多嵌段共聚物膜及其制備方法和用途
【專(zhuān)利摘要】一種均孔分級(jí)膜和形成包括多嵌段共聚物的均孔分級(jí)膜的方法。所述膜具有表層和主體層。所述表層可以具有至少1x1014個(gè)孔/m2且孔尺寸分布（dmax/dmin）小于3。所述主體層具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。所述膜可以在過(guò)濾應(yīng)用中使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】多嵌段共聚物膜及其制備方法和用途
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年5月4日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?1/482，354的優(yōu)先權(quán)，其通過(guò)引用并入本文。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明
[0004]本發(fā)明在美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金資助的基金號(hào)為DGE-0707428的美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金研究生研究獎(jiǎng)學(xué)金的政府支持下完成。美國(guó)政府對(duì)本發(fā)明擁有一定權(quán)利。
發(fā)明領(lǐng)域
[0005]本發(fā)明的領(lǐng)域主要涉及多嵌段共聚物膜的制備方法以及此類(lèi)膜的用途。更具體地，本發(fā)明涉及多嵌段共聚物均孔分級(jí)膜的制備方法以及此類(lèi)膜的用途。
[0006]發(fā)明背景
[0007]在納米級(jí)認(rèn)識(shí)和控制化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)運(yùn)對(duì)設(shè)計(jì)能夠解決在化學(xué)分離、藥物遞送和分子傳感方面所面臨的若干問(wèn)題的新型裝置和系統(tǒng)是重要的。多種這些技術(shù)依賴(lài)于具有牢固的機(jī)械性質(zhì)以及孔尺寸和化學(xué)性質(zhì)控制良好的薄膜和膜。為推動(dòng)對(duì)在納米級(jí)利用轉(zhuǎn)運(yùn)現(xiàn)象的技術(shù)的理解和執(zhí)行，在下一代高性能介孔材料的制造和表征方面產(chǎn)生顯著的進(jìn)步是必不可少的。
[0008]已通過(guò)批量鑄造產(chǎn)生了基于二嵌段共聚物和三嵌段三元共聚物自組裝的膜，但是這些材料選擇層比較厚，因而具有較低的滲透率。已通過(guò)在固體基底上的旋轉(zhuǎn)涂覆由二嵌段共聚物制造了介孔膜；然而，這種方法需要較長(zhǎng)的退火時(shí)間，并且從第一基底向第二支持膜轉(zhuǎn)移易碎膜較為繁瑣。
[0009]發(fā)明概述
[0010]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了多嵌段共聚物均孔分級(jí)膜的制備方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括步驟:形成包括具有氫鍵嵌段(例如，聚((4-乙烯基)吡啶)、聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸)和聚(羥基苯乙烯))的多嵌段共聚物的膜，所述膜能夠使用沉積溶液自組裝于基底上，所述沉積溶液包括多嵌段共聚物和溶劑系統(tǒng)(例如，1，4- 二氧六環(huán))；從所述膜中除去至少一部分所述溶劑系統(tǒng)；和將來(lái)自步驟b)的所述膜與相分離溶劑系統(tǒng)接觸，以形成均孔分級(jí)膜。
[0011]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述多嵌段共聚物具有低Tg嵌段。例如，所述低Tg嵌段可以是聚(異戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(丁烯)或聚(異丁烯)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述沉積溶液進(jìn)一步包括均聚物或小分子，并且所述膜進(jìn)一步包括所述均聚物或所述小分子。
[0012]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種均孔分級(jí)膜。所述膜包括多嵌段共聚物。所述多嵌段共聚物具有氫鍵嵌段(例如 ，聚((4-乙烯基)吡啶)、聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸)和聚(羥基苯乙烯))。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述多嵌段共聚物具有低Tg聚合物嵌段(例如，聚(異戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(丁烯)和聚(異丁烯))。所述膜的厚度為5微米至500微米。
[0013]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜是混合膜。所述混合膜包括多嵌段共聚物和均聚物或小分子。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜具有至少一種無(wú)機(jī)材料，并且所述無(wú)機(jī)材料置于至少一部分的所述膜上。例如，所述無(wú)機(jī)材料是金屬(例如，金屬納米粒子)、金屬氧化物或半導(dǎo)體。
[0014]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種具有本發(fā)明的膜的裝置。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜是裝置中的濾膜。
[0015]附圖簡(jiǎn)述
[0016]圖1。由聚(異戍二稀_b_苯乙稀-b_4_乙烯基吡卩定)(ISV)二嵌段二兀共聚物燒鑄的介孔膜的例子。a.1SV三元共聚物的結(jié)構(gòu)，表中顯示了由溶解度參數(shù)計(jì)算得到的聚合物-溶劑相互作用參數(shù)，以及分離層的預(yù)計(jì)形成機(jī)制。b.批量ISV材料的典型小角X-射線散射(SAXS)軌跡。虛線表示峰位置(q/q*)2=l、3、4和7，預(yù)計(jì)為六方晶格。插圖:由OsO4選擇性染色的三元共聚物膜的TEM圖像。更高放大倍數(shù)的插圖顯示了相互連接的白色聚苯乙烯區(qū)域，其各邊均為lOOnm。最暗的區(qū)域?yàn)镻1、灰色區(qū)域?yàn)镻4VP和白色區(qū)域?yàn)镻S域。比例尺為lOOnm。c.批量三嵌段三元共聚物和二嵌段二元共聚物膜的典型應(yīng)力應(yīng)變曲線。
[0017]圖2。非溶劑誘導(dǎo)的相分離過(guò)程的例子。這一過(guò)程能夠在膜中形成海綿樣、分級(jí)結(jié)構(gòu)。a.1SV-77膜橫截面的典型低放大倍數(shù)SEM顯微照片。比例尺為100 μ m。b.作為澆鑄母本的三元聚合物膜的典型橫截面SEM，圖中顯示了所述膜的底部為介孔，并且其隨著與頂部選擇層接近程度的增加而變致密。插圖:在緊貼所述分離層下方的反相結(jié)構(gòu)的較高放大倍數(shù)的圖像，其顯示了含有微孔的區(qū)域。c.顯示類(lèi)似分級(jí)結(jié)構(gòu)的混合膜的典型剖面SEM。插圖:在緊貼所述分離層下方的反相結(jié)構(gòu)的較高放大倍數(shù)的圖像，其顯示出與母結(jié)構(gòu)相比增加的孔隙度。圖b和圖c中主圖和插圖的比例尺分別為5 μ m和500nm。
[0018]圖3。該典型的SEM顯微照片顯示出所述膜表面的結(jié)構(gòu)能夠隨著溶劑蒸發(fā)時(shí)間的長(zhǎng)度而改變。聚(異戊二烯_b-苯乙烯-b-4乙烯基吡啶)膜由聚合物在溶劑中的12wt%溶液澆鑄。所使用的溶劑為二氧六環(huán)和四氫呋喃(THF)70/30的混合物(w/w)。將聚合物溶液膜拉延后，在將所述膜轉(zhuǎn)入非溶劑(水)浴進(jìn)行相分離前，使所述溶劑蒸發(fā)一段預(yù)定的時(shí)間。短時(shí)蒸發(fā)后(15和30秒)后，不形成致密層，產(chǎn)生微孔膜。中等時(shí)間蒸發(fā)后(45秒)形成致密層，但是自組裝三元聚合物結(jié)構(gòu)剛剛開(kāi)始成核產(chǎn)生少量孔。經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后(75秒)，自組裝結(jié)構(gòu)成核并生長(zhǎng)成膜，所產(chǎn)生的膜具有高密度納米孔。
