專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及復(fù)合納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的KS Novoselov和AK Geim等首次分離出穩(wěn)定的石墨烯(Graphene,簡(jiǎn)稱(chēng)GN),之后隨著石墨烯一系列獨(dú)特的光、電、磁、熱性質(zhì)的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，引起了科學(xué)界極大的關(guān)注，成為當(dāng)今納米材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。與碳納米管相比，二維單原子層的石墨烯具有超大的理論比表面積(2630 m2.^，極特殊的電子/表面/吸附性質(zhì)，很好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性質(zhì)以及很高的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)和熱穩(wěn)定性，且表面處理便捷，制備成本相對(duì)低廉，是一種極具有潛力的催化劑和催化劑載體材料。近年來(lái)，石墨烯制備的研究已經(jīng)取得了積極的進(jìn)展，為石墨烯基復(fù)合納米材料的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。由于石墨烯和無(wú)機(jī)硫化物納米粒子之間的協(xié)同效應(yīng)，硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和改善的功能，因此在催化、能源、生物、環(huán)境治理和分析等許多領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景，特別是光催化分解水制氫和光催化降解污染物等催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究成為當(dāng)前的熱點(diǎn)之一。目前，各種合成石墨烯負(fù)載硫化物納米復(fù)合材料的方法根據(jù)硫化物是否在石墨烯上原位生成可以分為兩類(lèi):原位合成技術(shù)和異位合成技術(shù)，其中水/溶劑熱法是合成硫化物石墨烯基復(fù)合納米材料應(yīng)用最廣泛的一種原 位合成技術(shù)。氧化石墨烯(Graphene Oxide,簡(jiǎn)稱(chēng)GO)由于含有含氧官能團(tuán)，能均勻分散在水中，且容易大量合成，成為最常用的原料，如P Wang等以乙二醇為溶劑，硫脲為硫源180°C溶劑熱處理20 h合成了負(fù)載CdS/ZnS量子點(diǎn)的 GN(P.Wang, T.F.Jiang, C.Z.Zhu, et al.,.Nano Res.2010, 3: 794 - 799)；AN Cao等以DMSO為溶劑和硫源合成了負(fù)載CdS量子點(diǎn)的GN (AN Cao, Z Liu, SS Chu, etal.Adv.Mater.2010, 22:103 - 106) ;K Chang 等以水合 Na2MoO4 為原料，硫脲為硫源，采用水熱法(240°C，24 h)原位合成了 MoS2/GN(K Chang，WX Chen Chem.Commun., 2011，47: 4252 - 4254) ；B Wang等以L-半胱氨酸為硫源在乙二醇/水體系中的合成了 CoS2/GN (BWang, J Park, Dff Su, et al.J.Mater.Chem.，2012，22，15750 - 15756) ； SG Pan等以CSjP乙二胺為原料，得到了負(fù)載ZnS量子點(diǎn)的GN(SG Pan, XH Liu J Solid StateChem 2012，191:51 -56) ; J Chu等以硫代硫酸鈉為硫源水熱法(160。。，10 h.)合成了 CdS/GN(Ji Chu, X Li, J Y Qi CrystEngComm, 2012，14，1881 - 1884) ; YH Zhang等以硫化鈉為硫源，采用沉淀-水熱法(130°C，12 h)合成了 ZnS/GN(YH Zhang, N Zhang, ZR Tang,et al.ACS NANO 2012,6: 9777 - 9789)。