專利名稱：用于合成氣制混合醇的含銅水滑石基催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成氣制混合醇的催化劑及其制法和應(yīng)用，特別是涉及一種用于合成氣制混合醇的含銅水滑石基催化劑及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著世界石油資源的枯竭，未來能源消耗將以煤和天然氣為主。鑒于我國富煤少油的國情以及國際油價大幅上漲的現(xiàn)狀，發(fā)展煤制油、煤制氣等煤化工技術(shù)顯得十分重要和有市場前景，這也是保證我國能源安全的重要途徑之一。煤氣化制合成氣(主要成分為C0、H2，含少量C02、N2、02或硫化物)技術(shù)發(fā)展至今已比較成熟。由合成氣制混合醇是指合成氣在一定的溫度、壓力下以及在催化劑的作用下反應(yīng)生成混合醇((； (；醇)?；旌洗甲鳛閮?yōu)質(zhì)動力燃料，雖然其熱值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃燒比汽、柴油充分，尾氣排放中有害物較少，是環(huán)境友好型燃料。其次，混合醇還可以作為燃料添加劑，混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能優(yōu)越，與汽油摻混可替代毒性較大的四乙基鉛和有爭議的甲基叔丁基醚。此外，混合醇還可以作為某些化工產(chǎn)品的原料，如甲醇是制甲醛、甲胺、氯甲烷等化工產(chǎn)品的基本原料；分離出的乙醇、丙醇、丁醇也是必不可少的化工原料。為使合成氣高效地轉(zhuǎn)化為混合醇，尤其是(:2+0!1，開發(fā)出高選擇性、高活性、長壽命的催化劑及優(yōu)化其工藝條件便顯得十分重要。目前，具有代表性的催化劑有四種:(1)改性 甲醇合成催化劑(Cu-Zn/Al, Zn-Cr ):此催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，此類催化劑的CO轉(zhuǎn)化率較高，但高級醇的選擇性較低，而且反應(yīng)條件苛刻(溫度300 450°C，壓力 12 20MPa)。(2) Cu-Co 催化劑:法國石油研究所(IFP)首先開發(fā)了 Cu-Co共沉淀混合醇催化劑。此催化劑合成的產(chǎn)物主要為Cl C6直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為Cl C6脂肪烴，反應(yīng)條件溫和(與低壓甲醇合成催化劑相似，6.0MPa, 2500C )，但穩(wěn)定性較差。(3) Rh基催化劑:負(fù)載型Rh催化劑中加入1 2種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對混合醇合成有較高的活性和選擇性，特別是對C2+0H的選擇性較高，產(chǎn)物以乙醇為主。但Rh化合物價格昂貴，催化劑易被CO2毒化，其活性和選擇性一般達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)的要求。(4)抗硫MoS2催化劑:該催化體系不僅具有抗硫性，產(chǎn)物含水少，而且高級醇含量較高，達(dá)30% 70%，其中主要是乙醇和正丙醇。但該催化劑的硫化過程繁瑣，原料氣中需要保持一定量的硫化物以穩(wěn)定硫化鑰的存在，致使該催化劑的應(yīng)用受到限制。國內(nèi)在混合醇的合成方面也進(jìn)行了廣泛深入的研究，主要包括山西煤化所、大連化物所、中國科技大學(xué)、廈門大學(xué)及鄭州大學(xué)等單位，其所進(jìn)行的工作多數(shù)是對上述四大類催化劑進(jìn)行改性，取得了一定的實(shí)驗室階段研究成果，但仍有較大的發(fā)展空間，尤其是如何提高總醇選擇性以及具有重要價值的c2+oh選擇性。
水滑石(Layered double hydroxides, LDH)是一種天然存在的礦物，具有類似水鎂石Mg(OH)2結(jié)構(gòu)的層狀陰離子無機(jī)材料，其骨架層由陽離子構(gòu)成，陰離子嵌于層之間。其分子式一般為[Α/Κ_ /拊)*mH」0，其中，M2+是+2價的金屬離子，M3+為+3價的金屬離子，A為具有η負(fù)電荷的陰離子，X 一般為0.2至0.5。水滑石具有骨架陽離子可調(diào)變性、層間陰離子可調(diào)控性、記憶效應(yīng)和酸堿雙功能性等特點(diǎn)。水滑石焙燒后形成金屬復(fù)合氧化物，由于水滑石材料具有層狀結(jié)構(gòu)，焙燒后的復(fù)合氧化物也具有較大的比表面積，且組分分散均勻。由于水滑石獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性、組成及孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性，其在催化、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用。Junko Oi等人(ApplCatal B:Environ.1997，13(3-4):197-203.)研究了類水滑石 ZnAlRh 為前體制備復(fù)合氧化物為分解氮氧化物的催化劑，其分解效果顯著。Tsyganok等人(J.Solid StateChem.2006, 179(6): 1830 - 1841.)將鎳螯合物陰離子引入到MgAl水滑石層間，經(jīng)焙燒后制得NiMgAl復(fù)合氧化物催化劑，用于甲烷CO2干重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有優(yōu)良穩(wěn)定性和再生重復(fù)性。然而，當(dāng)前以水滑石為前體的混合醇合成催化劑鮮見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于合成氣制混合醇的含銅水滑石基催化劑及其制法和應(yīng)用。通過以水滑石為前體，制備得到的用于合成氣制混合醇的催化劑，具有催化劑粒徑小、反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好、壽命長，且對C2+0H (C2+醇)選擇性高等特點(diǎn)。本發(fā)明的用于合成氣制混合醇的含銅水滑石基催化劑，是將具有水滑石層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體，經(jīng)焙燒得到；該催化劑前體，主要是由包括具有下列通式(I)的金屬離子溶液和堿液經(jīng)共沉淀反應(yīng)所得；CuM (I)其中，M選自M1J2J3中的至少一種；M1為費(fèi)托組分(包括Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+)中的一種或多種離子；M2 為除 Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+外的其它二價金屬離子，包括:Mg2+、Ba2+、Mn2+、Zn2+、等中的一種或多種離子；M3為除Fe3+外的其它三價或四價金屬離子，包括:A13+、Ti3+、Cr3+、La3+、Ce3+、Sn4+等中的一種或多種離子。CuM1 的摩爾比為:1/0.05 1/10，優(yōu)選 1/0.1 1/5。