具有可相容增強物的中空纖維膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種制造增強中空纖維膜的方法，該方法包括在拉動一個或多個紗絲或束絲穿過流延頭的同時使膜涂料流過流延頭。絲例如通過迫使紗或束圍繞流延頭中的彎曲部或者穿過流延頭中的狹窄間隙而在流延頭中分散開。絲適于粘合至膜涂料或膜壁。增強中空纖維膜包括由膜壁單獨包繞并且粘合至該膜壁的多根絲。
【專利說明】具有可相容增強物的中空纖維膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】是中空纖維膜，例如用于通過微濾或超濾來提供水處理的中空纖維膜。
【背景技術(shù)】
[0002]中空纖維膜能夠通過不同的方法由多種聚合物制成。一種方法涉及如例如美國專利3，615，024,5, 066，401和6，024，872中所教導(dǎo)的非溶劑誘導(dǎo)的相分離(NIPS)。另一種方法涉及如例如美國專利4，702，836和7，247，238中所教導(dǎo)的熱誘導(dǎo)的相分離(TIPS)。膜可以具有位于其內(nèi)表面或其外表面上的分離層，并且例如可以用于微濾(MF)或超濾(UF)。
[0003]能夠通過將膜涂料涂布在預(yù)成形的管狀編帶上來增大中空纖維膜的強度。Mahendran等人的美國專利5，472，607和6，354，444教導(dǎo)了通過有限滲透將膜涂布在編帶的外側(cè)上。Hayano等人的美國專利4，061，861、Lee等人的美國專利7，267，872和Shinada等人的美國專利7，306, 105還教導(dǎo)了編帶支承的膜。根據(jù)Mahendran等人的教導(dǎo)制成的中空纖維膜已成功商業(yè)化。
[0004]已提出的用于制造增強中空纖維膜的另一種方法涉及在流延中空纖維的同時將纖維嵌入到中空纖維的壁內(nèi)。Murase等人的美國公布2002/0046970、Yoon等人的國際公布TO03/097221和Koenhen的美國專利6，454，943描述了將單絲或復(fù)絲紗縱向地嵌入到中空纖維的壁內(nèi)的方法。這些方法中沒有一個已生產(chǎn)出可購得的膜。
[0005]本發(fā)明人最近的國際公布W02010/108285和W02010/148517教導(dǎo)了在流延中空纖維的同時在中空纖維的壁內(nèi)形成籠狀增強結(jié)構(gòu)。增強結(jié)構(gòu)的絲可以例如通過熱、紫外線或經(jīng)由適于粘合方法的絲組分的溶劑粘合而在接觸點處粘合在一起。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]下文的介紹旨在向讀者介紹詳細描述以理解并且不限制或限定權(quán)利要求。
[0007]在關(guān)于通過縱向紗增強的中空纖維膜的實驗中，發(fā)明人觀察到紗斷裂穿過膜壁的故障模式。紗首先被封裝在膜壁中，但是隨著膜在空氣沖刷期間搖擺，紗似乎會穿透膜壁。國際公布W02010/108285和W02010/148517中所描述的籠狀結(jié)構(gòu)通過增加螺旋纏繞或其它的傾斜絲而避免了該問題。本說明書將描述備選的增強膜及其制造方法。
[0008]本說明書中所描述的一種中空纖維膜通過嵌入在流過流延頭的膜涂料中的一個或多個復(fù)絲紗或束而得以增強。所述絲至少部分地由適于粘合至膜涂料或經(jīng)固化的膜壁的聚合物制成。例如，聚合物能夠溶于膜涂料中、可以在膜涂料中熔化、或者可以對其表面進行處理以促進粘合。紗絲或束絲例如通過被迫圍繞彎曲部或穿過流延頭中的狹窄間隙而分散開。涂料能夠滲透紗或束，從而包繞并且粘合至單根絲。由于基本上所有的單根絲都粘結(jié)至膜壁，因此絲抵抗在膜壁內(nèi)移動并且不在正常使用中從膜中切出。
[0009]一種制造增強中空纖維膜的方法包括在拉動一個或多個紗絲或束絲穿過流延頭的同時使膜涂料流過流延頭。紗或束可以被迫圍繞流延頭中的彎曲部或者穿過流延頭中的狹窄間隙。絲適于與膜涂料或固化膜壁粘合在一起。
[0010]一種增強中空纖維膜包括一個或多個紗或束，每個紗或束都包括由膜壁單獨包繞并且粘合至膜壁的多根絲。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是通過雙組分絲增強的中空纖維膜的橫截面的照片。
[0012]圖2A是涂布頭的示意性橫截面。
[0013]圖2B是圖2A的涂布頭的持針器和針的等距視圖。