[0019]圖4。上層自組裝結(jié)構(gòu)的例子。該層是動(dòng)力學(xué)捕獲的非平衡結(jié)構(gòu)。a.經(jīng)TEM鑒定的立方形填充聚(異戊二烯)球，其中PI區(qū)域經(jīng)OsO4染色。b.具有經(jīng)I2染色的P4VP區(qū)域的選擇層的典型TEM顯微照片，其顯示了 P4VP通道穿過(guò)了所述選擇層。c.該典型橫截面SEM顯微照片顯示了開(kāi)口氣孔橫跨所述選擇層的厚度，這與經(jīng)I2染色的TEM顯微照片一致。比例尺均為lOOnm。d.所述膜頂表面典型SEM圖像的徑向整合FFT。虛線表示(q/q*)2=l、
2、4和5，與充滿正方形晶格且d-間距為44nm的孔一致。
[0020]圖5。均孔分級(jí) 母本和混合膜的轉(zhuǎn)運(yùn)行為的例子。a.在壓降0.345bar的條件下，使用進(jìn)料溶液PH不同的乙酸鈉和乙酸緩沖溶液，在面積為4.1cm2的膜上測(cè)定的溶液滲透情況。在分別為pH=4至pH=6時(shí)，未加入膨脹劑澆鑄的膜的液壓滲透性范圍為2.2L mHar—1至160L mHar—1。在pH=4和pH=5.2時(shí)，加入膨脹劑澆鑄的膜的液壓滲透性分別為5.4LmHar—1和274L mHar—1。b.納米多孔膜排斥溶解的溶質(zhì)。將摩爾質(zhì)量為4、10、35、50、95和203kg/mol的聚環(huán)氧乙烷分子以lg/L的濃度溶解在水中。收集進(jìn)料和滲透樣品并使用總有機(jī)碳分析測(cè)定PEO的濃度。c.通過(guò)將實(shí)驗(yàn)排斥數(shù)據(jù)與圓柱形孔阻擋溶質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)的理論值擬合，來(lái)估計(jì)ISV-77和溶脹的ISV-77膜的孔尺寸。在2RH/dA~ 0.8時(shí)，母本ISV-77膜的數(shù)據(jù)點(diǎn)為50kg/mol PEO分子，混合物ISV-77膜為95kg/mol PEO樣品。d.液壓滲透性和由擴(kuò)散和特性粘度數(shù)據(jù)計(jì)算得到的孔徑表。對(duì)于液壓滲透性而言，比率一欄是所述兩個(gè)值的商，而對(duì)于孔徑而言，該欄是& 的比率。
[0021]圖6。介孔膜上表面的典型SEM顯微照片。a.母本ISV-77膜的上表面。b.混合ISV-77膜的上表面。母本和混合膜的目測(cè)比較結(jié)果表明，將均聚物P4VP混合使孔尺寸增加，這與所觀察到的轉(zhuǎn)運(yùn)行為一致。比例尺是針對(duì)這兩個(gè)圖像，為lOOnm。
[0022]圖7。由二氧六環(huán)燒鑄的二嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡唳)(56kg/mol,P4VP的體積分?jǐn)?shù)為0.21)的橫截面SEM圖像，其顯示了指狀的非對(duì)稱(chēng)下部結(jié)構(gòu)。
[0023]圖8。由二氧六環(huán)澆鑄的二嵌段共聚物聚(苯乙烯-b_4-乙烯基吡啶)膜上表面(a)和上表面橫截面(b)的SEM顯微照片。
[0024]圖9。聚(異戊二烯-b-苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)三嵌段三元共聚物膜的典型SEM橫截面圖像(a.)，聚合物移除等離子體后的回填多孔鎳膜(b.)，聚合物移除等離子體后的回填多孔鎳膜上表面附近的高放大倍數(shù)圖(c.)。
[0025]圖10。飾以金納米粒子的嵌段共聚物膜的上表面(a.)和下表面(b.)的典型SEM圖像。
[0026]圖11。飾以較小的(a.)和較大的(b.)銀納米粒子的膜的后表面的典型SEM圖像。
[0027]發(fā)明詳述
[0028]本發(fā)明提供了一種包括多嵌段共聚物的均孔分級(jí)膜的制備方法，以及包括多嵌段共聚物的均孔分級(jí)膜。本發(fā)明還提供了一種裝置，所述裝置包括本發(fā)明的膜。
[0029]本發(fā)明基于一個(gè)驚人的結(jié)果，即，在制備多嵌段共聚物的均孔分級(jí)膜中使用1，4- 二氧六環(huán)作為溶劑提供了一種包括薄選擇層(即表層)的膜，所述薄選擇層在分級(jí)微孔層上面具有，例如，差不多超過(guò)IO14個(gè)單分散介孔/m2。本發(fā)明的膜與目前的濾膜具有相當(dāng)?shù)臐B透性，但能夠產(chǎn)生與含有單分散孔的膜一致的溶質(zhì)排斥反應(yīng)。通過(guò)混合均聚物或小分子進(jìn)行的膜雜交能夠調(diào)節(jié)孔尺寸，并且能夠產(chǎn)生純水流通和溶質(zhì)排斥特性。
[0030]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種均孔分級(jí)膜的制備方法。所述膜包括多嵌段共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明是一種制備新型、均孔分級(jí)、ABC型三嵌段三元共聚物衍生膜的簡(jiǎn)易、可擴(kuò)展的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種由本申請(qǐng)所公開(kāi)的方法制備的均孔分級(jí)膜。
[0031]在一個(gè)實(shí)施方式中，用于形成多嵌段共聚物的均孔分級(jí)膜的方法包括步驟:a)使用沉積溶液在基底上形成包括具有氫鍵嵌段的多嵌段共聚物的膜，所述沉積溶液包括多嵌段共聚物和包含1，4- 二氧六環(huán)的溶劑系統(tǒng)；b)從所述膜中除去至少一部分所述溶劑系統(tǒng)；和c)將來(lái)自步驟b)的所述膜與相分離溶劑系統(tǒng)接觸，以形成均孔分級(jí)膜。
[0032]可以使用在其上能夠形成包括多嵌段共聚物的層的任意基底?？梢允褂脧V泛的基底材料、尺寸和形狀。所述基底可以是固體或多孔的。適宜基底的例子包括玻璃板或棒、硅、塑料(例如，特氟龍)多孔膜支持物如無(wú)紡聚酯，或者上述的任意組合。例如，可以使用在玻璃上的無(wú)紡聚酯作為基底。[0033]可以使用多種多嵌段共聚物。例如，所述多嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或者更高階的多嵌段共聚物。在不同實(shí)施方式中，所述多嵌段共聚物是三嵌段三元共聚物，其具有形式為A-B-C或A-C-B，或者其他可變排列或包含不同化學(xué)組分嵌段的結(jié)構(gòu)。在其他實(shí)施方式中，附加結(jié)構(gòu)為更高階的多嵌段共聚物系統(tǒng)，其為形式A-B-C-B、或A-B-C-D、或A-B-C-B-A、或A-B-C-D-E、或者這些更高階系統(tǒng)的其他可變排列。所述多嵌段共聚物可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法合成。例如，可以使用陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)或其他適宜的聚合技術(shù)合成所述共聚物。所述多嵌段共聚物也可以商購(gòu)獲得。
[0034]所述聚合物嵌段可以具有廣泛的分子量。例如，具有數(shù)均分子量(Mn)為IxlO3至lxl06g/mol的嵌段,包括以10g/mol計(jì)的所有值和其間的范圍。
[0035]所述多嵌段共聚物具有至少一個(gè)氫鍵嵌段。所述氫鍵嵌段可以與所述多嵌段共聚物的另一個(gè)結(jié)構(gòu)不同的聚合物嵌段(例如，疏水性嵌段)自組裝。所述氫鍵嵌段具有可以參與分子內(nèi)氫鍵形成的供體基團(tuán)或受體基團(tuán)。所述氫鍵嵌段可以是親水性嵌段。適宜的氫鍵嵌段的例子包括聚((4-乙烯基)吡啶)、聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯類(lèi))如聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(二甲基乙基氨基甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸)和聚(羥基苯乙烯)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述親水性嵌段是聚((4-乙烯基)吡啶)。
[0036]所述多嵌段共聚物具有附加嵌段，其為疏水性嵌段。所述疏水性嵌段形成膜基質(zhì)。例如，所述多嵌段共聚物除了氫鍵嵌段以外還可以具有一個(gè)或兩個(gè)疏水性嵌段。適宜的疏水性嵌段的例子包括聚(苯乙烯類(lèi))，如聚(苯乙烯)和聚(α -甲基苯乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯。