Cu/M2 的摩爾比為:1/0.05 1/10，優(yōu)選 1/0.5 1/3。Cu/M3 的摩爾比為:1/0.05 1/10，優(yōu)選 1/0.5 1/3。所述堿液為Na或K的氫氧化物和碳酸物的混合溶液。本發(fā)明的催化劑，可以是納米催化劑，其粒徑范圍可在5 lOOnm。另外，本發(fā)明還公開了一種用于合成氣制混合醇的含銅水滑石基催化劑的制備方法，通過采用共沉淀法制備，包括步驟:I)沉淀按比例配制如上所述的含CuM的金屬鹽溶液和堿液，兩溶液在10 80°C和pH值為3 13的條件下，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)； 2)老化沉淀完畢后，在O 90°C恒溫老化2 5小時后，離心洗滌或抽濾洗滌，洗滌至濾液PH值為8以下，得沉淀物濾餅；3)干燥將沉淀物濾餅，置于70 140°C的干燥箱中干燥8 20小時，得干燥的沉淀物濾餅；4)焙燒將干燥的沉淀物濾餅，在有氧氣存在下，于250 700°C下焙燒I 5小時，得催化劑。所述共沉淀法,包括:并流共沉淀法、單滴共沉淀法。所述步驟I)中，含CuM的金屬鹽溶液為含Cu和M的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)酸鹽中的一種或多種，總金屬離子濃度為0.2 2mol/L ;其中，有機(jī)酸鹽包括:甲酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮鹽、檸檬酸鹽；堿液為Na或K的氫氧化物和碳酸物的混合溶液，其中，氫氧化物和碳酸物的摩爾比為5 1，總濃度為0.1 lmol/L，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.1 4。步驟I)中的pH值,優(yōu)選4 11。 步驟4 )中，焙燒溫度優(yōu)選300 500 V。再者，本發(fā)明還公開了一種用于合成氣制混合醇的含銅水滑石基催化劑的應(yīng)用，即該催化劑應(yīng)用于合成氣制備混合醇中，其中，催化反應(yīng)條件為:催化反應(yīng)的溫度為150 3200C，優(yōu)選200 280°C ；H2和CO總壓為0.1 13MPa，優(yōu)選4 7MPa ；H2與CO的摩爾比為0.1 10，優(yōu)選I 3 ;空速為500 500001Γ1，優(yōu)選1000 IOOOOh'本發(fā)明催化劑的前體具有水滑石結(jié)構(gòu)，水滑石層板間插入的碳鏈增長活性元素和加氫活性中心在焙燒時緊密結(jié)合在一起，有助于提高c2+oh的選擇性和降低烴類產(chǎn)物的選擇性。同時，水滑石的骨架結(jié)構(gòu)在焙燒后起到分散劑的作用，延緩了活性中心燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。本發(fā)明通過焙燒含銅水滑石，即可得到一種可用于合成氣制混合醇的復(fù)合氧化物催化劑。該催化劑具有比表面積大、組分分散均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，可應(yīng)用于合成氣制混合醇。


下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明:圖1是實(shí)施例6中制備的催化劑前體的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例制備得到的催化劑前體，經(jīng)XRD檢測，均具有水滑石結(jié)構(gòu)。
以下實(shí)施例制備得到的催化劑的粒徑范圍在5 lOOnm，通過BET法測得的比表面積范圍在20 200m2/g。實(shí)施例1按η (Cu): η (Mg): n (Al)=1:1:1 (摩爾比)配制總金屬濃度為0.5mol/L的硝酸鹽[Cu (NO3)2.3H20、Mg(NO3)2.6H20、Al (NO3)3.9H20]溶液，按 n (NaOH):n (Na2CO3) =3 (摩爾t匕)配制NaOH和Na2CO3的總濃度為0.5mol/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.38。在室溫及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的pH值保持在
10.0±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在70°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化3小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于90°C的干燥箱中干燥20小時，得催化劑前體，然后在400°C的空氣氣氛中焙燒2小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在60kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件為:T=220°C，H2和CO總壓P=5.0MPa, H2/C0的摩爾比=2，空速(GHSV) =2000h_ 1O反應(yīng)結(jié)果見表I。

實(shí)施例2按η (Cu):n(Co): η (Mg):η (Al) =1:1:1:1 (摩爾比)配制總金屬濃度為 1.0mol/L 的硝酸鹽Cu (NO3) 2.3H20、Co (NO3) 2.6H20、Mg (NO3) 2.6H20、Al (NO3) 3.9H20]溶液，按n (NaOH): n (Na2CO3) =2 (摩爾比)配制NaOH和Na2CO3的總濃度為0.5mol/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.17。在室溫及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的PH值保持在11.0±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在80°C的恒溫油浴中繼續(xù)攪拌老化3小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于100°C的干燥箱中干燥20小時，得催化劑前體，然后在400°C的空氣氣氛中焙燒I小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件為:T=230°C，H2和CO總壓P=5.0MPa, H2/CO的摩爾比=2，GHSV=2000r1o反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例3按η (Cu):n (Co):η (Mn):η (Al) =1:1:1:1 (摩爾比)配制總金屬濃度為 0.5mol/L 的硝酸鹽Cu (NO3) 2.3H20、Co (NO3) 2.6H20、Mn (NO3) 2.4H20、Al (NO3) 3.9H20]溶液，按n (NaOH): n (Na2CO3) =4 (摩爾比)配制NaOH和Na2CO3的總濃度為1.0moI/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.85。