由氧化鋯-氧化鈰混合氧化物組成的具有增強(qiáng)的還原性的組合物，生產(chǎn)方法以及在催化領(lǐng) ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種主要由鋯和鈰的混合氧化物組成的組合物，該組合物具有按質(zhì)量計(jì)至少45重量％的氧化鈰含量，并且它在1000℃下煅燒4小時之后具有至少25m2/g的比表面積以及在200℃與400℃之間至少0.5mlO2/g的可移動氧的量。所述組合物是使用如下方法生產(chǎn)的：其中鈰和鋯化合物的混合物與堿性化合物在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的最大停留時間為100毫秒；并且將沉淀物加熱，然后與表面活性劑進(jìn)行接觸后被煅燒。
【專利說明】由氧化鋯-氧化鈰混合氧化物組成的具有增強(qiáng)的還原性的組合物，生產(chǎn)方法以及在催化領(lǐng)域的用途
[0001]本發(fā)明涉及一種由鋯和鈰的混合氧化物組成的具有高還原性的組合物，涉及用于制備它的方法及其在催化領(lǐng)域的用途。
[0002]“多功能的”催化劑當(dāng)前用于處理來自內(nèi)燃機(jī)的排氣(機(jī)動車輛后燃燒催化)。術(shù)語“多功能的”理解為是指不僅能夠進(jìn)行氧化，特別是氧化存在于這些排氣中的一氧化碳和烴類，而且能夠進(jìn)行還原，特別是還原也存在于這些氣體中的氮氧化物類的催化劑(“三效”(“trois voies”)催化劑)。基于氧化鈰、氧化鋯以及任選的一種或多種其他稀土金屬的氧化物的產(chǎn)物現(xiàn)今顯得特別重要，并且是包括在這種類型的催化劑的組合物中的有利成分。為了有效，這些組分必須具有高的比表面積，即使在已經(jīng)經(jīng)歷了例如至少900°C的高溫后O
[0003]這些催化劑成分要求的另一種品質(zhì)是還原性。術(shù)語“還原性”此處(以及本說明書的其余部分)是指催化劑在還原性氣氛下被還原以及在氧化性氣氛下被再氧化的能力。還原性可以特別地由每單位質(zhì)量的材料的可移動氧或不穩(wěn)定氧的量并對于一個給定的溫度范圍進(jìn)行測量。催化劑的還原性以及因此的效能在目前對于基于上述產(chǎn)物的催化劑而言相當(dāng)高的溫度下是最大的?，F(xiàn)在，對于在更低的溫度范圍內(nèi)具有充分的性能品質(zhì)的催化劑存在一種需要。
[0004]在本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)中，上述兩種特征顯得時常難以協(xié)調(diào)，即在更低溫度下的高還原性與相當(dāng)?shù)偷谋缺砻娣e是相對應(yīng)的。
[0005]本發(fā)明的目的是提供這種類型的具有高比表面積與在更低的溫度下的良好還原性相結(jié)合的組合物。
[0006]以此目的，本發(fā)明的組·合物主要由鋯和鈰的混合氧化物組成，具有按質(zhì)量計(jì)至少45%的氧化鋯含量，并且其特征在于，它在1000°C下煅燒4小時之后具有至少25m2/g的比表面積以及在200°C與400°C之間至少0.5ml02/g的可移動氧的量。
[0007]通過閱讀下面參考附圖給出的描述，本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)勢將變得更加完全清晰，在附圖中:
[0008]-圖1是用于執(zhí)行制備本發(fā)明的組合物的方法的反應(yīng)器的示意圖；
[0009]-圖2示出了通過根據(jù)本發(fā)明的組合物和對比產(chǎn)物通過程序升溫還原測量還原性得到的曲線。
[0010]為了本說明書的連續(xù)性，術(shù)語“比表面積”理解為是指依照期刊“美國化學(xué)學(xué)會雜志(The Journal ofme American Chemical Society), 60, 309 (1938) ”中描述的布魯諾-埃梅特-特勒法制定的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3663-78，由氮?dú)馕酱_定的BET比表面積。
[0011]此外，煅燒并且特別是在給出表面積值之前的煅燒是在空氣中經(jīng)過在一個指定時期內(nèi)的溫度穩(wěn)定階段下的煅燒，除非另有說明。
[0012]含量或量表示為相對于整個組合物的氧化物的質(zhì)量，除非另有說明。氧化鈰是處于二氧化鈰的形式。
[0013]為了本說明書連續(xù)性，指定了，除非另有說明，極限值包含在給出的這些值的范圍內(nèi)。
[0014]可移動氧或不穩(wěn)定氧的量對應(yīng)于還原組合物的氧以生成水所消耗的氫的摩爾量的一半并且在不同的溫度極限之間(在200°C與450°C之間或甚至在200°C與400°C之間)測量。這種測量是通過程序升溫還原在具有二氧化硅反應(yīng)器的Autochem II2920機(jī)器中進(jìn)行。在氬氣中按體積計(jì)10%的氫以30mL/分鐘的流速被用作還原性氣體。這種實(shí)驗(yàn)方案在于在一個預(yù)配衡容器中稱量出200mg的樣品。隨后將這個樣品引入底部內(nèi)含有石英棉的一個石英池中。最后將樣品蓋上石英棉，放置在測量機(jī)的烘箱中，并且將熱電偶放置在該樣品的核心。使用熱導(dǎo)檢測器檢測到信號。氫消耗是從在200°C與450°C之間或甚至在200°C與400°C之間的氫信號的丟失表面積(la surface manquante)進(jìn)行計(jì)算。