水/溶劑熱法合成硫化物石墨烯基復(fù)合納米材料的特點(diǎn)是合成步驟少、無(wú)需另加還原劑，但是合成需要高壓且時(shí)間較長(zhǎng)。異位合成技術(shù)在合成硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料方面也有不少報(bào)道，其主要包括負(fù)載硫化物納米粒子分散液和G0/GN分散液的預(yù)先制備以及二者混合還原兩個(gè)步驟。P Gao等將甲酸還原法制備好的Pt/G0水分散液與預(yù)先制備好的納米CdS 土倫分散液攪拌混合24h即得高性能的光解水制氫催化劑 GO - CdS - Pt (P Gao, JC Liu, S Lee, et al.J.Mater.Chem., 2012，22，2292 - 2298);利用芳環(huán)結(jié)構(gòu)的π - ji共軛作用，XQ Fu等分別將吡啶改性的相應(yīng)硫化物量子點(diǎn)在乙醇中與GN混合12h合成了一系列金屬硫化物(Pb，Zn, Cd, Mn)/GO(XQ Fu,TS Jiang, Q Zhao, et al.J Mater Sci 2012,47:1026 - 1032) ; XL Yu 等先水熱法合成啞鈴形的ZnS，再與TAA和水合肼混合100°C水熱處理6h，得到了空心ZnO@ZnS/GN(XL Yu,GJ Zhang, HB Cao, et al.New J.Chem., 2012, 36，2593 - 2598) ; M Feng 等先制備表面嫁接芐硫基的CdS量子點(diǎn)的THF分散液，再與GN的THF分散液室溫?cái)嚢杌旌?4h，合成了 CdS/GN(M Feng, RQ Sun, HB Zhan Nanotechnology 2010, 21: 075601-075607)。綜上所述，合成負(fù)載硫化物石墨烯基復(fù)合納米材料盡管已取得巨大的進(jìn)展，但是無(wú)論是原位合成技術(shù)，還是異位合成技術(shù)，都涉及洗滌，過(guò)濾和干燥等步驟，普遍存在合成步驟多，時(shí)間長(zhǎng)，固液分離困難，間歇性操作等諸多問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了硫化物/墨烯基復(fù)合納米材料的商業(yè)化合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有合成技術(shù)的缺陷，提供一種制備硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料的新方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案?！N硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征是包括以下步驟。(I)配制金屬鹽和硫源化合物的混合溶液，其中金屬離子的濃度為0.0fl mol/L，硫源化合物與金屬離子的摩爾比為廣4。(2)配制濃度為0.f I mg/ml的氧化石墨烯分散液。(3)按照設(shè)計(jì)產(chǎn)物中硫化物和石墨烯的質(zhì)量比及所需的制備量，計(jì)算出所需的步驟(I)得到的混合溶液和步驟(2)得到的氧化石墨烯分散液的體積，然后將兩者超聲混合，得到用于霧化的均勻分散液。(4)將步驟(3)得到的分散液裝入帶有冷卻系統(tǒng)的超聲霧化裝置中霧化，產(chǎn)生的霧化液滴由流速為0.3^1.2 L/min的氬氣或氮?dú)廨d入溫度為50(Tll0(TC的管式爐中，引發(fā)熱分解反應(yīng)。(5)收集固體反應(yīng)產(chǎn)物，即得到硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料。本發(fā)明所述的步驟(I)中，所述的金屬鹽為Cu, Ag, Zn, Cd, Ga, In, Ge, Sn, Co和Ni中的一種或兩種以上的硝酸鹽或醋酸鹽或氯化物或硫酸鹽，硫源化合物為硫脲或硫代乙酰胺。本發(fā)明所述的步驟⑷中，所用管式爐的石英管內(nèi)徑為16 mm，外徑為20 mm ;超聲霧化裝置中壓電陶瓷片的頻率為1.7 MHz或2.4 MHz0本發(fā)明所述的步驟(5)中，固體反應(yīng)產(chǎn)物的收集可以采用布袋過(guò)濾器或靜電除塵器，也可以選擇單晶硅片，銅箔，石英玻璃，普通玻璃作為基板冷卻沉積收集。