在室溫及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的PH值保持在9.0±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在70°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化3小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于80°C的干燥箱中干燥12小時，得催化劑前體，然后在450°C的空氣氣氛中焙燒2小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在60kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件為:T=240°C, H2和CO總壓P=6.0MPa, H2/C0的摩爾比=2，GHSV=SOOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例4按η (Cu): n (Fe3+): η (Mg):η(Α1)=2:1:2:1 (摩爾比)配制總金屬濃度為 1.5mol/L 的硝酸鹽Cu (NO3) 2.3H20、Fe (NO3) 3.9H20、Mg (NO3) 2.6H20、Al (NO3) 3.9H20]溶液，按n (NaOH): n (Na2CO3) =4 (摩爾比)配制NaOH和Na2CO3的總濃度為1.0moI/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.27。在40°C及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的PH值保持在9.0±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在90°C的恒溫油浴中繼續(xù)攪拌老化3小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于90°C的干燥箱中干燥16小時，得催化劑前體，然后在450°C的空氣氣氛中焙燒I小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在60kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件為:T=250°C, H2和CO總壓P=6.0MPa, H2/C0的摩爾比=2，GHSV=SOOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例5 按η (Cu):n(Ni): η (Mg):η (Al) =3:1:3:3 (摩爾比)配制總金屬濃度為 2.0mol/L 的硝酸鹽Cu (NO3) 2.3H20、Ni (NO3) 2.6H20、Mg (NO3) 2.6H20、Al (NO3) 3.9H20]溶液，按n (NaOH): n (Na2CO3) =4 (摩爾比)配制NaOH和Na2CO3的總濃度為1.0moI/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.21。在室溫及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的pH值保持在10.0±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在40°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化3小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于100°C的干燥箱中干燥16小時，得催化劑前體，然后在300°C的空氣氣氛中焙燒3小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在50kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件為:T=260°C，H2和CO總壓P=6.0MPa, H2/C0的摩爾比=2，GHSV=SOOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例6按η (Cu): n (Fe3+): η (Mg):η (Al) =1:1:1:1 (摩爾比)配制總金屬濃度為 0.5mol/L 的硝酸鹽Cu (NO3) 2.3H20、Fe (NO3) 3.9H20、Mg (NO3) 2.6H20、Al (NO3) 3.9H20]溶液，按n (NaOH): n (Na2CO3) =1 (摩爾比)配制NaOH和Na2CO3的總濃度為0.5mol/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.26。在室溫及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的PH值保持在10.0±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在50°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化4小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于110°C的干燥箱中干燥12小時，得催化劑前體，然后在350°C的空氣氣氛中焙燒2小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在50kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。其中，催化劑前體經(jīng)XRD 檢測(Bruker D8Advance powder X-raydiffractometer),具有水滑石結(jié)構(gòu),如圖1所示。
將所得催化劑應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件為:T=270°C，H2和CO總壓P=6.0MPa, H2/C0的摩爾比=2，GHSV=SOOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例7按η (Cu): n (Fe2+): η (Mg): n (Al)=1: 1:1:1 (摩爾比)配制總金屬濃度為 1.0mol/L 的硝酸鹽Cu (NO3) 2.3H20、Fe (NO3) 2.6H20、Mg (NO3) 2.6H20、Al (NO3) 3.9Η20]溶液，按n (NaOH): n (Na2CO3) =2 (摩爾比)配制NaOH和Na2CO3的總濃度為1.0moI/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.34。