[0015]最高還原溫度(氫吸收為最大的溫度，并且換句話說將鈰IV到鈰III的還原也是最大的并且對應(yīng)于該組合物的最大O2不穩(wěn)定性的溫度)是通過執(zhí)行如上所述的程序升溫還原測量的。這種方法使之有可能測量根據(jù)本發(fā)明的組合物隨溫度而變化的氫消耗，并由此推斷鈰還原程度最大的溫度。
[0016]還原性測量是通過對在1000°C下空氣中已經(jīng)預(yù)先煅燒4小時的樣品的程序升溫還原進(jìn)行的。從50°C至900°C以10°C /分鐘的速率進(jìn)行溫度上升。氫吸收是從氫信號從室溫下的基線到900°C下的基線的缺失表面積進(jìn)行計(jì)算。
[0017]最高還原溫度是通過由已經(jīng)描述的程序升溫還原法得到的曲線上的峰來體現(xiàn)。然而，應(yīng)當(dāng)注意在某些情況下這樣的曲線可以包括兩個峰。
[0018]首先，根據(jù)本發(fā)明的這些組合物的特征為它們的成分的性質(zhì)。
[0019]這些組合物主要由鋯和鈰的混合氧化物或鋯和鈰的氧化物的混合物組成。
[0020]氧化鈰含量為至少45%。它可以更具體的是至少60%并且甚至更具體地至少70 %。這個值可以更具體地是不·大于95 %、并且甚至更具體地不大于90 %。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一種變體形式，本發(fā)明的組合物還可以含有一種或多種可以選自由鐵、鈷、鍶、銅以及錳組成的組中的額外元素。這個或這些額外的元素總體上以氧化物的形式存在。在該變體形式的情況下，本發(fā)明的組合物然后主要由鋯和鈰的混合氧化物或鋯和鈰的氧化物的混合物以及一種或多種上述的額外元素組成。額外元素的量總體上為不大于10%，并且它可以更具體地在2%與8%之間。
[0022]術(shù)語“主要由...組成”是指該組合物可包含處于痕量或雜質(zhì)形式的其他元素(特別地例如鉿)，但它們不包括特別容易對它們的比表面積和/或它們的還原性能產(chǎn)生影響的其他元素。特別地，本發(fā)明的組合物不含有任何除鈰以外的稀土金屬。
[0023]本發(fā)明的組合物具有在一個相對低的溫度范圍內(nèi)具有大量可移動氧的特征。以每克組合物中氧的ml表示的這個量為在200°C與400°C之間至少0.5ml 02/g。此量可以特別為至少0.6ml 02/go可以達(dá)到最高約至少lml02/g的量。
[0024]在一個稍微更寬的溫度范圍內(nèi)，即在200°C與450°C之間，本發(fā)明的組合物具有至少0.9ml 02/g、并且更具體地至少Iml 02/g的可移動氧的量?？梢赃_(dá)到最高約至少1.5ml
O2/g的量。
[0025]本發(fā)明的組合物的另一個特征是，它們在1000°C下煅燒4小時之后具有不超過580°C并且更特別地不超過570°C的最大還原性溫度。這個最大還原性溫度特別地可以為至少 530 0C ο[0026]本發(fā)明的組合物還具有特定的比表面積的特征。具體來說，在低溫下具有良好的還原特性的同時，它們即使在高溫下也能提供較高的比表面積。
[0027]因此，它們在1000°C下煅燒4小時之后具有至少25m2/g、更特別地至少30m2/g、并且甚至更特別地至少35m2/g的比表面積。在這些相同的煅燒條件下，可以得到高達(dá)約45m2/g的值的比表面積。
[0028]因此，它們在1100°C下煅燒4小時之后具有至少8m2/g，更特別地至少10m2/g、并且甚至更特別地至少12m2/g的比表面積。在這些相同的煅燒條件下，可以得到高達(dá)約20m2/g的值的比表面積。
[0029]本發(fā)明的組合物的另一個有利特征是，它們可以是處于可解聚的顆粒的形式。因此，通過一個簡單的超聲處理，在這樣的處理后并且不考慮起始粒徑，這些顆粒可具有不大于10 μ m，更特別地不大于8 μ m并且甚至更特別地不大于6 μ m的平均直徑(d5Q)。
[0030]此處給出的以及對于本說明書的其余部分的粒徑是通過MalvernMastersizer2000激光粒度分析儀(HydroG模塊)對分散在含有l(wèi)g/Ι的六甲基磷酸酯(HMP)的溶液中并進(jìn)行超聲(120W)處理5分鐘的顆粒樣品進(jìn)行測量。
[0031]本發(fā)明的組合物可以是處于氧化鈰和氧化鋯的純固溶體的形式。這意味著鈰完全存在于氧化鋯中的固溶體中。這些組合物的X-射線衍射圖特別地顯示,在這些組合物中，對應(yīng)于立方晶系的結(jié)晶氧化鋯的清晰可辨的單相的存在，從而反映了鈰并入氧化鋯的晶格，并且從而產(chǎn)生真正的固溶體。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明的組合物甚至在高溫下煅燒之后，例如至少1000°C下持續(xù)4小時，仍可以具有這樣的固溶體特征。