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有合成技術(shù)中普遍存的問(wèn)題，基于氧化石墨烯和硫脲或硫代乙酰胺以及金屬鹽在水中分散能形成具有 一定穩(wěn)定性的分散體系，首次地將霧化的反應(yīng)混合液通過(guò)載氣載入至高溫管式爐發(fā)生熱解反應(yīng)一步合成了硫化物/墨烯基復(fù)合納米材料，提出了一種一步快速合成硫化物/墨烯基復(fù)合納米材料的新方法，該法具有一步連續(xù)化合成，制備時(shí)間短，無(wú)需加入還原劑和后續(xù)熱處理，不存在固液分離，直接得到粉體等顯著特點(diǎn)，將為今后硫化物/墨烯基復(fù)合納米材料的商業(yè)化合成提供一條簡(jiǎn)單、快捷、低成本、低能耗的新途徑。本發(fā)明的明顯優(yōu)勢(shì)在于。1、工藝流程簡(jiǎn)單，沒(méi)有洗滌、固液分離，干燥和后續(xù)熱處理的過(guò)程，一步直接得到最終粉體產(chǎn)物。2、以易于大量合成的氧化石墨烯為原料，所使用的硫化劑同時(shí)又是還原劑。3、連續(xù)化合成，制備時(shí)間短，合成設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備。


圖1為對(duì)比例的透射電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的透射電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的透射電鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3的透射電鏡照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例4的透射電鏡照片。圖1為比較例的透射電鏡照片，由圖可知，樣品為卷曲狀態(tài)，上面沒(méi)有負(fù)載任何粒子，得到的是純石墨烯，由于采用噴霧干燥法，所以呈現(xiàn)卷曲狀態(tài)。圖2飛分別為實(shí)施例f 4的透射電鏡照片，與圖1形成鮮明對(duì)比是可以清楚地看到卷曲石墨烯上均勻地負(fù)載納米粒子，表明本發(fā)明一步就能合成硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明。對(duì)比例。配制好的200 ml 0.4 mg/ml氧化石墨烯分散液超聲混合20min,裝入帶循環(huán)冷卻超聲霧化裝置中。設(shè)定氮?dú)饬魉贋?.8 L/min，通氮?dú)?分鐘以趕走爐管內(nèi)的空氣，開(kāi)啟壓電陶瓷片頻率為2.4 MHz的霧化裝置，產(chǎn)生的液滴由氮?dú)廨d入800°C的爐式管，引發(fā)熱分解反應(yīng)，生成的固體產(chǎn)物，由放置在管式爐出口端的單晶硅片來(lái)沉積收集樣品。實(shí)施例1。分別稱(chēng)取0.025mol Zn (CH3COO)2.2H20和0.050mol硫脲，加入適量的蒸餾水超聲溶解至形成澄清的混合溶液，定容100 ml,再與配制好的200 ml 0.4mg/ml氧化石墨烯分散液超聲混合20min,混合液裝入帶循環(huán)冷卻超聲霧化裝置中。設(shè)定氮?dú)饬魉贋?.8 L/min,開(kāi)啟壓電陶瓷片頻率為2.4MHz的霧化裝置，產(chǎn)生的液滴由氮?dú)廨d入800°C的爐式管，引發(fā)熱分解反應(yīng)，生成的固體產(chǎn)物，由放置在管式爐出口端的單晶硅片來(lái)沉積收集樣品ZnS。實(shí)施例2。分別稱(chēng)取0.025mol Cd (CH3COO) 2.2H20和0.050mol硫脲，加入適量的蒸餾水超聲溶解至形成澄清的混合溶液，定容100ml,再與配制好的200 ml 0.4mg/ml氧化石墨烯分散液超聲混合20min,混合液裝入帶循環(huán)冷卻超聲霧化裝置中。設(shè)定氮?dú)饬魉贋?.8 L/min,開(kāi)啟壓電陶瓷片頻率為2.4MHz的霧化裝置，產(chǎn)生的液滴由氮?dú)廨d入800°C的爐式管，引發(fā)熱分解反應(yīng)，生成的固體產(chǎn)物，由放置在管式爐出口端的單晶硅片來(lái)沉積收集樣品CdS。實(shí)施例3。