在室溫及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的PH值保持在8.0±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在60°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化3小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于120°C的干燥箱中干燥12小時，得催化劑前體，然后在350°C的空氣氣氛中焙燒3小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在60kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件為:T=210°C, H2和CO總壓P=6.0MPa, H2/C0的摩爾比=2，GHSV=SOOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例8按η (Cu): n (Fe2+): η (Mg): η (Cr) =2:1:2:2 (摩爾比)配制總金屬濃度為 1.5mol/L 的硝酸鹽Cu (NO3) 2.3H20、Fe (NO3) 2.6H20、Mg (NO3) 2.6H20、Cr (NO3) 3.9H20]溶液，按n (NaOH): n (Na2CO3) =3 (摩爾比)配制NaOH和Na2CO3的總濃度為1.0moI/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.26。在室溫及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的PH值保持在9.0±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在60°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化3小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于130°C的干燥箱中干燥12小時，得催化劑前體，然后在400°C的空氣氣氛中焙燒3小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在60kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件為:T=220°C, H2和CO總壓P=6.0MPa, H2/C0的摩爾比=2，GHSV=SOOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例9按η (Cu): n (Fe3+) =3:1 (摩爾比)配制總金屬濃度為0.2mol/L的硫酸鹽CuS04 AH2CKFe2(SO4)3溶液，按 n(KOH):n(NaOH):n(K2CO3) =1:4:1 (摩爾比)配制 KOH、NaOH和K2CO3的總濃度為0.lmol/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.21。在10°c充分?jǐn)嚢璧臈l件下,進(jìn)行單滴共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的pH值保持在3范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在0°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化5小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于140°C的干燥箱中干燥8小時，得催化劑前體，然后在700°C的空氣氣氛中焙燒4小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在60kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑可應(yīng)用于以 CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件可為:T=200°C，H2和CO總壓P=4.0MPa, H2/C0的摩爾比=10，GHSV=SOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例10按η (Cu):η (Fe3+):η (Mn) =3:1:0.05 (摩爾比)配制總金屬濃度為1.8mol/L的鹽酸鹽[CuCl2.2H20、FeCl3.6H20、MnCl2溶液，按 n (KOH): n (Na2CO3) =1.5 (摩爾比)配制 KOH 和Na2CO3的總濃度為0.8mol/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.14。在80°C充分?jǐn)嚢璧臈l件下,進(jìn)行單滴共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的pH值保持在13范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在30°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化2小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于70°C的干燥箱中干燥10小時，得催化劑前體，然后在250°C的空氣氣氛中焙燒5小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在60kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑可應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件可為:T=150°C，H2和CO總壓P=0.1MPa, H2/C0的摩爾比=0.1，GHSV=SOOOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例11按η (Cu): η (Al) =2:1 (摩爾比)配制總金屬濃度為0.8mol/L的甲酸鹽甲酸銅、甲酸鋁溶液，按n (NaOH): n (K2CO3) =2.5 (摩爾比)配制NaOH和K2CO3的總濃度為0.4mol/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.18。