[0014]圖3是具有聚酯絲的中空纖維膜的橫截面的照片。
[0015]圖4是在比圖1中大的放大率下的通過雙組分絲增強的中空纖維膜的橫截面的一部分的照片。
【具體實施方式】
[0016]參照圖1，中空纖維膜10具有膜壁16。該膜10可以具有任何尺寸，但是膜10的結(jié)構(gòu)特別用于制造壁相對于其它增強膜小并且薄的膜。例如，膜10的外徑可以為大約1.5mm或更小，壁厚為大約0.25mm或更小。所示的膜10具有大約0.9mm的外徑和大約0.7mm的內(nèi)徑。
[0017]膜壁16具有嵌入在其中的絲14的一個或多個束12。絲14是長連續(xù)纖維，使得至少大部分、或者大約80%或更多的絲14具有至少一米的長度。當膜10的至少一米長的節(jié)段被裝入膜組件中時，至少大部分絲14沿節(jié)段的整個長度是連續(xù)的。優(yōu)選地，所有或基本上所有的絲14沿節(jié)段的整個長度是連續(xù)的。
[0018]圖1中所示的特定的膜10具有一個束12，但是可以存在多個束12，例如兩個到八個之間。詞語“束”在復(fù)合材料工業(yè)中用于表示大體未加捻捆的連續(xù)人造絲，或者至少長節(jié)段的絲。然而，束12典型地具有每束12少于大約200根的絲14，而復(fù)合材料工業(yè)中的束可能具有上千根絲。詞語“束”還可以表示由連續(xù)人造絲制成的絲紗，或者至少長節(jié)段的絲(聚集在一起但是未充分加捻而未被分類為加捻紗)。也可以使用其它類型的紗或線，但它們不是優(yōu)選的。
[0019]盡管束12是能夠從紡錘抽出并且被拉動穿過流延頭的紡織品單元，但是絲14至多僅松散地交織在束12中。絲14可以如圖1中所示彼此分散開，使得膜涂料能夠在至少大部分的相鄰的絲14的對之間流動。盡管絲14可能偶爾或隨機地彼此交叉，但是絲14沿膜10的長度大體彼此平行。束12可以具有大體圓柱形的初始形狀，并且具有大于壁16的厚度的直徑，但是絲14分散到配合于壁16中的橫截面中。
[0020]絲14能夠由聚合物纖維如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龍或PVDF制成。絲能夠是雙組分絲，所述雙組分絲具有由適于粘合至形成膜的涂料的第一聚合物制成的第一部分(優(yōu)選地為完整的外層或鞘)。粘合可以通過由涂料中的溶劑部分地溶解絲14的外層或其它部分。例如，增強絲14可以具有由能夠溶解在用于膜涂料的溶劑中的聚合物制成的外層或其它部分。具體而言，外層或其它部分可以包括也存在于膜涂料中的聚合物。雙組分絲14的第二部分(例如芯)由與第一聚合物相容的第二聚合物制成。第二聚合物可以被選擇成相對于僅使用第一聚合物提供改進。例如，第二聚合物相對于第一聚合物可以更強、或成本更低、或者更強且成本更低。任一種或第一聚合物或第二聚合物可以是被選擇成提高被一起紡織到雙組分絲14中的能力的共聚物。
[0021]圖1中所示的絲14是用下述紡織的雙組分纖維，一個部分是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)并且另一個部分是聚偏二氟乙烯(PVDF)。雙組分絲14集合成220旦尼爾(g/9000m)的束12。該束12由36根絲14制成，每一根絲14為大約6旦尼爾。每一根絲14都具有PET的芯和PVDF的鞘，該芯占橫截面積的大約70-90%。芯可以由熔化溫度較低的共聚PET制成，以更密切地配合PVDF處理溫度。PVDF的鞘層為大約1-2微米厚。束也能夠通過其它數(shù)量和重量的絲制成。
[0022]基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的膜涂料與上文段落中所描述的絲14相容并且可以用于使用NIPS方法形成膜壁16。這種涂料可以通過將PVDF溶解到熱NMP中并且增加少量非溶劑來制備。涂料可以具有80-84重量％ NMP、14-16重量％ PVDF和2_4重量％ PVP k30。聚合物濃度和溫度可以改變以調(diào)節(jié)涂料粘度。
[0023]在圖1的膜10中，絲14通過與膜壁16的材料化學相容的外部鞘層和更強的芯聚合物制成。例如，PET是易于形成到絲14中并且具有適于增強或支承膜的機械特性的強力材料。相比而言，PVDF是不易于形成到紗中的相對較弱的材料。然而，圖1的芯和鞘雙組分絲14 二者良好地粘合至膜壁16并且為機械上牢固的。