[0037]在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)附加的疏水性嵌段是低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)嵌段。低Tg嵌段指所述嵌段的Tg為251:或以下。所述多嵌段共聚物可以具有多個(gè)低Tg嵌段。適宜的低Tg嵌段的例子包括聚·(異戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(丁烯)和聚(異丁烯)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述多嵌段共聚物包括低Tg聚合物嵌段、聚(苯乙烯)嵌段和聚((4-乙烯基)吡啶)嵌段。
[0038]適宜的二嵌段共聚物的例子包括-b_、聚(苯乙烯)-b_聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(苯乙烯)-b-聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(苯乙烯)-b-聚(環(huán)氧乙烷)、聚(苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸)、聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯)-b-聚(羥基苯乙烯)、聚(α -甲基苯乙烯)-b-聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(α -甲基苯乙烯)-b_聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(α -甲基苯乙烯)-b_聚(環(huán)氧乙烷)、聚(α -甲基苯乙烯)-b_聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(α-甲基苯乙烯)-b_聚(丙烯酸)、聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯)、聚(α -甲基苯乙烯)-b-聚(羥基苯乙烯)、聚(異戊二烯)_b-聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(異戊二烯)-b-聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(異戊二烯)-b-聚(環(huán)氧乙烷)、聚(異戊二烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(異戊二烯)-b-聚(丙烯酸)、聚(異戊二烯)-b-聚(二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯)、聚(異戊二烯)-b-聚(羥基苯乙烯)、聚(丁二烯)_b-聚((4-乙烯基)吡唳)、聚(丁二烯)-b_聚((2-乙烯基)吡唳)、聚(丁二烯)_b-聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丁二烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯)-b-聚(丙烯酸)、聚(丁二烯)_b-聚(二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯)和聚(丁二烯)-b-聚(羥基苯乙烯)。
[0039]適宜的三嵌段共聚物的例子包括聚(異戊二烯-b_苯乙烯-b_4-乙烯基吡啶)、聚(異戍二烯)-b_聚(苯乙烯)-b_聚((4-乙烯基)吡唳)、聚(異戍二烯)_b-聚(苯乙烯)-b_聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(異戊二烯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(環(huán)氧乙烷)、聚(異戊二烯)-b-聚(苯乙烯)_b-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(異戊二烯)-b_聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸)、聚(異戊二烯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯)、聚(異戊二烯)-b-聚(苯乙烯)-b_聚(羥基苯乙烯)、聚(異戍二烯)_b-聚(α -甲基苯乙烯)-b_聚((4-乙烯基)吡唳)、聚(異戊二烯)_b-聚(α -甲基苯乙烯)-b_聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(異戊二烯)-b-聚(α -甲基苯乙烯)-b-聚(環(huán)氧乙烷)、聚(異戊二烯)-b-聚(α -甲基苯乙烯)-b_聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(異戊二烯)_b-聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚(丙烯酸)、聚(異戊二烯)-b-聚(α -甲基苯乙烯)-b-聚(二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯)、聚(丁二烯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚((4-乙烯基)吡唳)、聚(丁二烯)-b_聚(苯乙烯)-b_聚((2-乙烯基)吡唳)、聚(丁二烯)-b_聚(苯乙烯)-b-聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丁二烯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸)、聚(丁二烯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯)、聚(丁二烯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(羥基苯乙烯)、聚(丁二烯)-b-聚(α-甲基苯乙稀)-b-聚((4_乙烯基)吡唳)、聚(丁二稀)~b-聚(a -甲基苯乙稀)-b-聚((2_乙烯基)吡啶)、聚(丁二烯)_b-聚Ca-甲基苯乙烯)-b-聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丁二烯)-b-聚(α -甲基苯乙烯)_b-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯)_b-聚(α -甲基苯乙烯)-b-聚(丙烯酸)、聚(丁二烯)-b_聚(α -甲基苯乙烯)-b_聚(二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯)和聚(丁二烯)-b_聚(苯乙烯)-b-聚(羥基苯乙烯)。
[0040]所述多嵌段共聚物總摩爾質(zhì)量是指自組裝(B卩，微相分離)的多嵌段共聚物。理想的情況是在介孔和大孔結(jié)構(gòu)構(gòu)造上形成無(wú)缺陷的表面。例如，所述多嵌段共聚物的總摩爾質(zhì)量為5xl03至5xl05g/mol，包括以10g/mol計(jì)的所有值和其間的范圍。
[0041]多嵌段共聚物可以具有一系列的多分散性(Mw/Mn)。例如，所述多嵌段共聚物的多分散性指數(shù)(PDI)可以為1.0至2.0，包括以0.1計(jì)的所有值和其間的范圍。理想的情況是所述多嵌段共聚物的PDI為I至1.4。`
[0042]使用沉積溶液在基底上形成包含所述多嵌段共聚物的膜。所述沉積溶液包括至少一種多嵌段共聚物和一種溶劑系統(tǒng)。理想的情況是所述溶劑系統(tǒng)至少包括1，4-二氧六環(huán)。所述溶劑系統(tǒng)還可以包括一種或多種附加溶劑。在不同實(shí)施例中，所述溶劑系統(tǒng)是1，4-二氧六環(huán)或者溶劑的混合物，其中在所述混合物中的至少一種溶劑是1，4-二氧六環(huán)。在不同實(shí)施例中，所述溶劑系統(tǒng)具有以重量計(jì)至少33%或者以重量計(jì)至少50%的1，4- 二氧六環(huán)。例如，可以使用1,4-二氧六環(huán)/四氫呋喃為70/30 (以重量計(jì))的溶劑系統(tǒng)。
[0043]不旨在被任何特定理論所束縛，在沉積溶劑中使用1，4- 二氧六環(huán)被認(rèn)為使膜表面層的自組裝形態(tài)在溶劑蒸發(fā)時(shí)向理想的方向發(fā)展。
[0044]所述膜可以不使用金屬鹽形成。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述沉積溶液不含金屬鹽。
[0045]在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用所述方法生產(chǎn)雜化多嵌段聚合物介孔膜。所述混合膜是混合物(例如，多嵌段共聚物與均聚物(或多種均聚物)或小分子(小分子的混合物)的混合物)。相應(yīng)地，所述沉積溶液還可以包括均聚物或小分子。本申請(qǐng)中提供了適宜的均聚物和小分子的例子。