在50°C充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的PH值保持在4±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在20°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化2.5小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于75°C的干燥箱中干燥18小時，得 催化劑前體，然后在500°C的空氣氣氛中焙燒2.5小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在60kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑可應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件可為:T=320°C，H2和CO總壓P=13MPa，H2/C0的摩爾比=1，GHSV=IOOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例12按η (Cu): n (Fe3+) =2:1 (摩爾比)配制總金屬濃度為0.2mol/L的乙酰丙酮鹽乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鐵溶液，按n (NaOH):n (K2CO3) =3.5 (摩爾比)配制NaOH和K2CO3的總濃度為0.6mol/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為1.20。在60°C充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的PH值保持在11 ±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在10°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化3.5小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于85°C的干燥箱中干燥14小時，得催化劑前體，然后在600°C的空氣氣氛中焙燒3.5小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在40kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑可應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件可為:T=280°C，H2和CO總壓P=7MPa，H2/C0的摩爾比=3，GHSV=IOOOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例13
按η (Cu): η (Fe2+): η (Cr) =1:0.1:1 (摩爾比)配制總金屬濃度為1.2mol/L的硝酸鹽Cu (NO3)2.3H20、Fe (NO3)2.6H20、Cr (NO3) 3.9H20溶液，按 n (NaOH):n (K2CO3) =4.5 (摩爾t匕)配制NaOH和K2CO3的總濃度為lmol/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.35。在70°C充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的pH值保持在6±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在45°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化4.5小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于95°C的干燥箱中干燥11小時，得催化劑前體，然后在650°C的空氣氣氛中焙燒4.5小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在50kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑可應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件可為:T=300°C，H2和CO總壓P=IMPa, H2/C0的摩爾比=5，GHSV=SOOOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例14按η (Cu): n (Fe2+): n (Fe3+): η (Mn): η (Mg): η (Al) =1:1:1:0.5:0.4:0.5 (摩爾比)配制總金屬濃度為 1.4mol/L 的硝酸鹽[Cu(NO3)2.3H20、Fe (NO3)2.6H20、Fe (NO3) 3.9H20、Mn (NO3) 2.4H20、Mg (NO3) 2.6H20、Al (NO3) 3.9H20]溶液，按 n (NaOH): n (K2CO3) =2.8 (摩爾比)配制NaOH和K2CO3的總濃度為0.9mol/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為
0.24。在20°C充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的pH值保持在7±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在55°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化4.8小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于105°C的干燥箱中干燥13小時，得催化劑前體，然后在320°C的空氣氣氛中焙燒1.5小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在50kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得 到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑可應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件可為:T=290°C，H2和CO總壓P=2MPa，H2/C0的摩爾比=8，GHSV=20000r1o反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例15按η (Cu): η (Co): η (Ni): η (Mn): η (Al): η (Cr) =1:2:1:1:1:0.5 (摩爾比)配制總金屬濃度為 0.6mol/L 的硝酸鹽Cu (NO3)2.3Η20Χο (NO3)2.6H20、Ni (NO3)2.6Η20、Mn (NO3)2.4Η20、Al (NO3) 3 *9H20,Cr (NO3) 3.9Η20溶液，按 η (KOH):η (Na2CO3) =2.2 (摩爾比)配制 KOH 和 Na2CO3的總濃度為0.3mol/L混合堿液，總金屬鹽溶液和總堿液的體積用量比為0.18。在30°C充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，沉淀母液的PH值保持在12±0.2范圍內(nèi)。沉淀結(jié)束后，在65°C的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌老化3.2小時，然后冷卻至室溫抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性。將濾餅置于115°C的干燥箱中干燥15小時，得催化劑前體，然后在380°C的空氣氣氛中焙燒2.8小時。