[0032]現(xiàn)在將描述用于制備本發(fā)明的這些組合物的方法。此方法可以根據(jù)所用的反應(yīng)器類型按照兩種變體形式來執(zhí)行。
[0033]根據(jù)第一種變體形式，該方法的特征在于，它包括以下步驟:
[0034]-(a)形成一種包含鈰、鋯以及任選地額外元素的化合物的液體混合物；
[0035]-(b)所述混合物與堿性化合物在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間不超過100毫秒，由此在反應(yīng)器出口得到沉淀物；
[0036]- (c)將所述沉淀物在含水介質(zhì)中加熱，該介質(zhì)保持在至少5的pH下；
[0037]-(d)將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和它們的鹽類、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑中的添加劑加入前一步驟中得到的沉淀物中；
[0038]-(e)對如此獲得的該沉淀物進(jìn)行煅燒。
[0039]根據(jù)第二種變體形式，本發(fā)明的方法的特征在于，它包括以下步驟:
[0040]-(a')形成一種包含鈰、鋯以及任選地額外元素的化合物的液體混合物；
[0041]-(b')所述混合物與堿性化合物在離心反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間不超過10秒，由此在反應(yīng)器出口得到沉淀物；
[0042]-(c')將所述沉淀物在含水介質(zhì)中加熱，該介質(zhì)保持在至少5的pH下；
[0043]-(d')將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和它們的鹽類、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑中的添加劑加入前一步驟中得到的沉淀物中；
[0044]_(e,)對如此獲得的該沉淀物進(jìn)行煅燒。[0045]這兩種方法變體形式之間的不同之處在于步驟(b)與(b')。對于這兩種變體形式其他方法步驟是相同的。作為結(jié)果，下文將要給出的對第一種變體形式的步驟(a)、(C)、(d)和(e)的描述同樣適用于第二種變體形式的步驟(a' )、(c' )、(d')和(e')。
[0046]因此，該方法的第一步驟(a)包括在液體介質(zhì)中制備該組合物的構(gòu)成元素(即鈰、鋯以及任選地額外元素)的化合物的混合物。
[0047]該混合通常在優(yōu)選為水的液體介質(zhì)中進(jìn)行。
[0048]這些化合物優(yōu)選地是可溶的化合物。它們可以特別是鋯以及鈰的鹽類。在制備包含一種或多種上述類型的額外元素的組合物的情況下，起始混合物也將包含這種或這些額外元素的化合物。
[0049]這些化合物可以選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和硝酸鈰銨。
[0050]因此，作為實(shí)例，可以提及的是硫酸鋯、硝酸氧鋯或氯化氧鋯。最普遍使用的是硝酸氧鋯。還可以特別提及鈰IV鹽類，例如硝酸鹽或硝酸鈰銨，它們是特別適合于在此使用。硝酸高鈰是優(yōu)選使用的。有利地是，使用純度為至少99.5%的鹽類，并且更特別地是至少99.9%。含水硝酸高鈰溶液例如可以通過硝酸與水合二氧化鈰(由鈰鹽例如硝酸鈰的溶液與氨水溶液在過氧化氫的存在下按常規(guī)方式制備)反應(yīng)得到。還優(yōu)選使用根據(jù)在文件FR-A-2570087中描述的硝酸鈰溶液的電解氧化方法得到的硝酸高鈰溶液，并且這在此構(gòu)成了一種有利的原料。
[0051]將在這里指 出的是鈰鹽以及鋯鹽的水溶液可具有一定的初始游離酸度，這可通過添加堿或酸來調(diào)節(jié)。然而，同樣可以有效地使用具有上述一定游離酸度的鋯鹽以及鈰鹽的初始溶液，或已或多或少預(yù)先嚴(yán)格地中和的溶液。這種中和可以通過向上述混合物添加一種堿性化合物進(jìn)行，以便限制這種酸度。這種堿性化合物可以是，例如氨水溶液或甚至堿金屬(鈉、鉀等)氫氧化物的溶液，但優(yōu)選氨溶液。
[0052]最后，應(yīng)該指出，當(dāng)這種起始混合物包括處于III形式的鈰時，優(yōu)選的是在這種方法的進(jìn)程中包括一種氧化劑，例如過氧化氫。這種氧化劑可以通過在步驟(a)過程中、在步驟(b)過程中或在步驟(C)的開始添加至反應(yīng)混合物中來使用。
[0053]該混合物可以毫無分別地從例如最初處于固態(tài)(隨后將被引入水原料中)的化合物或者直接從這些化合物的溶液接著以任何順序混合所述溶液而得到。
[0054]在該方法的第二步驟(b)中，將所述混合物與堿性化合物接觸以引起它們反應(yīng)?？梢允褂眠@種氫氧化物類型的這些產(chǎn)物作為堿化合物或堿性化合物?？梢蕴峒暗氖菈A金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。也可以使用仲胺類、叔胺類或季胺類。然而，就它們降低了由堿金屬或堿土金屬陽離子污染的風(fēng)險而言，可以優(yōu)選這些胺和氨。也可以提及尿素。更具體地，可以以一種溶液形式使用這種堿性化合物。