[0046]適宜的溶劑的例子包括四氫呋喃(THF)、甲醇、乙醇、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮和二甲亞砜?？梢栽诤?，4-二氧六環(huán)的溶劑系統(tǒng)中使用這些溶劑。[0047]所述多嵌段共聚物在沉積溶液中的濃度可能是影響所得到的膜結(jié)構(gòu)的一個(gè)因素。可以基于參數(shù)，如所述多嵌段共聚物的化學(xué)成分和分子量以及所述沉積溶劑，選擇多嵌段共聚物的濃度。澆鑄溶液中聚合物的濃度可以是，例如，以重量計(jì)5至50%，包括以重量％的所有整數(shù)值和其間的范圍。所述多嵌段共聚物在沉積溶液中的典型濃度可以是以重量計(jì)8至 20%。
[0048]可以采用本領(lǐng)域公知的多種方法沉積所述多嵌段共聚物層。適宜的沉積方法的例子包括刮刀涂布、浸涂、流涂、狹縫涂布、滑動(dòng)涂布、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版(柔版)印刷、噴涂和刮涂。例如，當(dāng)使用刮刀涂布時(shí)，可以依據(jù)澆鑄溶液中所述共聚物的濃度將所述閘門(mén)高度調(diào)整至所需高度。可以將刮刀涂布的高度設(shè)定為，例如，50 μ m至500 μ m。
[0049]在所述膜從沉積溶液中形成之后，在將所述膜與相分離溶劑系統(tǒng)接觸之前，從膜中除去溶劑系統(tǒng)中的至少一部分溶劑。不旨在被任何特定理論所束縛，認(rèn)為除去溶劑使得孔的方向垂直于所述膜的薄尺寸(即，垂直于基底的尺寸)。例如，除去以重量計(jì)I至80%的溶劑，包括以重量％計(jì)的所有整數(shù)值和其間的范圍?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域公知的技術(shù)測(cè)定膜中溶劑的量。例如，可以通過(guò)紅外或UV/可見(jiàn)光譜法或者熱重分析(TGA)測(cè)定膜中溶劑的量。
[0050]例如，通過(guò)將沉積得到的膜靜置一段時(shí)間除去膜中的至少一部分溶劑。溶劑蒸發(fā)是一種可變方法，其能夠在較寬的時(shí)間范圍內(nèi)發(fā)生(例如，從幾秒到幾分鐘)。所述時(shí)間取決于例如沉積溶液的組成。除去溶劑步驟可以包括施與氣流(例如，空氣或氮?dú)?或者將膜置于減壓環(huán)境。此類(lèi)步驟能夠 增加除去溶劑的速度。
[0051]溶劑除去步驟后，將所述膜與相分離溶劑系統(tǒng)接觸。該步驟在本申請(qǐng)中指NIPS(非溶劑誘導(dǎo)相分離)過(guò)程。所述溶劑系統(tǒng)可以是單一溶劑或溶劑的混合物。所述溶劑系統(tǒng)針對(duì)多嵌段共聚物是非溶劑(即，多嵌段共聚物中的至少一個(gè)嵌段在所述溶劑系統(tǒng)中沉淀)。而且，當(dāng)在沉積溶液中使用1，4-二氧六環(huán)時(shí)，I, 4-二氧六環(huán)必須能夠與用于NIPS過(guò)程的非溶劑混溶。在NIPS過(guò)程中使用的適宜溶劑的例子包括水、甲醇、乙醇、丙酮及其組合。
[0052]不旨在被任何特定理論所束縛，考慮將所述膜與非溶劑接觸，從而導(dǎo)致聚合物嵌段在主體層沉淀。因此，由于聚合物玻璃化將所述膜的結(jié)構(gòu)固定。通過(guò)該步驟在膜中形成了分級(jí)層。
[0053]由所述方法制備的膜具有一個(gè)可識(shí)別的表面層和一個(gè)可識(shí)別的主體層。在所述表面層和所述主體層之間有一個(gè)可識(shí)別的過(guò)渡層。所述過(guò)渡層的結(jié)構(gòu)同時(shí)具有表面層和主體層的特性。所述表面層、過(guò)渡層和主體層形成了連續(xù)的膜。所述膜的表面層遠(yuǎn)離基底，并且所述膜的主體層沉積于基底上。可以將所述膜從基底上移除以提供自支撐膜。
[0054]在本申請(qǐng)公開(kāi)的多個(gè)實(shí)施方式和實(shí)施例中描述的所述方法的步驟足以生產(chǎn)本發(fā)明的薄膜。因而，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法基本上由本申請(qǐng)公開(kāi)的所述方法的步驟組合而成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法由這些步驟組成。
[0055]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種均孔分級(jí)膜(在本申請(qǐng)中也稱(chēng)為介孔膜)?！熬住敝杆瞿さ谋砻鎸泳哂休^窄的孔尺寸分布?！胺旨?jí)”指所述膜具有主體層，其中所述主體層具有不對(duì)稱(chēng)的孔隙度。均孔分級(jí)膜可以由本申請(qǐng)所公開(kāi)的方法制備。所述膜包括至少一種多嵌段共聚物。所述多嵌段共聚物可以是本申請(qǐng)所述的那些中的一種。所述膜可以沉積于基底上或者可以是自支撐膜。
[0056]所述均孔分級(jí)膜可以具有多種形狀。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可以制造具有多種形狀的膜。所述膜可以具有廣泛的尺寸(例如，膜厚度和膜面積)。例如，所述膜的厚度可以是5微米至500微米，包括以微米計(jì)的所有值和其間的范圍。根據(jù)不同的應(yīng)用(例如，實(shí)驗(yàn)臺(tái)應(yīng)用、生物制藥應(yīng)用和水凈化應(yīng)用)，所述膜面積的范圍可以是幾十cm2至幾十(甚至幾
百)m2。
[0057]所述均孔分級(jí)膜可以具有所需性質(zhì)。例如，所述膜可以具有所需的機(jī)械性質(zhì)(例如，韌性)和滲透性?？梢酝ㄟ^(guò)使用選定的多嵌段共聚物定制所述膜的機(jī)械性質(zhì)。例如，可以通過(guò)在多嵌段共聚物中使用低Tg聚(異戊二烯)嵌段改善膜的韌性。當(dāng)均孔分級(jí)膜包括具有低Tg嵌段的三嵌段共聚物時(shí)，所述膜可以顯示出所需的韌性。例如，所述膜可以具有大于5GJ/m3的韌性。例如，依賴(lài)于所使用的多嵌段共聚物和所述膜的結(jié)構(gòu)，所述膜可以顯示出至少700L m_2hr_1bar_1的液體滲透性。 [0058]所述膜的結(jié)構(gòu)和性能特性可以包括刺激響應(yīng)性滲透和分離?？梢詫?duì)母本(B卩，不包括均聚物或小分子)和混合膜在某種程度上進(jìn)行調(diào)節(jié)以控制其對(duì)多種液體和固體的轉(zhuǎn)運(yùn)。例如，可以通過(guò)在沉積溶液中摻入均聚物或小分子使膜雜交，或?qū)⑺瞿づc特定pH的溶液接觸(例如，在NIPS過(guò)程后將所述膜與具有所需pH的進(jìn)料溶液接觸)來(lái)調(diào)節(jié)(例如，增加或減小)所述膜的孔尺寸。
[0059]所述均孔分級(jí)膜具有表面層(在本申請(qǐng)中也稱(chēng)為頂層)和主體層。所述表面層可以具有一系列的厚度。例如，所述表面層的厚度可以是20nm至500nm，包括以nm計(jì)的所有值和其間的范圍。所述表面層具有貫穿表層厚度的多個(gè)孔。所述孔可以具有，例如，圓柱狀和螺旋二十四面體的形態(tài)。所述孔可以具有5nm至IOOnm的尺寸(例如，直徑)，包括以nm計(jì)的所有值和其間的范圍。所述表面層可以具有一系列的孔密度。例如，所述表面層的孔密度可以是IxlO14個(gè)孔/m2至IxlO15個(gè)孔/m2，包括以10個(gè)孔/m2計(jì)的所有值和其間的范圍。在一個(gè)實(shí)施方式中，如本申請(qǐng)所述的膜的表面孔密度是至少I(mǎi)O14個(gè)孔/m2。所述表面層是均孔的。“均孔”指所述孔具有較窄的孔尺寸分布。例如，較窄的孔尺寸分布(將其定義為最大孔徑與最小孔徑的比率(dmax/dmin))可以是I至3，包括以0.1計(jì)的所有值和其間的范圍。在不同實(shí)施例中，(dmax/dmin)是1、1.5、2、2.5或3。例如，所述膜包括表面層，所述表面層具有垂直排列的和接近單分散的介孔。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述均孔表面層的孔密度為至少I(mǎi)xlO14個(gè)孔Zm2,并且孔尺寸分布(dmax/dmin)小于3。
[0060]不旨在被任何特定理論所束縛，考慮所述表面層的形態(tài)部分地是嵌段共聚物自組裝的結(jié)果。該層的形態(tài)取決于澆鑄條件(例如，膜周?chē)h(huán)境的流速、膜周?chē)h(huán)境中水(濕度)/溶劑的濃度、蒸發(fā)時(shí)間、澆鑄速度、閘門(mén)高度)以及澆鑄溶劑的組成(例如，聚合物的分子量、化學(xué)性質(zhì)、濃度、澆鑄溶劑或溶劑的混合物)。
