酸鈉在10-14ml去離子水中溶解，然后加入上述得到的納米顆粒溶液中，冰浴保護(hù)下于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲10-15分鐘，得到納米顆粒乳液，然后抽真空條件下60-65°C旋蒸15-20分鐘； b.將0.008-0.0125g十二烷基磺酸鈉在8_15ml去離子水中溶解，然后加入190-220 μ L苯乙烯，45-55 μ L 二甲基丙烯酸乙二醇酯和95-100 μ L甲基丙烯酸羥乙酯，于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲10-15分鐘； c.將步驟a和b得到的產(chǎn)物混合后加入0.008-0.012g偶氮二異丁氰，75_80°C反應(yīng)8-12h ;冷卻后離心，9000-10000r/min離心25-30分鐘，再離心洗滌2-3次，最后將產(chǎn)物穩(wěn)定分散在5-10ml去離子水中； d.將1.0-1.85g六水合硝酸鎳，0.6-1.25g九水合硝酸鋁，0.35-0.45g尿素，30_38mL去離子水加入到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，然后加入l_4ml步驟c所得產(chǎn)物，置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲1-2分鐘，然后100-140°C加熱36-56小時(shí)；得到的產(chǎn)物通過(guò)磁分離并水洗3-4次，最后分散于3-6ml去離子水中，并置于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中超聲1_2分鐘；e.將0.065-1.0ml 濃度為 0.08-0.12M 的氯金酸溶液，0.25-0.75ml 濃度為 0.08-0.12M的檸檬酸鈉溶液，0.5-3ml步驟d所得產(chǎn)物，15-25ml去離子水依次加入燒杯中，冰浴條件下磁力攪拌5-20分鐘；然后加入0.1-0.5ml濃度為0.08-0.12M的硼氫化鈉溶液，攪拌5_10分鐘后，靜置0.1-0.5小時(shí)；最后通過(guò)磁分離并水洗3-4次，得到負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的油相的磁性納米顆粒為表面包覆油酸的四氧化三鐵納米顆粒，粒徑在4-12nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法制備得到的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料及其在催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明采用將乳液聚合技術(shù)，將磁性納米顆粒包覆到聚合物中后，利用溶劑熱技術(shù)，使鎳鋁水滑石原位包覆于磁性高分子微球表面，然后以檸檬酸鈉為保護(hù)劑，通過(guò)化學(xué)還原法，將納米金顆粒負(fù)載于磁性鎳鋁水滑石表面。得到了在極性溶劑中分散性良好，具有可回收功能的負(fù)載納米金顆粒的磁性鎳鋁水滑石復(fù)合材料。將其用于催化對(duì)硝基苯酚還原中顯示出了很好的催化活性。在催化劑制備合成領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用意義，并且合成成本相對(duì)低廉。
文檔編號(hào)B01J31/28GK103191784SQ20131010512
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者汪樂(lè)余, 凌世攀 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)