[0055]起始混合物與堿性化合物之間的反應(yīng)在一個反應(yīng)器中連續(xù)地發(fā)生。該反應(yīng)通過連續(xù)引入試劑以及連續(xù)取出反應(yīng)產(chǎn)物而發(fā)生。
[0056]該反應(yīng)應(yīng)在一定條件下發(fā)生，使得反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)器的混合區(qū)的停留時間不超過100毫秒。術(shù)語“反應(yīng)器的混合區(qū)”是指反應(yīng)器的如下部分，其中將上述起始混合物與堿性化合物接觸以使反應(yīng)發(fā)生。此停留時間可以更特別地不超過50毫秒，并且它可以優(yōu)選為不超過20毫秒。此停留時間可以是，例如在10與20毫秒之間。
[0057]步驟(b)優(yōu)選通過使用化學(xué)計(jì)量過量的堿性化合物以確保最大沉淀產(chǎn)率來執(zhí)行。[0058]該反應(yīng)優(yōu)選在劇烈攪拌下發(fā)生，例如在使得反應(yīng)介質(zhì)處于紊流狀態(tài)的條件下。
[0059]該反應(yīng)通常發(fā)生在室溫下。
[0060]可以使用快速混合器類型的反應(yīng)器。
[0061]快速混合器可以特別選自對稱的T形或Y形混合器(或管)、非對稱的T形或Y形混合器(或管)、切向噴射混合器、Hartridge-Roughton混合器或潤流混合器。
[0062]對 稱的T形或Y形混合器(或管)通常由兩個相對的管(T形管)或兩個形成小于180°的角度的管(Y形管)組成，這兩個管具有相同的直徑，向中心管中卸料，該中心管的直徑等于或大于前兩個管的直徑。它們被稱為“對稱”是因?yàn)橛糜谧⑷敕磻?yīng)物的兩個管具有相同的直徑和相對于中心管的相同角度，該裝置以一個對稱軸為特征。優(yōu)選地，中心管具有為這些相對的管的直徑約兩倍的直徑；同樣，在中心管中的流體速度優(yōu)選等于在這些相對的管中的速度的一半。
[0063]然而，特別在要被引入的兩種流體不具有相同流速時，優(yōu)選采用非對稱T形或Y形混合器(或管)，而不是對稱T形或Y形混合器(或管)。在非對稱設(shè)備中，流體之一(通常是具有更低流速的流體)通過較小直徑的側(cè)管被引入到中心管中。前者與中心管形成通常為90°的角度(T形管)；這個角度可不同于90° (Y形管)，從而給出相對于其他流動的并流體系(例如45°的角度)或者逆流體系(例如135°的角度)。
[0064]有利地,在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用切向噴射混合器，例如Hartridge-Roughton混合器。
[0065]圖1是示出了這種類型的混合器的示意圖。此混合器I包括室2，所述室具有至少兩個切向入口 3和4，經(jīng)由其分別(但同時)引入試劑，即在這種情況下在步驟(a)中形成的混合物以及該堿性化合物，以及軸向出口 5，經(jīng)由其排出反應(yīng)介質(zhì)，優(yōu)選向著在所述混合器之后串聯(lián)放置的反應(yīng)器(儲箱)。兩個切向入口優(yōu)選對稱并且以相對于室2的中心軸相對的方式定位。
[0066]所用的切向噴射、Hartridge-Roughton混合器的室2總體上具有圓形截面并且優(yōu)選地為圓柱體的形狀。
[0067]每個切向入口管可具有從0.5mm到80mm的截面中的內(nèi)部高度(a)。
[0068]這個內(nèi)部高度(a)可以是在0.5mm與IOmm之間，特別是在Imm與9mm之間，例如在2mm與7mm之間。然而,特別是在工業(yè)規(guī)模上,優(yōu)選在IOmm與80mm之間，特別是在20mm與60mm之間，例如在30mm與50mm之間。
[0069]采用的切向噴射、Hartridge-Roughton混合器的室2的內(nèi)徑可以是在3a與6a之間，特別是在3a與5a之間，例如等于4a ;軸向出口管5的內(nèi)徑可以是在Ia與3a之間，特別是在1.5a與2.5a之間，例如等于2a。
[0070]混合器的室2的高度可以是在Ia與3a之間，特別是在1.5與2.5a之間，例如等于2a。
[0071]在該方法的步驟(b)中進(jìn)行的反應(yīng)導(dǎo)致沉淀物的形成，將該沉淀物從反應(yīng)器中移出并回收來執(zhí)行步驟(C)。
[0072]在第二種變體形式的情況下，步驟(b')是在離心型的反應(yīng)器中進(jìn)行。這種類型的反應(yīng)器是指利用離心力的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器。