[0061]所述主體層沉積于所述表面層和所述基底之間，其中所述膜沉積于基底上。該層是支持性下部結(jié)構(gòu)層。所述主體層可以具有一系列的厚度。例如，所述主體層的厚度可以是5微米至500微米，包括以微米計(jì)的所有值和其間的范圍。主體層孔的尺寸(例如，直徑)可以是IOnm至100微米，包括以nm計(jì)的所有值和其間的范圍。所述主體層具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。例如，該層可以具有海綿樣或指狀結(jié)構(gòu)。從該層的頂部(例如，與表面層接觸的表面)向該層的底部(例如，自由面或與基底接觸的表面)移動(dòng)，所述孔的尺寸增加。例如，在所述主體層的頂部(與表面層接觸的層)，所述主體層可以具有尺寸為IOnm的孔，在所述主體層的底部，所述孔的尺寸增加至ΙΟΟμπι。隨著向膜深處的移動(dòng)(例如，從與表面層接觸的主體膜的表面向與基底接觸的膜的表面)，孔尺寸增加，這提供了一種不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。將所述膜與非溶劑浴(例如，NIPS過(guò)程)接觸(例如，浸沒(méi))形成了該主體層。
[0062]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜是混合膜。所述混合膜進(jìn)一步包括均聚物或小分子添加物。所述均聚物或小分子混入多嵌段共聚物中。所述均聚物或小分子能夠混入(即，與……混合)所述多嵌段共聚物的氫鍵嵌段或疏水性嵌段中。所述均聚物或小分子優(yōu)選與所述多嵌段共聚物的一個(gè)嵌段結(jié)合，并位于該嵌段附近。例如，聚(氧化苯撐)能夠與多嵌段共聚物的聚(苯乙烯)嵌段混合。例如，聚(丁二烯)能夠與多嵌段共聚物的聚(異戊二烯)嵌段混合?？梢园凑毡旧暾?qǐng)中的描述制備混合膜。
[0063]可以使用與所述多嵌段共聚物的至少一個(gè)嵌段(例如，氫鍵嵌段)具有相同的化學(xué)組成或能夠與之形成氫鍵的任意均聚物。所述均聚物可以具有氫鍵供體或氫鍵受體。適宜的均聚物的例子包括聚((4-乙烯基)吡啶)、聚(丙烯酸)和聚(羥基苯乙烯)。理想的情況是，所述均聚物或小分子與氫鍵嵌段(例如，聚(4-乙烯基)吡啶)具有較低的或負(fù)的卡方參數(shù)。可以使用一系列的多嵌段共聚物和均聚物比率。例如，多嵌段共聚物與均聚物的摩爾比可以是1:0.05至1:10，包括其間所有的范圍。所述均聚物可以具有一系列的分子量。例如，所述均聚物的分子量可以為5xl02g/mol至5xl04g/mol。
[0064]可以使用能夠通過(guò)氫鍵與所述多嵌段共聚物的至少一個(gè)嵌段結(jié)合的任意小分子。所述小分子可以具有氫鍵供體或氫鍵受體。適宜的小分子的例子包括十五烷基苯酚、十二烷基苯酚、2-4’ -(羥基苯偶氮基)苯甲酸(HABA)、1，8-萘基-二甲醇、3-羥基_2_萘甲酸和6-羥基-2-萘甲酸?？梢允褂靡幌盗械亩嗲抖喂簿畚锖托》肿颖嚷?。例如，多嵌段共聚物與小分子的摩爾比可以是1:1至1:1000，包括其間的所有整數(shù)比率。
[0065]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜進(jìn)一步包括無(wú)機(jī)材料。所述無(wú)機(jī)材料沉積于至少一部分膜上(例如，頂部、自組裝表面層的表面、表面層的孔表面和分級(jí)下部結(jié)構(gòu)的孔表面)。例如，所述無(wú)機(jī)材料可以是納米粒子形式。所述納米粒子的直徑可以是，例如，I至200nm，包括以納米計(jì)的所有值和其間的范 圍。適宜的無(wú)機(jī)材料的例子包括金屬、金屬氧化物(例如，氧化銀和氧化銅)和半導(dǎo)體(例如，半導(dǎo)體納米粒子，如CdS納米粒子)。例如，所述無(wú)機(jī)材料可以沉積于至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少99%的膜表面。在一個(gè)例子中，所述無(wú)機(jī)材料沉積于100%的膜表面。
[0066]例如，所述膜進(jìn)一步包括多個(gè)金屬納米粒子。所述金屬納米粒子沉積于至少一部分膜上(例如，頂部、自組裝表面層的表面、表面層的孔表面和分級(jí)下部結(jié)構(gòu)的孔表面)。所述納米粒子能夠與所述膜表面的多嵌段共聚物復(fù)合(例如，通過(guò)較弱的分子內(nèi)力)。所述納米粒子的直徑可以是，例如，I至200nm，包括以納米計(jì)的所有值和其間的范圍。用于金屬納米粒子的適宜金屬的例子包括金、銀、鉬、鈀、鈷、銅、鎳、鐵、鋅、鉻、釕、鈦、鋯、鑰、鋁和鎘。所述的納米粒子可以是不同納米粒子的混合物。例如，所述金屬納米粒子可以沉積于至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少99%的膜表面。在一個(gè)例子中，所述金屬納米粒子沉積于100%的膜表面。具有銀納米粒子的膜可以顯示出抗菌性能。
[0067]可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法將所述無(wú)機(jī)材料沉積于膜上。例如，可以通過(guò)化學(xué)鍍沉積法沉積所述無(wú)機(jī)材料。
[0068]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種裝置，所述裝置包括本發(fā)明的膜。所述膜可以用于過(guò)濾應(yīng)用(例如，化學(xué)/生物分子的分離和水凈化)、藥物遞送和分子傳感。過(guò)濾應(yīng)用的例子包括濃縮或純化治療用蛋白或其他大分子、除去水中的污染物以及用作空氣過(guò)濾器或滲透性催化劑支持基底。例如，所述膜可以用作用于濃縮和/或純化蛋白、病毒或其他溶解材料的過(guò)濾裝置(例如，超濾裝置)的濾膜，以及作為液體或汽化溶液的分離介質(zhì)?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域公知的方法制備所述裝置。
[0069]所述多嵌段共聚物為設(shè)計(jì)通用分類(lèi)的介孔級(jí)混合材料如晶格介質(zhì)和裝置提供了一種有用的方法，所述裝置包括電池、太陽(yáng)能電池和燃料電池。除了在藥物遞送和納米流體方面的應(yīng)用以外，共聚物衍生的介孔膜還可以用作分離介質(zhì)。
[0070]下述的實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。其并非旨在以任何方式進(jìn)行限定。
[0071]實(shí)施例1
[0072]通過(guò)陰離子聚合作用合成新型三嵌段三元聚合物聚(異戊二烯-b_苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(ISV)，作為形成本申請(qǐng)所述的分級(jí)介孔膜的起始原料。圖1a顯示了所述三元聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及聚合物-溶劑相互作用參數(shù)X η的表，該相互作用參數(shù)是利用本申請(qǐng)中使用的不同溶劑的溶解度參數(shù)計(jì)算得到的。本研究使用的材料ISV-77的總摩爾質(zhì)量為76.6kg/mol，多分散度為1.16，聚異戊二烯(PI )、聚苯乙烯(PS)和聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)區(qū)域的體積分?jǐn)?shù)分別為.29、.56和.15。圖1b顯示了由氯仿澆鑄的批量ISV-77膜的小角X-射線散射(SAXS)軌跡和透射電子顯微鏡(TEM)照片，其均與密排六方晶格圓柱體的形態(tài)一致，其中P4VP形成了圓柱體的核心。為了得到這種材料與具有類(lèi)似分子特性的二嵌段共聚物相比機(jī)械應(yīng)答情況的印象，圖1c比較了批量ISV-77和具有六角形P4VP圓柱體形態(tài)的批量聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(SV)樣品的典型應(yīng)力應(yīng)變曲線(數(shù)據(jù)未列出)。所述SV 二嵌段的摩爾質(zhì)量為56kg/mol，多分散度為1.19，PS和P4VP的體積分?jǐn)?shù)分別為.71和.29。ISV-77曲線下面積表示所述材料的韌性，為9.0GJ/m3，其為玻璃質(zhì)SV的韌性3.20GJ/m3的幾乎三倍，可以將其歸因于加入了橡膠狀的低Tg聚異戊二烯區(qū)域。這些張力檢測(cè)的結(jié)果表明，ISV聚苯乙烯區(qū)域是相互連通的，這一點(diǎn)通過(guò)對(duì)該澆鑄材料的形態(tài)更加細(xì)致的觀察所證實(shí)(見(jiàn)圖·1b的插圖)。這一簡(jiǎn)單的批量比較表明，通過(guò)將二嵌段轉(zhuǎn)變?yōu)槿?(多_)嵌段系統(tǒng)具有調(diào)節(jié)介孔結(jié)構(gòu)材料機(jī)械應(yīng)答的潛力。其他優(yōu)勢(shì)包括三嵌段三元共聚物和其他多嵌段系統(tǒng)在擴(kuò)大的相空間上表現(xiàn)出雙連續(xù)的形態(tài)，已發(fā)現(xiàn)其顯示出由多區(qū)域的連續(xù)性和對(duì)化學(xué)官能度的附加控制所帶來(lái)的增強(qiáng)的機(jī)械性質(zhì)。