[0024]膜10的拉伸強度首先由絲14的芯的拉伸強度的總和來確定。例如，上文所描述的220旦尼爾束12具有大約7N的斷裂強度，該斷裂強度主要由PET芯來提供。具有1.0mm外徑和0.7mm內(nèi)徑的PVDF膜也具有在膜10中提供的每束12大約7N的斷裂強度。相比而言，未增強的相同尺寸的纖維在小于2N下斷裂。
[0025]在通過TIPS方法形成的膜中，絲的至少一部分可能具有允許其在受熱膜涂料中至少部分地熔化的熔化溫度。這些絲變?yōu)檎澈现聊け诘娜刍?。例如，雙組分絲能夠由Eastman F61HC聚對苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物(熔點260°C )芯和Dupont3632共聚PET (熔點160°C )鞘來紡織。該雙組分絲能夠集合成束。芯可以占橫截面積的50%至80 %。共聚PET鞘在被嵌入到TIPS方法的受熱涂料中時部分熔化并且在紡織期間變?yōu)檎澈现聊け诘娜刍铩?br> [0026]絲(包括單聚合物絲)的表面也可以在膜涂料圍繞其流延之前被改性或處理，以促進粘合至膜涂料。這種處理可以包括例如等離子體或化學刻蝕。該處理被選擇成適于紗和涂料的材料。
[0027]絲14 (包括雙組分絲14)可以在嵌入到壁16中之前預(yù)收縮或被熱處理?？梢蕴峁┘訜崞?例如使用熱空氣或受熱引導(dǎo)件)以在束12被承載至涂布頭時對束12進行加熱從而使絲14預(yù)收縮或?qū)z14進行處理。備選地，束12或單根絲14可以在絲14集合成束12之前或者束12卷繞在用于進給涂布頭的線軸上之前的一個或多個單獨步驟中預(yù)收縮或被熱處理。
[0028]加熱區(qū)域可以包括直徑4cmX長60cm的管狀室，該管狀室在頂部和底部處具有開口，因此加熱區(qū)域的軸線能夠與束12或絲14的行進方向?qū)省Ｔ摴軤钍疫€具有與鼓風機和加熱元件的側(cè)連接。能夠通過改變加熱元件的電流消耗來控制空氣溫度。
[0029]根據(jù)時間以及加熱區(qū)域中的溫度和絲14上的任何張力，絲14將收縮或熱定型或者收縮且熱定型。然而，絲14不應(yīng)當被加熱至可以開始彼此粘合的程度。例如，空氣溫度可以處于大約100至200攝氏度之間。接觸時間可以處于大約0.1至5.0秒之間。
[0030]優(yōu)選地，絲14通過被置于張力下以在將絲14暴露于比涂料的溫度高且比膜10將在使用中遇到的任何溫度高的溫度下的同時延長絲14而熱定型。隨后允許絲14在仍然保持延長狀態(tài)下的同時冷卻至大約室溫。這有助于避免在制造或使用膜10時絲14的部件之間的分離。
[0031]為了在制造膜10的同時握持束12，一個或多個線軸(每一個線軸都用束12卷繞)都被放置在紗架上，該紗架典型地定位于流延頭的旁邊或之上。紗架由固定的線軸保持器、引導(dǎo)件和拉伸裝置構(gòu)成，像傳統(tǒng)的紡織設(shè)備中一樣。束12通過分配模具，該分配模具具有圍繞流延頭的中心軸線的延伸部均勻分布的一系列對準小孔。
[0032]圖2A示出了流延頭20，該流延頭20備選地被稱為涂布頭或噴絲頭。流延頭20可以由三個主要部分制成——主體28、持針器30和按鈕32。按鈕32附接到主體28的一側(cè)并且具有模具34 (典型地為柱孔)，該模具34形成流延頭20的最終外部流延表面。持針器30保持針26并且被插入到主體28的相對側(cè)中，使得針26進入模具34。針26的端部典型地與模具34的端部齊平，但是其中的一個也可以相對于另一個移位。針26和模具34產(chǎn)生環(huán)形圈，膜涂料和束12通過該環(huán)形圈。針26和模具34結(jié)合孔流體和涂料的流率確定了所得膜10的內(nèi)徑和外徑。
[0033]針26被壓入持針器30的中心孔24中。針26和中心孔24與流延頭20的中心或縱向軸線對準并且在形成時提供用于將孔流體注入膜10中的管道。針26和持針器30的外徑還提供用于涂料和束12通過涂布頭20時沿其流動的內(nèi)表面。
[0034]參照圖2A和圖2B，持針器30具有用于將行進穿過流延頭20的每一個束12的槽38。主體28具有一個或多個束進口 22，每一個束進口 22都與槽38相對應(yīng)，以用于接收期望數(shù)量的束12并且將其傳輸至槽38。典型地，僅一個束12通過每一個束進口 22并且進入相應(yīng)的槽38中，但是兩個或更多個束12可以通過一個束進口 22和槽38結(jié)合。此外，能夠使用具有多個束進口 22的流延頭20而不提供穿過每一個可獲得的束進口 22的束12。