[0073]可提及的這種類型的反應(yīng)器的實(shí)例包括轉(zhuǎn)子-定子混合器或反應(yīng)器，旋轉(zhuǎn)圓盤反應(yīng)器(滑動表面反應(yīng)器)，其中該試劑是在高剪切下注入到反應(yīng)器的底部與高速旋轉(zhuǎn)的圓盤之間的密閉空間中，或者可替代地，其中離心力將液體緊密混合為薄膜的反應(yīng)器。在專利申請US2010/0028236A1中描述的紡紗盤反應(yīng)器(SDR)或旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器(RPB)都包括在這一類中。在所述專利申請中描述的反應(yīng)器包括由陶瓷、金屬泡沫或塑料制成的圓柱體形狀的多孔結(jié)構(gòu)或填料，其繞縱軸高速旋轉(zhuǎn)。將試劑注入到此結(jié)構(gòu)中并由于由該結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動所產(chǎn)生的離心力(可能達(dá)到幾百g)在高剪切力的作用下進(jìn)行混合。在管或非常薄的膜中的液體的混合從而使之有可能實(shí)現(xiàn)納米級的尺寸。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的第二種變體形式的方法可因此通過將步驟(a')中形成的混合物引入上述多孔結(jié)構(gòu)來執(zhí)行。
[0075]由此引入的試劑可以經(jīng)受至少10g，更特別地至少100g的加速度，并且可以是例如在100g和300g之間。
[0076]鑒于其設(shè)計(jì)，反應(yīng)介質(zhì)在這些反應(yīng)器中在它們的混合區(qū)(與上述第一種變體形式的意義相同)使用的停留時間是比對于該方法的第一變體形式更長，即高達(dá)幾秒鐘并且總體上不超過10s。優(yōu)選地，此停留時間可以是不超過ls，更特別地不超過20ms，并且甚至更特別地不超過10ms。
[0077]對于前一變體形式，步驟(b')優(yōu)選使用化學(xué)計(jì)量過量的堿性化合物執(zhí)行，并且此步驟通常發(fā)生在室溫下。
[0078]步驟(b')之后，將所得到的沉淀物從反應(yīng)器中移出并回收來執(zhí)行下一個步驟。
[0079]步驟(C)或(c')是在含水介質(zhì)中加熱該沉淀物的步驟。
[0080]這種加熱可以直接對于與堿性化合物反應(yīng)后得到的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行或?qū)τ趶姆磻?yīng)介質(zhì)中分離沉淀物(任選的洗滌該沉淀物并將沉淀物放回水中)后得到的懸浮液中進(jìn)行。介質(zhì)加熱到的溫度為至少90°C，并且甚至更特別地至少100°C。它可以是在100°C與200°C之間。加熱操作可通過將液體介質(zhì)引入一個閉合的室(高壓釜類型的閉合的反應(yīng)器)中進(jìn)行。在上面給出的這些溫度條件下，并且在含水介質(zhì)中，可以通過解說的方式指出，閉合的反應(yīng)器中的壓力可以在大于Ibar(IO5Pa)的值與165bar(1.65xl07Pa)之間，優(yōu)選地在5bar(5xlOsPa)與165bar (1.65xl07Pa)之間變化。對于100°C附近的溫度，還有可能在一個開放的反應(yīng)器中進(jìn)行這種加熱。
[0081 ] 這種加熱可以或者在空氣中或者在一種惰性氣氛優(yōu)選氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
[0082]加熱的持續(xù)時間可以在寬泛的極限內(nèi)變化，例如在I分鐘與2小時之間，這些值純粹作為指導(dǎo)給出。
[0083]進(jìn)行加熱的介質(zhì)具有至少5的pH。優(yōu)選地，此pH是堿性的，即大于7并且更特別地至少為8。
[0084]可以執(zhí)行若干個加熱操作。因此，在這個加熱步驟以及任選地一種洗滌操作之后獲得的沉淀物可以再懸浮在水中，并且然后可以對如此獲得的介質(zhì)進(jìn)行另一個加熱操作。這個另外的加熱操作在與對于第一加熱操作所描述的那些相同的條件下進(jìn)行。
[0085]該方法的下列步驟可以根據(jù)兩種變體形式發(fā)生。
[0086]根據(jù)第一種變體形式，將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和它們的鹽類、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑中的添加劑加入前一步驟中得到的反應(yīng)介質(zhì)中。[0087]關(guān)于這種添加劑，可以參考申請W098/45212傳授的內(nèi)容，并且可以使用在這個文件中所描述的那些表面活性劑。[0088]可以提及的陰離子型表面活性劑類包括乙氧基羧酸鹽類，乙氧基化或丙氧基化的脂肪酸，特別是Alkamuise品牌、化學(xué)式R-C(O)N(CH3)CH2COCT的肌氨酸鹽類、化學(xué)式RR’ NH-CH3-COO-的甜菜堿類的那些，R和V為烷基或烷芳基基團(tuán)，磷酸酯類，特別是Rhodafae?品牌的那些，硫酸鹽類如醇硫酸鹽類，醇醚硫酸鹽類以及烷醇酰胺硫酸鹽乙氧
基化物，磺酸鹽類如磺基琥珀酸鹽類以及烷基苯或烷基萘磺酸鹽類。
[0089]可提及的非離子表面活性劑類包括炔屬表面活性劑類，乙氧基化或丙氧基化的
脂肪醇，例如Rhodasuif5或Antaroxei品牌的那些，鏈烷醇酰胺類，氧化胺類，乙氧基化的鏈烷醇酰胺類，長鏈乙氧基化或丙氧基化的胺類,例如Rhodameen?品牌的那些,環(huán)氧乙
