一種高性能平板固體氧化物燃料單電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高性能平板固體氧化物燃料單電池的制備方法，所述制備方法包括：將支撐電極膜片與電解質(zhì)膜片疊加后在真空條件下熱壓形成第一復(fù)合膜片；將非支撐電極膜片與復(fù)型膜片疊加后熱壓形成第二復(fù)合膜片；將所述第一復(fù)合膜片的電解質(zhì)一面與所述第二復(fù)合膜片的非支撐電極一面相接觸地疊加后熱壓形成單電池素坯；以及將所述單電池素坯燒結(jié)以制成單電池，在所述燒結(jié)過程中所述復(fù)型膜片被燃盡；其中，所述支撐電極膜片形成陽極膜片且所述非支撐電極膜片形成陰極膜片，或者所述支撐電極膜片形成陰極膜片且所述非支撐電極膜片形成陽極膜片；所述復(fù)型膜片由在200～1450℃之間能夠燃盡的物質(zhì)組成。
【專利說明】一種高性能平板固體氧化物燃料單電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高性能平板固體氧化物燃料單電池的制備方法，所屬領(lǐng)域為能源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell, SOFC)是一種可以直接將燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高(綜合效率高達85%以上)，燃料適應(yīng)性廣(可用燃料包括氫氣，天然氣，合成氣，液體碳氫燃料)，無需貴金屬催化劑和安全無污染等優(yōu)點，在大型電站，分散式電源和家庭熱電聯(lián)供等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]SOFC按照其工作溫度分類，可以分為高溫(800-1000°C)，中高溫(600-800)和低溫(<600°C) SOFC三種。目前主流的SOFC運行溫度一般在700-800°C之間，屬于中高溫范疇。高溫工作不僅提高了 SOFC材料成本，而且還帶來了穩(wěn)定性問題，嚴重阻礙了其實際應(yīng)用。將SOFC的操作溫度降低，用價格低廉的不銹鋼取代昂貴的陶瓷作為連接體材料，可以有效降低SOFC電堆的材料成本，此外低溫化還可以降低多層陶瓷之間的熱應(yīng)力，減緩電極材料的老化速率，提高電堆輸出功率的長期穩(wěn)定性。所以SOFC低溫化是目前國際上的研究趨勢。
[0004]評價SOFC單電池性能的一個重要指標就是阻抗。在SOFC中，阻抗包括歐姆阻抗(Zohm)、極化阻抗和界面接觸阻抗(Zinterface)，其中極化阻抗又分為陽極極化阻抗(Zanode)和陰極極化阻抗(Zcathode)。隨著SOFC工作溫度的降低，歐姆阻抗、極化阻抗和界面接觸阻抗都顯著增大，使得電池性能急劇下降。從某種程度上講，低溫SOFC的研究即是降低阻抗的研究。
[0005]歐姆阻抗的降低可以通過減薄電解質(zhì)厚度或是采用新型電解質(zhì)材料來滿足。就目前的陽極支撐或是陰極支撐結(jié)構(gòu)而言，電解質(zhì)厚度已從傳統(tǒng)的幾百微米降低到了 5-15 μ m之間，歐姆阻抗得到了極大 降低。新型電解質(zhì)材料譬如鍶和鎂摻雜的鎵酸鑭(即LSGM)，和釤或是釓摻雜的氧化鈰(即SDC或是GDC)，在低溫下也具備了足夠的電導(dǎo)率。10微米厚的上述新型電解質(zhì)在550°C下其總的歐姆阻抗也僅為0.1 Ω ?cm2?？傮w來講，對于在550_600°C工作的S0FC，歐姆阻抗已不是制約其性能的關(guān)鍵因素。
[0006]可見，電池的電極極化阻抗和界面接觸阻抗是限制其性能的主要因素。絲網(wǎng)印刷和溶液浸潰是目前制備電極的兩種主要方法。與絲網(wǎng)印刷法相比，由溶液浸潰法所得到的電極活性組分成納米分散狀態(tài)，其性能往往要高出一個數(shù)量級，是目前低溫SOFC主流的電極制備方法。以浸潰陽極為例，Ni/SDC浸潰復(fù)合陽極制備方法如下:將硝酸鎳絡(luò)合溶液通過毛細力浸潰到多孔電解質(zhì)骨架中，經(jīng)85°C干燥30min，700-850°C煅燒2h_10h后構(gòu)成浸潰復(fù)合陽極。因Ni對H2具有優(yōu)異的催化性能，所以Ni復(fù)合陽極往往具有很低的極化阻抗。LIU等報道的Ni/LSGM浸潰陽極在550°C時的極化阻抗僅為0.01 Ω.cm2，其數(shù)值完全可以忽略不計。浸潰陰極與浸潰陽極相似，區(qū)別在于陰極活性材料使用的不是Ni，而是包括Laa5Sra5CoO3, Laa6Sra4Coa8Fea2O3, Laa6Sra4FeO3, Baa5Sra5Coa8Fea2O3 和 Sma5Sra5CoO3 等?丐鈦礦結(jié)構(gòu)以及GaBaCo2O5, SmBaCo2O5, PrBaCo2O5和La2NiO4等雙鈣鈦礦和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料。Xia等人在SDC骨架里面浸潰SSC納米顆粒，其在550°C下的極化阻抗為0.1 Ω -cm2,Zhan等人在LSGM骨架中浸潰SSC/SDC混合溶液，其極化阻抗在550°C僅為0.075 Ω.cm2,Han等人在LSGM骨架里面浸潰SBSCO所構(gòu)成的復(fù)合陰極在550°C下極化阻抗甚至低至