[0073]使用受控溶劑蒸發(fā)和非溶劑誘導(dǎo)的相分離(NIPS)的組合形成分級(jí)、介孔三元共聚物膜。所述的溶劑蒸發(fā)引導(dǎo)三元共聚物在選擇性層的自組裝，并且隨后的NIPS過(guò)程形成了下方的微孔結(jié)構(gòu)。對(duì)較大的參數(shù)范圍進(jìn)行篩選以發(fā)現(xiàn)適宜的膜形成條件。澆鑄膜的方案首先是在適宜溶劑中溶解ISV。這種溶劑必須滿足兩個(gè)要求:其必須能夠使得蒸發(fā)后所述膜的上表面的自組裝形態(tài)獲得所需的方向，其必須與用于NIPS過(guò)程的非溶劑是可混合的。在對(duì)多種選擇進(jìn)行篩選后，發(fā)現(xiàn)1，4- 二氧六環(huán)/四氫呋喃(以重量計(jì)70/30)的混合物能夠滿足這兩個(gè)要求。使用閘門(mén)高度為225 μ m的刮刀涂布將12wt%的聚合物溶液加入玻璃基底上的膜中。澆鑄膜后，使所述溶劑蒸發(fā)一段預(yù)定的時(shí)間，期間在空氣/膜界面的聚合物濃度增加，這驅(qū)動(dòng)所述三元共聚物自組裝。隨后將所述膜加入非溶劑(水)浴中，使所述聚合物沉淀。對(duì)聚合物濃度、基底和閘門(mén)高度的選擇均會(huì)影響所得到的膜的最終微孔和介孔結(jié)構(gòu)，已對(duì)這些因素進(jìn)行了充分的優(yōu)化。例如，在非溶劑中加入較低的聚合物濃度(〈10wt%)產(chǎn)生較低的聚合物連接性，而疏水性特氟龍基底導(dǎo)致所述膜脫濕。較大的閘門(mén)高度(>400 μ m)由于在自由面的不穩(wěn)定性導(dǎo)致膜產(chǎn)生裂紋。
[0074]圖2a和b中顯示了不同放大倍數(shù)的ISV-77膜橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)的顯微照片，其展示了由上述方案得到的分級(jí)結(jié)構(gòu)。在NIPS過(guò)程開(kāi)始前，在所述膜的頂表面所述膜是致密的，此處聚合物的濃度最高。在接近底表面處微孔尺寸增加，并且所述膜變得更加開(kāi)放。在實(shí)驗(yàn)室制備大小為300cm2、厚度為40μπι的ISV-77介孔膜用于轉(zhuǎn)運(yùn)檢測(cè)。這種制備方法具有工業(yè)可擴(kuò)展性的益處。
[0075]溶劑蒸發(fā)步驟的時(shí)長(zhǎng)是另一個(gè)工藝變量，其對(duì)膜的最終結(jié)構(gòu)具有顯著影響。特別地，溶劑蒸發(fā)步驟對(duì)引導(dǎo)所述三元共聚物的自組裝具有重要作用。將溶劑蒸發(fā)至開(kāi)放空間創(chuàng)造了迅速蒸發(fā)的條件，其能夠用于垂直于薄尺寸膜的圓柱體區(qū)域的定向。圖3顯示了在相同條件下但溶劑蒸發(fā)時(shí)間為15、30、45和75s時(shí)澆鑄的膜上表面的SEM顯微照片。這些顯微照片說(shuō)明了膜結(jié)構(gòu)依賴(lài)于蒸發(fā)步驟的時(shí)長(zhǎng)。當(dāng)蒸發(fā)時(shí)間較短時(shí)(即，15和30s)，聚合物的局部濃度不足以形成致密的表層。這樣，將所述膜加入水浴后，甚至在表面就產(chǎn)生了微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用的蒸發(fā)時(shí)間為15s時(shí)，未觀察到致密區(qū)，而蒸發(fā)時(shí)間為30s時(shí)，觀察到了具有隨機(jī)分布于表面的直徑為50-200nm的孔的致密區(qū)。使用45s的蒸發(fā)時(shí)間澆鑄的膜具有致密的表層，但是僅有少數(shù)納米孔在表面上成核。使所述溶劑蒸發(fā)75s后產(chǎn)生了所需的納米結(jié)構(gòu)——含有直徑為~20nm的高密度納米孔的選擇性表層。該較窄的孔尺寸分布表明，該結(jié)構(gòu)是三嵌段三元共聚物自組裝的結(jié)果。
[0076]利用透射和掃描電子顯微鏡能夠容易地觀察自組裝表面結(jié)構(gòu)的橫截面(圖4a_c)。圖4a和b分別顯示了使用OsO4 (PI選擇性染色)和I2 (P4VP選擇性染色)選擇性染色的膜的TEM顯微照片。圖4a的圓形暗區(qū)域顯示頂部充滿了立方體，其對(duì)應(yīng)于所述三元共聚物染色的PI。這一有趣的結(jié)構(gòu)讓人聯(lián)想到高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，其中的橡膠狀內(nèi)容物分散了周?chē)Ａ頟S的應(yīng)力。 實(shí)際上，這為該膜提供了增強(qiáng)的抗斷裂性，這使得處理這些膜比處理例如衍生自SV 二嵌段共聚物的膜容易得多(參見(jiàn)圖lc)。在圖4b中，P4VP區(qū)域是縱貫所述膜的暗線。這些區(qū)域與由頂表面至下面的微孔支持物的介孔一致，其被圖4c中的SEM顯微照片所證實(shí)。這些孔道是高度均勻的介孔，通過(guò)其可以轉(zhuǎn)運(yùn)并可能分離氣體或液體。有趣的是，對(duì)所述三元共聚物膜頂表面的介孔進(jìn)行的更加細(xì)致的檢測(cè)揭示了其填充于正方形晶格而非六角形陣列中，如平衡批量形態(tài)所示。圖4d顯示了頂表面的SEM顯微照片中徑向整合的FFT，其中標(biāo)出了與正方形填充晶格一致的指數(shù)。從該數(shù)據(jù)能夠計(jì)算出孔的d-間距為44nm和孔的面密度為5.2 X IO14個(gè)孔/m2。
[0077]上述結(jié)果表明能夠制備大面積的介孔膜，所述膜含有高密度的幾乎為單分散的孔?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定轉(zhuǎn)運(yùn)性質(zhì)，如對(duì)液體或氣體的滲透性和選擇性排斥溶解的溶質(zhì)的能力，來(lái)進(jìn)一步研究所述膜的獨(dú)特動(dòng)力性捕獲結(jié)構(gòu)。這些實(shí)驗(yàn)不僅僅更加深入了解了所述膜的納米結(jié)構(gòu)，而且還對(duì)檢驗(yàn)所述膜在膜過(guò)濾、藥物遞送和傳感應(yīng)用方面的效用是很重要的。
[0078]在PH4至6的醋酸緩沖液中進(jìn)行的流動(dòng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)圖5a ;所述膜的液壓滲透性是pH的強(qiáng)函數(shù)。在pH為5或更高時(shí)，滲透性隨pH的增加小幅增加。pH低于5時(shí)，滲透性迅速降低，在pH為4時(shí)其值達(dá)到2.2L m_2hr_1bar_1,比pH為6時(shí)的滲透性160L m_2hr_1bar_1低接近80倍。
[0079]刺激響應(yīng)滲透性提供了證據(jù)表明，所述介孔涂覆了 P4VP刷，其與圖3和4中的顯微照片一致。P4VP的pKa為4.6，其接近于所述膜開(kāi)始產(chǎn)生pH響應(yīng)的pH。當(dāng)pH值低于pKa時(shí)，P4VP的質(zhì)子化作用程度升高，這使其在水性緩沖溶液中溶解度增加。更好的溶劑化的P4VP伸向孔的中心，這減緩了水性溶液的流動(dòng)。相反地，去質(zhì)子化的P4VP不能被溶液較好地溶劑化并向孔壁縮回以使得孔向流體開(kāi)放。使用乙醇/DI50/50(w/w)的溶液也獲得了類(lèi)似結(jié)果。乙醇是P4VP的良好溶劑，當(dāng)存在乙醇時(shí)，滲透性降至與pH4時(shí)的滲透性接近。這些結(jié)果表明，P4VP的溶劑性質(zhì)導(dǎo)致了所述膜的刺激性響應(yīng)性質(zhì)。
[0080]溶質(zhì)排斥檢測(cè)是一種用于探索介孔膜結(jié)構(gòu)的同樣有價(jià)值的工具，其對(duì)確定不存在缺陷是很重要的。使用溶解在DI中、且摩爾質(zhì)量范圍為4至203kg/mol的單一溶質(zhì)PEO樣品激發(fā)所述膜。通過(guò)對(duì)滲透溶液和進(jìn)料溶液中的PEO濃度進(jìn)行比較計(jì)算所觀察到的排斥百分率。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在圖5b中以空心圓表示。隨著PEO摩爾質(zhì)量的增加，排斥百分率也增加。例如，10kg/mol的樣品僅被輕微排斥(~18%排斥),而95kg/mol的樣品幾乎被完全排斥(~95%排斥)。
[0081]溶質(zhì)排斥數(shù)據(jù)還可以用于評(píng)估所述膜的孔尺寸。然而，確保其為計(jì)算的固有膜性質(zhì)而非實(shí)驗(yàn)的人為結(jié)果是很重要的。因此，將所觀察到的排斥轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)際(或固有)排斥，以計(jì)算在膜界面由于濃差極化導(dǎo)致的排斥溶質(zhì)濃度的局部增加情況。使用Zeman和Zydney給出的相關(guān)性確定該計(jì)算所必需的質(zhì)量傳遞系數(shù)。對(duì)于所有的排斥實(shí)驗(yàn)而言，體積通量與質(zhì)量傳遞系數(shù)的比值為0.7至1.6，表明該系統(tǒng)沒(méi)有被高度極化。