[0035]束進口 22優(yōu)選地被設(shè)定成相對于流延頭22的中心軸線成一角度(例如30度或更大)。在從束進口 22移動至槽38時，束12必須圍繞設(shè)置于主體28上、或者設(shè)置于可選的嵌入主體28中的第一小孔44上的拐角42彎曲。槽38優(yōu)選地還被壁架40阻斷，該壁架40迫使束12在行進穿過流延頭20時再次彎曲。束12在進入模具34、或者可選的單獨的第三小孔36時再次彎曲。拐角42的上游邊緣、壁架40、和模具34或第三小孔36 (任一表面或者在束12彎曲時承受其的表面)優(yōu)選地具有1_或更大的半徑并且被機器加工成細磨光。拐角42、壁架40、模具34或第三小孔36中的一個或多個使絲14分散，使得束12相對于其初始圓形橫截面(如圖1中所示)變得更寬且更薄?？梢詡溥x地通過在拐角42中的一個或多個與槽38的底部之間、可選的第二小孔50與槽38的底部之間、以及模具34或第三小孔36與針26之間具有狹窄間隙來提供或增強絲14的分散。
[0036]主體28還包括涂料注入端口 46和排出部48。一組一個或多個第一端口 46a允許涂料被注入槽38中。涂料穿過第一端口 46a的流率優(yōu)選地足以保持槽38充滿涂料，使得絲14在接觸針26之前被涂料潤濕。如果通過第一端口 46a提供不充足的涂料，則絲14將傾向于落入膜10的腔中并且膜10將具有缺陷。進入穿過第一端口 46a的一些涂料將被迫逆流而圍繞拐角42。該涂料通過與束進口 22中的每一個束進口 22連通的排出部48被排出。額外的第二端口 46b允許涂料進入模具34與針26之間的間隙中。該額外的涂料完成了形成膜壁16需要的涂料的所需總流量。涂料能夠從用氮加壓的容器、或者使用容積式泵被注入端口 46中。涂料可以被設(shè)置在處于大約15至200攝氏度的溫度下和處于大約20至400kPa的壓力下。
[0037]具有夾帶絲14的膜涂料的管狀流離開涂布頭20并且落入凝固浴中。該凝固浴典型地是如已知的用于膜凝固的在底部和頂部裝配有輥的罐。位于頂部輥之后的拾取卷繞器具有I至30m/min之間的可調(diào)節(jié)速度以及橫向引導(dǎo)件以用凝固膜均勻地纏繞線軸。
[0038]參照圖4，在掃描電子顯微鏡(SEM)照片下檢查膜10顯示基于PVDF的膜壁16良好地粘結(jié)至復(fù)絲束12內(nèi)的單根絲14。在圖4中能夠看到，涂料滲透于絲14之間并且緊密地粘合至絲14的表面。有跡象表明PVDF與PET層之間的雙組分纖維內(nèi)存在一些分層。這是由切割樣本造成的。
[0039]相比之下，圖3顯示膜涂料還能夠使用流延頭20制造成滲透在PET絲的133旦尼爾束的絲之間。然而，在該情況下，涂料不粘合至絲。相反，涂料在固化時收縮離開絲，從而使絲在彎曲時在膜內(nèi)自由移動。
[0040]通過使用與膜涂料相容的鞘材料使得膜壁16粘結(jié)至絲14，并且通過將絲14分布在涂布頭20中使得絲14充分分散開以允許膜涂料滲透在基本上所有的絲之間，制造出能夠承受常規(guī)使用的彎曲運動的強韌的增強中空纖維膜10。所獲得的是更耐久和抗裂的膜過濾裝置。
[0041]絲14基本不增加膜的成本。相反，相比為了改進強度而會具有較厚的壁部段的無支承膜，壁較薄但是增強的膜能夠產(chǎn)生按表面區(qū)域基礎(chǔ)計成本較低的組件。
[0042]可以使用與選定的膜涂料相容的單組分絲。然而，這種絲與使用PET或另一種強力紡織聚合物作為芯材料的雙組分紗相比，成本很可能更高或更弱或者成本更高且更弱。具體而言，PVDF和聚醚砜(PES)是優(yōu)選的膜材料但是不會制成良好的增強紗，原因是PVDF和聚醚砜(PES)比PET更弱并且成本顯著更高。
[0043]例子
[0044]圖1中所示的膜10使用主要為PVDF/NMP混合物的涂料制成，所述涂料以28cc/min的速率被供給至模具34與針26之間的間隙中，并且以3cc/min被供給至槽38中。流延頭20是如圖2A和圖2B所示的并且被加熱至60攝氏度。采用具有鞘/芯類型的雙組分絲14的一個束12。絲14的組分是70重量％的PET芯(Eastman F61HC)和30重量％的PVDF鞘(Solef 1006)。束12包括均為6旦尼爾重量的36根未加捻絲14。線速度為15m/min(50fpm),氣隙為IlOmm并且凝固浴為45攝氏度的水。