最后將焙燒體研磨成細(xì)粉，在50kN的壓力下于模中擠壓成型，經(jīng)過破碎、篩分得到粒徑為40 60目的催化劑顆粒。將所得催化劑可應(yīng)用于以CO和H2合成混合醇反應(yīng)中，該反應(yīng)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件可為:T=310°C，H2和CO總壓P=9MPa，H2/C0的摩爾比=0.5，GHSV=SOOh'反應(yīng)結(jié)果見表I。表I實(shí)施例催化劑反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣制混合醇的含銅水滑石基催化劑，其特征在于:是以具有水滑石層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體，經(jīng)焙燒得到；該催化劑前體，主要是由包括具有下列通式(I)的金屬離子溶液和堿液經(jīng)共沉淀反應(yīng)所得；CuM (I) 其中，M選自MpM2、M3中的至少一種； M1為Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+中的一種或多種離子； M2為除Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+外的二價金屬離子； M3為除Fe3+外的三價或四價 金屬離子； CuM1的摩爾比為:1/0.05 1/10 ； Cu/M2的摩爾比為:1/0.05 1/10 ； Cu/M3的摩爾比為:1/0.05 1/10 ； 所述堿液為Na或K的氫氧化物和碳酸物的混合溶液。
2.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述M2包括:Mg2+、Ba2+、Mn2+、Zn2+、中的一種或多種離子。
3.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述M3包括:A13+、Ti3+、Cr3+、La3+、Ce3+、Sn4+中的一種或多種離子。
4.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述CWM1的摩爾比為1/0.1 1/5。
5.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述Cu/M2的摩爾比為1/0.5 1/3。
6.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述Cu/M3的摩爾比為1/0.5 1/3。
7.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑的粒徑為5 lOOnm，比表面積為 20 200m2/g。
8.按權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:通過采用共沉淀法制備，包括步驟: 1)沉淀 按比例配制含如權(quán)利要求1所述CuM的金屬鹽溶液和堿液，兩溶液在10 80°C和pH值為3 13的條件下，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)； 2)老化 沉淀完畢后，在O 90°C恒溫老化2 5小時后，洗滌至濾液pH值為8以下，得沉淀物濾餅； 3)干燥沉淀物濾餅 4)焙燒 將干燥的沉淀物濾餅，在有氧氣存在下，于250 700°C下焙燒I 5小時，得催化劑。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，含CuM的金屬鹽溶液為含Cu和M的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)酸鹽中的一種或多種，總金屬離子濃度為0.2 2mol/L ； 堿液為Na或K的氫氧化物和碳酸物的混合溶液，其中，氫氧化物和碳酸物的摩爾比為5 1，總濃度為0.1 lmol/L，金屬鹽溶液和堿液的體積用量比為0.1 4 ; 所述共沉淀法，包括:并流共沉淀法、單滴共沉淀法。
10.按權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述有機(jī)酸鹽包括:甲酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮鹽、檸檬酸鹽。
11.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中的pH為4 11。
12.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述步驟3)中，在70 140°C下，干燥8 20小時。
13.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述步驟4)中，焙燒溫度為300 500°C。
14.按權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:應(yīng)用于合成氣制備混合醇中，其中，催化反應(yīng)條件為:催化反應(yīng)的溫度為150 320°C ；H2和CO總壓為0.1 13MPa ；H2與CO的摩爾比為0.1 10 ;空速為500 500001Γ1。
15.按權(quán)利要求14所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述催化反應(yīng)的溫度為200 2800C ；H2和CO總壓為4 7 MPa ；H2與CO的摩爾比為I 3 ;空速為1000 IOOOOh'
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于合成氣制混合醇的含銅水滑石基催化劑及其制法和應(yīng)用，該催化劑是以具有水滑石層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前體，經(jīng)焙燒得到，該催化劑前體主要是由包括具有CuM的金屬離子溶液和堿液經(jīng)共沉淀反應(yīng)所得；制備方法包括1)按比例配制含CuM的金屬鹽溶液和堿液，兩溶液在10～80℃和pH值為3～13的條件下，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；2)沉淀完畢后，在0～90℃恒溫老化2～5小時后，洗滌至濾液pH值為8以下，得沉淀物濾餅；3)干燥；4)在有氧氣存在下，于250～700℃下焙燒1～5小時，得催化劑。本發(fā)明的催化劑粒徑小、比表面積大、組分分布均勻，對合成氣催化轉(zhuǎn)化制混合醇具有較高的反應(yīng)活性及C2+醇的選擇性。
文檔編號B01J23/72GK103084178SQ20131001666
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者孫予罕, 鮑正洪, 鐘良樞, 王新星, 肖康, 齊行振, 房克功, 林明桂, 吳秀章, 盧衛(wèi)民, 李克健, 肖亞寧, 劉斌, 王東飛 申請人:上海中科高等研究院, 中國神華煤制油化工有限公司, 山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司