[0082]圖5c顯示了膜的孔徑，孔徑是通過(guò)對(duì)實(shí)際排斥與圓柱形孔阻礙溶質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)的理論值進(jìn)行比較計(jì)算得到的。由于對(duì)流在通過(guò)介孔的轉(zhuǎn)運(yùn)中占主導(dǎo)地位，因此使用Zeman和Wales的理論。
[0083]R= 1- [ (1- λ )2 [2-(1- λ )2] exp (-0.7146 λ 2)]
[0084]該簡(jiǎn)化的表達(dá)式給出的結(jié)果在更復(fù)雜表達(dá)式的2%以內(nèi)，其為λ的函數(shù)，λ的定義為溶質(zhì)尺寸與孔尺寸的比值。將PEO的流體力學(xué)半徑^作為特征性溶質(zhì)尺寸。Rh能夠由示蹤擴(kuò)散或特性粘度數(shù)據(jù)集計(jì)算得到，其均可`以在文獻(xiàn)中獲得。使用(1Λ作為可調(diào)參數(shù)，使殘差平方最小化。當(dāng)分別使用示蹤擴(kuò)散和特性粘度確定2Rh時(shí)，該方法給出的(1Λ值為15.9和21.8nm，其與圖3中的SEM顯微照片一致。
[0085]這些材料可以通過(guò)與其他材料雜交精細(xì)地調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而定制例如三元共聚物膜的轉(zhuǎn)運(yùn)性質(zhì)，這是這些材料另一個(gè)令人振奮的特性。例如，通過(guò)混入優(yōu)選分配至嵌段三元共聚物一個(gè)區(qū)域的均聚物制備混合膜，這種混合膜能夠用于澆鑄溶液。這些三元共聚物-均聚物的混合物選擇性地增加特定三元共聚物區(qū)域的尺寸，如圖5中列出的結(jié)果所示。這里，在澆鑄溶液中將摩爾質(zhì)量為5.lkg/mol和多分散度為1.06的P4VP均聚物與三元共聚物混合，以便將P4VP的有效體積分?jǐn)?shù)由0.15溶脹至0.22。進(jìn)行轉(zhuǎn)運(yùn)檢測(cè)以確證這一觀察結(jié)果。圖5a中的空心方塊數(shù)據(jù)顯示，這些混合膜仍保持了刺激-響應(yīng)。在pH=4時(shí)，滲透性為5.4L mHar-1，其比ρΗ=5.2時(shí)的滲透性274L m_2h_1bar_1約低50倍。在相同pH下，雜化ISV-77膜測(cè)定的這些滲透性高于純ISV-77膜，其與孔尺寸增加一致。此外，對(duì)母本ISV-77膜與均聚物混合ISV-77膜上表面的孔進(jìn)行目測(cè)比較，結(jié)果確證了均聚物使孔徑增加。
[0086]圖5b顯示了使用混合膜(方塊符號(hào))進(jìn)行的溶質(zhì)排斥檢測(cè)的結(jié)果。這些實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)較低的壓降下進(jìn)行，以便與對(duì)母本膜進(jìn)行檢測(cè)時(shí)使用的流體力學(xué)條件相似。按照上文中已經(jīng)討論過(guò)的方案，根據(jù)是使用示蹤擴(kuò)散數(shù)據(jù)，還是特性粘度數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算PEO的Rh，計(jì)算得到的混合膜增加的孔徑為21.3和29.7nm。圖5c顯示了當(dāng)使用特性粘度數(shù)據(jù)計(jì)算PEO的特征性尺寸時(shí)所得到的擬合結(jié)果。
[0087]對(duì)母本和混合膜的液壓滲透性和估算的孔尺寸的總結(jié)如圖5d中的表所示。有趣的是，混合膜與母本膜液壓滲透性的之比為1.78，而P4VP產(chǎn)品的體積分?jǐn)?shù)與孔徑平方之比
針對(duì)示蹤擴(kuò)散和特性粘度時(shí)分別為2.76和2.85?？紤]到膜的液壓滲透性應(yīng)隨著f:.而
改變，其中ε為孔的空隙分?jǐn)?shù)，但混合膜該比值缺乏相應(yīng)的增加，這表明介孔支持結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了流動(dòng)的抑制。而對(duì)圖2b和2c中的插圖進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，所述均聚物似乎充當(dāng)了下部結(jié)構(gòu)中的孔形成劑，預(yù)計(jì)進(jìn)一步改進(jìn)相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)將增強(qiáng)通過(guò)混合的材料顯示出的通量增益。
[0088]從材料表征和轉(zhuǎn)運(yùn)實(shí)驗(yàn)中獲得的知識(shí)，為返回圖1a并考慮開(kāi)發(fā)作為選擇性層的動(dòng)力學(xué)捕獲介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生的物理過(guò)程提供了指導(dǎo)。當(dāng)溶解在澆鑄溶液中時(shí)，ISV與PI核和外部P4VP冠自組裝成膠束，這使得澆鑄溶劑與PI鏈之間不利的焓相互作用降至最低(見(jiàn)圖1中的表)。隨著膜/空氣界面溶劑的蒸發(fā)，以及聚合物的局部濃度增加，所述三元共聚物膠束開(kāi)始充滿立方體。隨著進(jìn)一步的溶劑蒸發(fā)，所述三元共聚物最終在驅(qū)動(dòng)力的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶獾牧切螆A柱體形態(tài)。已經(jīng)有人指出當(dāng)所述膠束開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)閳A柱體形態(tài)時(shí)，溶劑濃度分級(jí)負(fù)責(zé)使圓柱體定向垂直于所述膜的薄尺寸。將所述膜加入非溶劑后，溶劑和非溶劑開(kāi)始交換，導(dǎo)致ISV沉淀，捕獲所述選擇層的最終結(jié)構(gòu)。溶劑和非溶劑的交換也會(huì)與P4VP圓柱體形成自由體積；因?yàn)樵趫A柱體內(nèi)溶劑溶脹的P4VP鏈與非溶劑接觸，其從圓柱體壁上脫落，在圓柱體內(nèi)形成自由體積的通道，其與所觀察到的刺激響應(yīng)轉(zhuǎn)運(yùn)性質(zhì)一致。圖5b中的溶質(zhì)排斥曲線也支持存在自由體積，其顯示了與開(kāi)放的孔一致的體積排阻排斥。
[0089]方法。使用順序陰離子聚合技術(shù)合成本研究中使用的聚(異戊二烯-b_苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)三嵌段三元共聚物。使用凝膠滲透色譜法確定所述三元共聚物的分子量，其使用THF作為溶劑，在配有Waters2410型差示折光率(RI)檢測(cè)器的Waters510GPC型儀器上進(jìn)行。使用利用⑶Cl3 ( δ=7.27ppm)信號(hào)作為內(nèi)標(biāo)物的Varian IN0VA400MHz光譜儀獲得的1H溶液核磁共振(1H NMR)光譜計(jì)算各嵌段的體積分?jǐn)?shù)。
[0090]使用本申請(qǐng)中所述的方案澆鑄大片的介孔膜。使用打孔機(jī)從較大的薄片上沖下用于溶劑流動(dòng)和溶質(zhì)排斥檢測(cè)的直徑為2.5cm的圓形樣品。
[0091]在攪拌池(Amicon8010, Millipore C0.)中進(jìn)行溶劑流動(dòng)實(shí)驗(yàn)。使用氮?dú)庾鳛轵?qū)動(dòng)流動(dòng)的壓力并使用數(shù)字壓力計(jì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。由Mill1-Q超純水凈化系統(tǒng)獲得去離子水(DI)。以適宜比例將0.1M的醋酸與0.1M的醋酸鈉水溶液混合制備醋酸鹽緩沖液。通過(guò)每5分鐘測(cè)定一次滲透質(zhì)量確定流動(dòng)速率。對(duì)于溶劑流動(dòng)實(shí)驗(yàn)而言，不要求預(yù)濕步驟。
[0092]使用在DI中濃度為lg/L的單一溶劑PEO溶液進(jìn)行溶質(zhì)排斥檢測(cè)。所采用的實(shí)驗(yàn)方案與文獻(xiàn)中描述的類(lèi)似。使用Shimadzu總有機(jī)碳分析儀確定進(jìn)料和滲透物中PEO的濃度。在所有實(shí)驗(yàn)中，以800rpm的速率攪拌溶液。在恒壓降為5psi的條件下在ISV-77膜上進(jìn)行檢測(cè)，在壓降為3psi的條件下在溶脹的ISV-77膜上進(jìn)行檢測(cè)以便在兩個(gè)樣品之間維持相似的流體力學(xué)條件。