[0045]本書面描述使用例子公開本發(fā)明并且還使得本領(lǐng)域任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求限定，并且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其它例子。
【權(quán)利要求】
1.一種中空纖維膜，所述中空纖維膜包括: a)膜壁，所述膜壁由膜涂料形成；以及 b)一個或多個束絲，所述一個或多個束絲嵌入在所述膜壁中； 其中所述絲至少部分地由適于粘合至所述膜涂料或所述膜壁的聚合物制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚合物設(shè)置于所述絲的圍繞芯的鞘中，并且所述芯由不同的聚合物制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚合物能夠溶解在用于所述膜涂料的溶劑中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚合物是同樣存在于所述膜涂料中的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚合物是PVDF。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚合物是PES。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚合物具有低于用于形成所述膜壁的TIPS涂料的溫度的熔化溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚合物具有被處理成促進粘合的表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，其特征在于，所述絲具有PET或共聚PET的芯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜壁包繞并且粘合至所述絲。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于，至少大部分所述絲從所述膜的至少I米長的節(jié)段的一端連續(xù)地延伸至另一端，并且所述絲大體彼此平行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于，所述絲的圓柱形捆的直徑大于所述膜壁的厚度。
13.—種制造增強中空纖維膜的方法，所述方法包括以下步驟: a)使膜涂料流過流延頭； b)拉動一個或多個紗絲或束絲穿過所述流延頭；以及 c)迫使所述一個或多個紗或束圍繞所述流延頭中的至少一個彎曲部、或者穿過所述流延頭中比所述絲的圓柱形捆更狹窄的至少一個間隙。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述絲包括第一聚合物的芯和第二聚合物的鞘。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步驟b)之前熱定型所述絲的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述步驟a)包括:在所述流延頭的第一區(qū)域中提供涂料，在所述第一區(qū)域中，束在模具上游的槽中行進；以及在與所述模具連通的第二區(qū)域中提供涂料。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法還包括向所述膜的腔提供孔流體的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物是也在涂料中提供的聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述第一聚合物包括PET。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述絲的圓柱形捆所具有的直徑大于所述膜壁的厚度。
21.一種增強中空纖維膜，所述增強中空纖維膜包括膜壁以及一個或多個束，每個束都包括由所述膜壁 單獨包繞并且粘合至所述膜壁的多根絲。
【文檔編號】B01D71/34GK103998118SQ201280062275
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】S.K.彼得森, P.L.科特, 白晉華 申請人:Bl 科技公司