烷/環(huán)氧丙烷共聚物，山梨糖醇的衍生物，乙二醇，丙二醇，丙三醇，聚甘油酯類和它們的乙氧基化的衍生物，烷基胺類，烷基咪唑啉，乙氧基化的油類以及乙氧基化或丙氧基化的烷基
酚類，特別是Igepal?品牌的那些。還可以特別提及的是在W098/45212中提及的以商標(biāo)名Igepal?、Dowanol?、R丨lodamox? 以及 Allcamide.的產(chǎn)品。
[0090]關(guān)于這些羧酸，具體地可以使用脂肪族的單羧酸或二羧酸類并且在這些之中，更具體地可以使用飽和酸類。還可以使用脂肪酸類并且更具體地可以使用飽和脂肪酸類。由此可以特別提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、2-乙基己酸以及山崳酸。作為二羧酸，可以提及的是草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸以及癸二酸。
[0091]還可以使用這些羧酸的鹽類，具體的說這些銨鹽。
[0092]作為實(shí)例，更具體地可以提及的是月桂酸和月桂酸銨。
[0093]最后，有可能使用選自這種羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的那些的一種表面活性劑。
[0094]這種羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的產(chǎn)物理解為是指由在鏈的末端包含一個CH2-COOH基團(tuán)的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇類形成的這些產(chǎn)物。
[0095]這些產(chǎn)物可以對應(yīng)于化學(xué)式:
[0096]R1-O- (CR2R3-CR4R5-O) n-CH2_C00H
[0097]其中R1表示一個飽和的或不飽和的碳鏈，其長度總體上是最多22個碳原子，優(yōu)選至少12個碳原子；R2、R3、&和&可以是相同的并且可以代表氫，亦或民可以代表一個013基團(tuán)并且R3、R4和R5代表氫；并且η可以是50和50以下范圍內(nèi)、并且更具體地在5與15之間(并且包含這些值)的一個非零的整數(shù)。應(yīng)該指出，一種表面活性劑可以由具有以上化學(xué)式的多種產(chǎn)物(其中R1可以分別是飽和的或不飽和的)亦或包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3) -CH2-O-兩種基團(tuán)的多種產(chǎn)物的一種混合物形成。
[0098]另一種變體形式在于首先分離出從步驟(C)得到的沉淀物，并且然后向該沉淀物加入表面活性添加劑。
[0099]使用的表面活性劑的量，以按氧化物計(jì)算的相對于該組合物重量的添加劑的重量百分?jǐn)?shù)表示，通常在5%與100%之間，并且更特別地在15%與60%之間。[0100]在加入表面活性劑后，優(yōu)選將所得到的混合物保持?jǐn)嚢枰欢螘r間(可以是約I小時)。然后將該沉淀物任選地通過任何已知的方法從液體介質(zhì)中分離。
[0101]分離出的沉淀物可以任選地被洗滌，特別是用氨水。
[0102]在根據(jù)本發(fā)明的方法的最后步驟，然后將回收和任選地干燥的沉淀物進(jìn)行煅燒。這種煅燒使之有可能發(fā)展所形成的產(chǎn)物的結(jié)晶性，并且它還可以根據(jù)隨后的根據(jù)本發(fā)明的這種組合物的預(yù)期用途的溫度進(jìn)行調(diào)整和/或選擇，這在同時考慮這種產(chǎn)物的比表面積隨著使用的煅燒溫度的升高而降低的事實(shí)下被完成。這樣一種煅燒總體上在空氣中進(jìn)行，但是例如，很明顯地不排除在一種惰性氣體或一種受控氣氛(氧化性或還原性)中進(jìn)行煅燒。
[0103]在實(shí)踐中，煅燒溫度在一段時間內(nèi)(可以是例如在I小時與10小時之間)通常限制在300 V與900 °C之間的值的范圍內(nèi)。
[0104]根據(jù)本發(fā)明的方法的另一種變體形式，在上述組合物的制備過程中可以不添加額外的元素鐵、鈷、鍶、銅以及錳，但也可以使用浸潰法來提供它們。在這種情況下，將煅燒鋯與鈰的混合氧化物所產(chǎn)生的組合物浸潰在額外元素的鹽的溶液中，并且然后在與上文給出的那些相同的條件下進(jìn)行另一次煅燒。
[0105]煅燒得到的產(chǎn)物是處于粉末的形式，并且如果需要的話，它可以根據(jù)這種粉末的構(gòu)成粒子的所希望的大小被解聚或研磨。
[0106]本發(fā)明的這些組合物還可以任選地成形為可變尺寸的顆粒、珠、圓柱或蜂窩的形式。
[0107]本發(fā)明的組合物可以用作催化劑或催化劑載體。因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明組合物的催化系統(tǒng)。對于這樣的系統(tǒng)，這些組合物因此可以應(yīng)用于通常在催化領(lǐng)域，即特別是熱惰性材料中使用的任何載體。這種載體可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化硅、尖晶石類、沸石類、硅酸鹽類、結(jié)晶硅鋁磷酸鹽類或結(jié)晶磷酸鋁類。