分別稱(chēng)取0.025molCo (CH3COO) 2.4H20和0.080 mol硫脲，加入適量的蒸餾水超聲溶解至形成澄清的混合溶液，定容100 ml,再與配制好的200 ml 0.4mg/ml氧化石墨烯分散液超聲混合20min,混合液裝入帶循環(huán)冷卻超聲霧化裝置中。設(shè)定氮?dú)饬魉贋?.8 L/min,開(kāi)啟壓電陶瓷片頻率為2.4MHz的霧化裝置，產(chǎn)生的液滴由氮?dú)廨d入800°C的爐式管，引發(fā)熱分解反應(yīng)，生成的固體產(chǎn)物，由放置在管式爐出口端的單晶硅片來(lái)沉積收集樣品CoS2。實(shí)施例4。分別稱(chēng)取0.025mol SnCl2.2H20和0.080 mol硫脲，加入適量的蒸餾水超聲溶解至形成澄清的混合溶液，定容100 ml,再與配制好的200 ml 0.4mg/ml氧化石墨烯分散液超聲混合20min,混合液裝入帶循環(huán)冷卻超聲霧化裝置中。設(shè)定氮?dú)饬魉贋?.8 L/min,開(kāi)啟壓電陶瓷片頻率為2.4MHz的霧化裝置，產(chǎn)生的液滴由氮?dú)廨d入800°C的爐式管，引發(fā)熱分解反應(yīng)，生成的固體產(chǎn)物，由放置在管式爐出口端的單晶硅片來(lái)沉積收集樣品SnS。
權(quán)利要求
1.一種硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征是包括以下步驟: (I)配制金屬鹽和硫源化合物的混合溶液，其中金屬離子的濃度為0.0fl mol/L，硫源化合物與金屬離子的摩爾比為廣4 ； (2)配制濃度為0.1"! mg/ml的氧化石墨烯分散液； (3)按照設(shè)計(jì)產(chǎn)物中硫化物和石墨烯的質(zhì)量比及所需的制備量，計(jì)算出所需的步驟(I)得到的混合溶液和步驟(2)得到的氧化石墨烯分散液的體積，然后將兩者超聲混合，得到用于霧化的均勻分散液； (4)將步驟(3)得到的分散液裝入帶有冷卻系統(tǒng)的超聲霧化裝置中霧化，產(chǎn)生的霧化液滴由流速為0.3^1.2 L/min的氬氣或氮?dú)廨d入溫度為50(Tll0(TC的管式爐中，引發(fā)熱分解反應(yīng)； (5)收集固體反應(yīng)產(chǎn)物，即得到硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料； 步驟(1)中所述的金屬鹽為Cu, Ag, Zn, Cd, Ga, In, Ge, Sn, Co和Ni中的一種或兩種以上的硝酸鹽或醋酸鹽或氯化物或硫酸鹽，硫源化合物為硫脲或硫代乙酰胺； 步驟(4)中所用管式爐的石英管內(nèi)徑為16 _，外徑為20 mm;超聲霧化裝置中壓電陶瓷片的頻率為1.7 MHz或2.4 MHz0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征是步驟(5)中，固體反應(yīng) 產(chǎn)物的收集采用布袋過(guò)濾器或靜電除塵器，或者選擇單晶硅片、銅箔、石英玻璃、普通玻璃作為基板冷卻沉積收集。
全文摘要
一種硫化物/石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，主要包括以下步驟(1)配制金屬鹽和硫源化合物的混合溶液，其中金屬離子的濃度為0.01~1mol/L，硫源化合物與金屬離子的摩爾比為1~4；(2)配制濃度為0.1~1mg/ml的氧化石墨烯分散液；(3)按照設(shè)計(jì)產(chǎn)物中硫化物和石墨烯的質(zhì)量比及所需的制備量，計(jì)算出所需的步驟(1)得到的混合溶液和步驟(2)得到的氧化石墨烯分散液的體積，兩者超聲混合，得到用于霧化的分散液；(4)將步驟(3)得到的分散液裝入帶有冷卻系統(tǒng)的超聲霧化裝置中霧化，再由流速為0.3~1.2L/min的氬氣或氮?dú)廨d入500~1100℃的管式爐中，引發(fā)熱分解反應(yīng)；(5)收集固體反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明縮短了工藝流程、合成設(shè)備簡(jiǎn)單、制備過(guò)程連續(xù)化，一步直接得到最終粉體產(chǎn)物，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備。
文檔編號(hào)B01J27/043GK103143370SQ201310074228
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月8日
發(fā)明者陳偉凡, 劉銘, 劉越, 林玉翠, 吳駿飛 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)