專利名稱：三維海膽狀ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及三維海膽狀ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，人們對(duì)納米尺寸的半導(dǎo)體材料光催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了大量研究，但研究中發(fā)現(xiàn):在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中由于光生電荷和空穴的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率高，導(dǎo)致半導(dǎo)體材料的光催化反應(yīng)效率低。而作為一種典型的光電半導(dǎo)體材料，納米硫化鋅是重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料(Eg=3.77eV)，在過(guò)去的幾十年中，硫化鋅已被廣泛用于光催化、光致發(fā)光、光電轉(zhuǎn)換，非線性光學(xué)等方面。然而，作為一種光催化劑，硫化鋅在應(yīng)用上也存在光催化效率較低的問(wèn)題，為了提高硫化鋅的光催化效率，科研工作者作出了許多探索，如摻雜過(guò)渡金屬離子；通過(guò)控制形貌來(lái)改變ZnS納米結(jié)構(gòu)的表面結(jié)構(gòu)；以及兩種半導(dǎo)體的復(fù)合來(lái)達(dá)到光生電荷和空穴的分離等等。CdS半導(dǎo)體的禁帶較窄，而且導(dǎo)帶能級(jí)比ZnS的高，將兩種半導(dǎo)體復(fù)合后，由于兩種半導(dǎo)體的禁帶發(fā)生交迭，在紫外光的照射下，發(fā)生電子躍遷后，光激發(fā)產(chǎn)生的空穴留在CdS的價(jià)帶，電子則躍遷到ZnS的導(dǎo)帶上，從而促進(jìn)了光催化劑電荷分離，提高了光催化降解活性。目前將ZnS組裝到CdS上的復(fù)合材料CdS-ZnS報(bào)道較多，CdS半導(dǎo)體復(fù)合到 ZnS 上的復(fù)合材料 ZnS/CdS 報(bào)道較少(Journal of Luminescencell2 (2005) 131-135 ；Journal of Colloid and Interface Science273 (2004) 160 - 164),而且其制備方法主要是溶膠法和共沉淀技術(shù)。但三維ZnS/CdS海膽狀納米復(fù)合材料及其制備方法未見(jiàn)報(bào)道。另外相關(guān)文獻(xiàn)合成的ZnS/CdS復(fù)合材料也未見(jiàn)有光催化性能的報(bào)道。本發(fā)明提供了一種高效降解有機(jī)染料的三維ZnS/CdS海膽狀納米復(fù)合材料的制備方法，可應(yīng)用于多種有機(jī)染料的光催化降解中，在污水處理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供三維海膽狀ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料的制備方法，結(jié)合ZnS和CdS的優(yōu)勢(shì)，采用溶劑熱和均勻沉淀法制備出三維ZnS/CdS海膽狀納米復(fù)合催化劑，以解決ZnS光催化效率低的問(wèn)題。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:三維海膽狀ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料的制備方法，包括以下步驟:I)制備尺度均一的海膽狀ZnS稱取Zn(CH3COO)2.2H20，在磁力攪拌下溶于盛有蒸餾水的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，Zn(CH3COO)2.2H20和蒸餾水的質(zhì)量比為1: 30 65，然后加入乙二胺，乙二胺和蒸懼水的體積比為1:1 4,在攪拌2-5min后加入二硫化碳或硫脲，二硫化碳或硫脲和Zn(CH3COO)2.2H20的質(zhì)量比為4: I 8，待體系攪拌均勻后再加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮和Zn(CH3COO)2.2Η20的質(zhì)量比為1:1 3，繼續(xù)攪拌至表面活性劑完全溶解；將上述聚四氟乙烯反應(yīng)釜裝入不銹鋼反應(yīng)釜套中，擰緊釜蓋，于120-180°C下反應(yīng)16-24h ;反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，經(jīng)離心得到白色沉淀產(chǎn)物，分別用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物各3次，然后將產(chǎn)物置于60-80°C的真空干燥箱中干燥6-8h，即獲得三維海膽狀ZnS結(jié)構(gòu)；2) CdS納米粒子的功能化組裝稱取步驟I)制備的三維海膽狀ZnS和Cd (NO3) 2.4Η20加入盛有蒸餾水的燒瓶中，三維海膽狀ZnS、Cd (NO3)2.4Η20和蒸餾水的質(zhì)量為1:1 3: 500 1500，并于超聲波清洗器中超聲震蕩15_30min，然后向其中加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺和Cd(NO3)2.4H20的質(zhì)量比為1:1 3，再繼續(xù)超聲震蕩15-20min ;在上述燒瓶上安裝回流冷凝管，在磁力攪拌下置于常溫水浴中，開(kāi)始進(jìn)行加熱，當(dāng)水浴溫度上升至70-80°C時(shí)，使反應(yīng)體系在恒溫70-80°C下反應(yīng)l_2h，然后停止加熱，將反應(yīng)體系繼續(xù)攪拌6-14h ;經(jīng)離心后得到亮黃色沉淀產(chǎn)物，分別用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物各3次，然后將產(chǎn)物置于60-80°C的真空干燥箱中干燥6-8h ;收集產(chǎn)物，即獲得三維海膽狀ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料。本發(fā)明制備的ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)具有獨(dú)特的三維海膽狀結(jié)構(gòu)，是由六方晶型的ZnS海膽和六方結(jié)構(gòu)的CdS納米粒子組成。海膽直徑為I μ m, CdS納米粒子大約IOnm左右。(2)催化活性高，可應(yīng)用于多種有機(jī)染料的光催化降解中，在污水處理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。(3)具有成本低，原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，具有良好的應(yīng)用前景。以下具體說(shuō)明本發(fā)明的效果，光催化活性測(cè)試具體方法和條件如下:催化劑的光催化氧化活性是在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。采用40W石英紫外燈為輻射光源，反應(yīng)液為50mLlX 10_5mol/L的有機(jī) 染 料，催化劑加入量為0.050g。在磁力攪拌下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔一定的時(shí)間抽取少量反應(yīng)液，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定所收集溶液的吸光度。具體降解結(jié)果如表1:
權(quán)利要求
1.三維海膽狀ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)制備尺度均一的海膽狀ZnS 稱取Zn(CH3COO)2.2H20，在磁力攪拌下溶于盛有蒸餾水的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，Zn(CH3COO)2.2H20和蒸餾水的質(zhì)量比為1: 30 65，然后加入乙二胺，乙二胺和蒸懼水的體積比為1:1 3,在攪拌2-5min后加入二硫化碳或硫脲，二硫化碳或硫脲和Zn(CH3COO)2.2H20的質(zhì)量比為4: I 8，待體系攪拌均勻后再加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化銨或聚乙烯吡咯烷酮和Zn(CH3COO)2.2Η20的質(zhì)量比為1:1 3，繼續(xù)攪拌至表面活性劑完全溶解；將上述聚四氟乙烯反應(yīng)釜裝入不銹鋼反應(yīng)釜套中，擰緊釜蓋，于120-180°C下反應(yīng)16-24h ;反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，經(jīng)離心得到白色沉淀產(chǎn)物，分別用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物各3次，然后將產(chǎn)物置于60-80°C的真空干燥箱中干燥6-8h，即獲得三維海膽狀ZnS結(jié)構(gòu)； 2)CdS納米粒子的功能化組裝 稱取步驟I)制備的三維海膽狀ZnS和Cd (NO3)2.4Η20加入盛有蒸餾水的燒瓶中，三維海膽狀ZnS、Cd (NO3)2.4Η20和蒸餾水的質(zhì)量為1:1 3: 500 1500，并于超聲波清洗器中超聲震蕩15_30min，然后向其中加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺和Cd(NO3)2.4Η20的質(zhì)量比為1:1 3，再繼續(xù)超聲震蕩15-20min ;在上述燒瓶上安裝回流冷凝管，在磁力攪拌下置于常溫水浴中，開(kāi)始進(jìn)行加熱，當(dāng)水浴溫度上升至70-80°C時(shí)，使反應(yīng)體系在恒溫70-80°C下反應(yīng)l_2h，然后停止加熱，將反應(yīng)體系繼續(xù)攪拌6-14h ;經(jīng)離心后得到亮黃色沉淀產(chǎn)物，分別用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物各3次，然后將產(chǎn)物置于60-80°C的真空干燥箱中干燥6-8h ；收集產(chǎn)物，即獲得三維海膽狀ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維海膽狀ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)制備尺度均一的海膽狀ZnS 稱取0.219gZn (CH3COO)2.2H20，在磁力攪拌下溶于盛有12mL蒸餾水的20mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后加入5mL的乙二胺，在攪拌2-3min后加入0.2mL 二硫化碳，待體系攪拌均勻后再加入0.5mmol十六燒基三甲基溴化銨,繼續(xù)攪拌至十六燒基三甲基溴化銨完全溶解；將上述聚四氟乙烯反應(yīng)釜裝入不銹鋼反應(yīng)釜套中，擰緊釜蓋，于170°C下反應(yīng)24h ;反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，經(jīng)離心得到白色沉淀產(chǎn)物，分別用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物各3次，然后將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干燥6h，即獲得三維海膽狀ZnS結(jié)構(gòu)； 2)CdS納米粒子的功能化組裝 稱取0.5mmol步驟I)制備的三維海膽狀ZnS和0.25mmolCd (NO3) 2.4Η20加入盛有50mL蒸懼水的燒瓶中，并于超聲波清洗器中超聲震蕩15min,然后向其中加入0.5mmol硫代乙酰胺，再繼續(xù)超聲震蕩15min ;在上述燒瓶上安裝回流冷凝管，在磁力攪拌下置于常溫水浴中，開(kāi)始進(jìn)行加熱，當(dāng)水浴溫度上升至80°C時(shí)，使反應(yīng)體系在恒溫80°C下反應(yīng)lh，然后停止加熱，將反應(yīng)體系繼續(xù)攪拌12h ;經(jīng)離心后得到亮黃色沉淀產(chǎn)物，分別用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物各3次，然后將產(chǎn)物置于60°C的真空干燥箱中干燥6h ;收集產(chǎn)物，即獲得三維海膽狀ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料。
全文摘要
三維海膽狀ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料的制備方法，先制備尺度均一的海膽狀ZnS，再進(jìn)行CdS納米粒子的功能化組裝，結(jié)合ZnS和CdS的優(yōu)勢(shì)，采用溶劑熱和均勻沉淀法制備出三維ZnS/CdS海膽狀納米復(fù)合催化劑，以解決ZnS光催化效率低的問(wèn)題，本發(fā)明制備的ZnS/CdS復(fù)合半導(dǎo)體光催化納米材料具有獨(dú)特的三維海膽狀結(jié)構(gòu)，是由六方晶型的ZnS海膽和六方結(jié)構(gòu)的CdS納米粒子組成；催化活性高，成本低，原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J27/04GK103111309SQ20131004395
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者劉淑玲, 李紅霖, 仝建波 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)