[0108]這些組合物還可以用在以下催化系統(tǒng)中，該催化系統(tǒng)在例如單塊金屬類型的(例如FeCr合金)或陶瓷制成的(例如堇青石、碳化硅、鈦酸鋁或莫來石)基底上包括具有催化特性并且基于這些組合物的一種涂層(底涂層)。這個涂層本身還可以包含如上述那些類型的熱惰性材料。這個涂層通過將該組合物與這種材料混合以便形成一種隨后可以沉積在這個基底上的懸浮液來得到。
[0109]這些催化系統(tǒng)以及更特別地本發(fā)明的這些組合物可以具有許多應(yīng)用。因此，它們特別非常適合用于并且因此可用于不同反應(yīng)的催化中，例如像烴類或其他有機(jī)化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫鹵化氫、重整、蒸汽重整、裂解、加氫裂解、加氫、脫氫、異構(gòu)化、歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化，氧化和/或還原反應(yīng)，克勞斯反應(yīng)，來自固定源的氣體的氧化以及來自內(nèi)燃機(jī)的排氣處理，脫金屬，甲烷化，由內(nèi)燃機(jī)(如在貧燃條件下運(yùn)行的柴油發(fā)動機(jī)或汽油發(fā)動機(jī))排放的煙灰的移置轉(zhuǎn)化或者催化氧化。
[0110]本發(fā)明的這些催化系統(tǒng)和組合物可以用作NOx捕集器或用在SCR過程中，即一種NOx還原方法其中此還原是使用氨或氨前體如尿素進(jìn)行的。
[0111]在催化劑的這些用途的情況下，本發(fā)明的這些組合物總體上被用來與貴金屬組合；因此，它們起著這些金屬的載體的作用。這些金屬的性質(zhì)以及將其并入載體組合物中的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。例如，該金屬可以是鉬、銠、鈀或銥；它們可以特別通過浸潰并入這些組合物中。[0112]在所提及的用途中，內(nèi)燃機(jī)(機(jī)動車輛后燃燒催化)的廢氣的處理構(gòu)成一個特別有利的應(yīng)用。因?yàn)檫@個原因，本發(fā)明還涉及一種用于處理來自內(nèi)燃機(jī)的排氣的方法，這種方法的特征在于使用如上所述的一種催化系統(tǒng)或者使用根據(jù)本發(fā)明并且如上所述的一種組合物作為催化劑。
[0113]現(xiàn)在給出各實(shí)例。
[0114]實(shí)例1
[0115]本實(shí)施例涉及含有80 %的鋯和20 %的鈰的組合物，這些比例以氧化物ZrO2與CeO2的質(zhì)量百分比表示。
[0116]將必要量的硝酸鈰與硝酸鋯引入到攪拌的燒杯中。然后將這種混合物用蒸餾水補(bǔ)足以便獲得硝酸鹽為120g/l (在此以及各實(shí)例中以氧化物當(dāng)量表示)的I升溶液。
[0117]將一種氨水溶液(lOmol/1)引入另一個攪拌的燒杯中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補(bǔ)足，以便獲得I升的總體積以及化學(xué)當(dāng)量過量40%的氨(相對于待沉淀的陽離子)。
[0118]將預(yù)先制備的兩種溶液都保持在持續(xù)攪拌下，并連續(xù)地引入到圖1中的類型的、并且具有2mm的入口高度(a)的Hartridge-Roughton快速混合器中。離開混合器的pH為9.25。每種試劑的流速為301/h并且停留時間為12ms。
[0119]將如此獲得的沉淀物的懸浮液放置在裝有攪拌轉(zhuǎn)子的不銹鋼高壓釜中。將介質(zhì)的溫度保持在150°C下持續(xù)2小時并同時攪拌。
[0120]將33克月桂酸加入如此獲得的懸浮液中。將這種懸浮液保持?jǐn)嚢璩掷m(xù)I小時。
[0121]然后將這種懸浮液在一個布氏漏斗上過濾，并且然后用氨水溶液洗滌濾出的沉淀物。
[0122]然后將如此獲得的產(chǎn)物保持在700°C下的穩(wěn)定階段持續(xù)4小時，并且然后在研缽
中解聚。
[0123]對比實(shí)例2
[0124]本實(shí)例涉及與實(shí)例I相同的組合物。
[0125]本方法開始于相同的試劑，并且制備了 I升的硝酸鈰和硝酸鋯的溶液。
[0126]將一種氨水溶液(lOmol/1)引入一個攪拌的反應(yīng)器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補(bǔ)足，以便獲得I升的總體積以及化學(xué)當(dāng)量過量40%的氨(相對于待沉淀的硝酸鹽)。
[0127]將硝酸鹽的溶液引入到反應(yīng)器中連續(xù)攪拌I小時。沉淀后，然后本方法以與實(shí)例I相同的方式進(jìn)行。
[0128]在實(shí)例中獲得的產(chǎn)物的特征在以下表1和表2中給出。
[0129]表1
I_在以T溫度聚燒4小時之后的比表面積Smrr^
[0130](m2/g)
【權(quán)利要求】