[0093]在TEM中，使用了批量聚合物膜和膜均使用Leica Ultracut UCT冰凍超薄切片機(jī)在_60°C下切取為50-70nm。將切片樣品使用0s04(g)選擇性染色30分鐘，或者使用I2(g)選擇性染色2小時(shí)。使用配有SIS Megaview III CCD照相機(jī)的FEI Technai F12Spirit電子顯微鏡，在120kV的加速電壓下操作獲得明視野TEM (BF-TEM)圖像。[0094]使用Hitachi超高分辨率分析場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE_SEM)SU_70獲得SEM顯微照片。在使用Emitech SC7620濺射機(jī)成像前，使用金-鉬涂覆樣品30s。
[0095]在康奈爾高能同步加速源(CHESS)對(duì)批量三元共聚物進(jìn)行SAXS檢測(cè)。所述樣品








4* Tc
與檢測(cè)器的距離約為3.3mο X-射線的波長(zhǎng)為1 305 α將散射向量q定義為f = ^sinΘ其
中Θ為散射向量的一半。
[0096]使用配有膜張力夾的TA Instruments DMAQ800儀器進(jìn)行機(jī)械檢測(cè)。使用0.6磅的扭矩將所述膜固定在張力夾上，并且預(yù)施加0.01N的力。以0.50N/min的增量加力，獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0097]聚(異戊二烯-b-苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)的合成。使用順序陰離子聚合技術(shù)合成本研究中使用的聚(異戊二烯-b_苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)三嵌段三元共聚物。在整個(gè)過(guò)程中保持所述聚合物的濃度在10wt%以下。將~500mL苯蒸餾至IL的反應(yīng)器中，并通過(guò)注射器將陰離子引發(fā)劑sec-BuLi加入置于手套箱的反應(yīng)器中。將已蒸餾過(guò)的異戊二烯加入反應(yīng)器中，并最少進(jìn)行8小時(shí)的聚合作用，隨后加入5mL整數(shù)倍的甲醇終止反應(yīng)進(jìn)行GPC分析。然后通過(guò)注射器將已蒸餾過(guò)的苯乙烯加入置于手套箱中的反應(yīng)器中。將苯乙烯聚合至聚異戊二烯嵌段上36h，隨后加入少量甲醇終止反應(yīng)進(jìn)行GPC和NMR分析。隨后從反應(yīng)器中除去苯，并加入相對(duì)于sec-BuLiIOx摩爾過(guò)量的DPE。將~500mL的THF直接蒸餾至反應(yīng)器，然后將其冷卻至_78°C并加入已蒸餾過(guò)的4-乙烯基吡啶。將4-乙烯基吡啶聚合物至聚(異戊二烯-b_苯乙烯)上1.5h，隨后加入脫氣甲醇終止三嵌段三元共聚物的反應(yīng)。將最終得到的三元共聚物溶于氯仿中，并在甲醇中沉淀兩次。
·[0098]實(shí)施例2
[0099]本發(fā)明中使用的三元共聚物的例子。采用實(shí)施例1中描述的方法制備這些三元共聚物。根據(jù)實(shí)施例1中描述的方法使用這些三元共聚物制備膜。
[0100]表2:本發(fā)明的三元共聚物的例子。
[0101]
【權(quán)利要求】
1.一種形成多嵌段共聚物的均孔分級(jí)膜的方法，所述方法包括步驟: a)形成包括具有氫鍵嵌段的多嵌段共聚物的膜，所述膜能夠使用沉積溶液自組裝于基底上，所述沉積溶液包括多嵌段共聚物和包含1，4- 二氧六環(huán)的溶劑系統(tǒng)； b)從所述膜中除去至少一部分所述溶劑系統(tǒng)；和 c)將來(lái)自步驟b)的所述膜與相分離溶劑系統(tǒng)接觸，以形成均孔分級(jí)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫鍵嵌段選自下組--聚((4-乙烯基)吡啶)、聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸)和聚(羥基苯乙烯)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多嵌段共聚物進(jìn)一步包括選自下組的低Tg嵌段--聚(異戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(丁烯)和聚(異丁烯)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沉積溶液進(jìn)一步包括均聚物或小分子，并且所述膜進(jìn)一步包括所述均聚物或所述小分子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑系統(tǒng)進(jìn)一步包括選自下組的溶劑:四氫呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮和二甲亞砜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多嵌段共聚物的濃度為以重量計(jì)5至50%。
7.一種包括多嵌段共聚物的均孔分級(jí)膜，所述多嵌段共聚物具有選自下組的氫鍵嵌段:聚((4-乙烯基)吡啶) 、聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸)和聚(羥基苯乙烯)，其中所述膜具有表層，所述表層的厚度為20nm至500nm,具有尺寸為5nm至IOOnm的多個(gè)孔和至少為IxlO14孔/m2的孔密度，并且其中所述膜具有厚度為5微米至500微米的主體層，尺寸為IOnm至100微米的孔和不對(duì)稱(chēng)下部結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的均孔分級(jí)膜，其中在表層中的孔的尺寸為孔尺寸分布小于3，其中所述孔尺寸分布為最大孔徑(dmax)與最小孔徑(dmin)的比值。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的均孔分級(jí)膜，其中所述多嵌段共聚物的PDI為1.0至2.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的均孔分級(jí)膜，其中所述多嵌段共聚物具有低Tg聚合物嵌段。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的均孔分級(jí)膜，其中所述低Tg嵌段選自下組:聚(異戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(丁烯)和聚(異丁烯)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的均孔分級(jí)膜，其中所述低Tg嵌段的Mn為IxlO3至lxlO6。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的均孔分級(jí)膜，其中所述多嵌段共聚物具有低Tg聚合物嵌段，Mn為IxlO3至lxl06g/mol的苯乙烯嵌段和Mn為IxlO3至lxl06g/mol的4-乙烯基吡唳嵌段。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜，其中所述膜的厚度為5微米至500微米。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜，其中所述膜進(jìn)一步包括均聚物或小分子。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜，其中所述多嵌段共聚物與均聚物的摩爾比為1:0.05至1:10，或者多嵌段共聚物與小分子的摩爾比為1:1至1:1000。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜，其中所述膜進(jìn)一步包括至少一種無(wú)機(jī)材料，其中所述無(wú)機(jī)材料置于至少一部分的所述膜上。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的膜，其中所述無(wú)機(jī)材料是多種金屬納米粒子，其中所述金屬納米粒子包括一種或多種金屬。
19.一種裝置，所述裝置包括權(quán)利要求7所述的膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的裝置，其中所述裝置是過(guò)濾裝置。
【文檔編號(hào)】B01D63/00GK103797053SQ201280033275
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月4日
【發(fā)明者】U·B·威斯納, R·M·多林, J·維爾納, W·A·菲利普 申請(qǐng)人:康奈爾大學(xué), 耶魯大學(xué)