1.一種主要由鋯和鈰的混合氧化物組成的組合物，該組合物具有按質(zhì)量計(jì)至少45%的氧化鋯含量，其特征在于，它在1000°c煅燒4小時之后具有至少25m2/g的比表面積以及在200°C與400°C之間至少0.5ml 02/g的可移動氧的量。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物在200°C與450°C之間具有至少0.9ml 02/g的可移動氧的量，并且更特別地為至少Iml 02/g的可移動氧的量。
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，該組合物具有至少60%的氧化鋯含量、并且甚至更特別地為至少70%的氧化鋯含量。
4.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物在1000°C煅燒4小時之后在200°C與400°C之間具有至少0.6ml 02/g的可移動氧的量。
5.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物在1000°C煅燒4小時之后具有至少30m2/g的比表面積、并且甚至更特別地為至少35m2/g的比表面積。
6.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物在1100°C煅燒4小時之后具有至少8m2/g的比表面積，并且更特別地為至少10m2/g的比表面積。
7.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物在1000°C煅燒4小時之后具有不超過580°C的最大還原性溫度，并且更特別地不超過570°C的最大還原性溫度。
8.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物還包含一種或多種選自由鐵、鈷、鍶、銅和錳組成的組中的額外元素。
9.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物能夠通過超聲波處理解聚，并且在這樣的處理之后，該組合物是處于平均直徑(d5(l)不大于10 μπι的顆粒的形式。
10.一種用于制備如前述權(quán)利要求之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: -(a)形成包含鈰、鋯以及任選地額外元素的化合物的液體混合物； -(b)所述混合物與堿性化合物在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間不超過100毫秒，由此在反應(yīng)器出口得到沉淀物； -(c)將所述沉淀物在含水介質(zhì)中加熱，該介質(zhì)保持在至少5的pH值； -(d)將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和它們的鹽類、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑中的添加劑加入前一步驟中得到的沉淀物中； -(e)對如此獲得的該沉淀物進(jìn)行煅燒。
11.一種用于制備如權(quán)利要求1至9之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: _(a')形成包含鈰、鋯以及任選地額外元素的化合物的液體混合物； -(b')所述混合物與堿性化合物在離心反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間不超過10秒，由此在反應(yīng)器出口得到沉淀物； -(c')將所述沉淀物在含水介質(zhì)中加熱，該介質(zhì)保持在至少5的pH值； _(d')將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和它們的鹽類、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑中的添加劑加入前一步驟中得到的沉淀物中； -(e/ )對如此獲得的該沉淀物進(jìn)行煅燒。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，使用了選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和硝酸鈰銨的化合物，作為鈰、鋯以及任選地額外元素的化合物。
13.如權(quán)利要求10至12之一所述的方法，其特征在于，加熱來自步驟(c)或(c')的沉淀物是在至少100°c的溫度執(zhí)行。
14.如權(quán)利要求10至13之一所述的方法，其特征在于，在該反應(yīng)器中的停留時間不超過20毫秒。
15.一種催化系統(tǒng)，其特征在于，該催化系統(tǒng)包括如權(quán)利要求1至9之一所述的組合物。
16.—種用于處理來自內(nèi)燃機(jī)的排氣的方法,其特征在于,該方法使用如權(quán)利要求15所述的催化系統(tǒng)或者如權(quán)利要求1至9之一所述的組合物作為催化劑。
【文檔編號】B01J21/06GK103635429SQ201280032864
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月4日
【發(fā)明者】S.伊弗拉, L.伊塔尼, J.埃爾南德, D.奧爾貝 申請人:羅地亞運(yùn)作公司