0.035 Ω.cm2。
[0007]如果不考慮界面接觸阻抗，僅考慮歐姆阻抗和極化阻抗，以10微米厚SDC (GDC)或是LSGM為電解質(zhì)，550°C下的功率密度理論上可達1.5W/cm2。但實際上，這一性能很難實現(xiàn)。可見，低溫SOFC總的阻抗中還包含一定數(shù)量的界面接觸阻抗。顧名思義，界面接觸阻抗與界面的結(jié)合程度有關(guān)，所以其大小與電池的制備工藝有很大關(guān)系。目前關(guān)于SOFC單電池的制備方法主要有三種:傳統(tǒng)的兩步燒結(jié)法，即首先將一種電極與電解質(zhì)所構(gòu)成的半電池預(yù)燒一次，然后在預(yù)燒后的電解質(zhì)上絲網(wǎng)印刷上另一種電極成分，經(jīng)過二次燒結(jié)后即可得到單電池或是單電池骨架。與共燒結(jié)相比，二次燒結(jié)后界面接觸電阻往往也很大，特別是在低溫情況下就更加明顯；第二種制備方法是絲網(wǎng)印刷，即在“電極/電解質(zhì)”復(fù)合生坯上絲網(wǎng)印刷另一種電極材料，最后一起共燒結(jié)得到單電池或是單電池骨架，國內(nèi)上海交通大學(xué)和國際上賓夕法尼亞大學(xué)等研究人員人最初就是采用這種方法來制備單電池，該方法能在一定程度上降低界面接觸阻抗，但是其工藝比較復(fù)雜，同時成品率很低。第三種制備方法是貼膜法，是指在“支撐電極/電解質(zhì)”復(fù)合坯體上貼上另一種電極流延膜，這種貼法雖然能夠制備出單電池，且成品率很高，但其界面接觸的可靠性不能得到保證，不同電池之間的差異也很大，電池性能與其理論值也有較大差距。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能固體氧化物燃料單電池的制備方法，以消除或降低電極與電解質(zhì)之間的界面電阻，制備出性能優(yōu)異的SOFC單電池。
[0009]在此，本發(fā)明提供一種高性能平板固體氧化物燃料單電池的制備方法，包括:將支撐電極膜片與電解質(zhì)膜片疊加后在真空條件下熱壓形成第一復(fù)合膜片；將非支撐電極膜片與復(fù)型膜片疊加后熱壓形成第二復(fù)合膜片；將所述第一復(fù)合膜片的電解質(zhì)一面與所述第二復(fù)合膜片的非支撐電極一面相接觸地疊加后熱壓形成單電池素坯；以及將所述單電池素坯燒結(jié)以制成單電池，在所述燒結(jié)過程中所述復(fù)型膜片被燃盡；其中，所述支撐電極膜片形成陽極膜片且所述非支撐電極膜片形成陰極膜片，或者所述支撐電極膜片形成陰極膜片且所述非支撐電極膜片形成陽極膜片；所述復(fù)型膜片由在200?1450°C之間能夠燃盡的物質(zhì)組成。
[0010]本發(fā)明采用復(fù)型膜技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)“陽極、電解質(zhì)和陰極”三部件共壓和共燒結(jié)，從而有效消除或者降低電極與電解質(zhì)之間的界面接觸電阻，而且，將非支撐電極膜片與復(fù)型膜片疊加后熱壓形成復(fù)合膜片，可以防止在熱壓時因電解質(zhì)被壓入至電極中而導(dǎo)致的電解質(zhì)隔膜作用失效。另外，在燒結(jié)過程中所述復(fù)型膜片被燃盡，因此不會對單電池產(chǎn)生影響。與傳統(tǒng)的二次燒結(jié)法、絲網(wǎng)印刷法和貼膜法制備電極相比，本發(fā)明具有工藝簡單、成品率高、重復(fù)性好和性能優(yōu)異等優(yōu)點。而且，與傳統(tǒng)的二次燒結(jié)法相比較，一次燒結(jié)的能耗減半，制備時間減半，成本顯著降低。因此，本發(fā)明適用于制備小電池或是大電池，尤其適用于制備大面積單電池，可做規(guī)?；a(chǎn)。[0011]較佳地，所述支撐電極膜片、電解質(zhì)膜片、非支撐電極膜片、和/或復(fù)型膜片可以采用流延法制備。
[0012]較佳地，所述支撐電極膜片的平板面積可以比所述非支撐電極膜片的平板面積大。這樣可以在在陽極和陰極之間預(yù)留出電解質(zhì)空間，起到隔絕陽極和陰極的作用，以方便后期電池的封裝。
[0013]較佳地，所述非支撐電極膜片與所述復(fù)型膜片的厚度比可以為(I?3):10。
[0014]較佳地，所述支撐電極膜片和/或所述非支撐電極膜片可以是由電解質(zhì)材料構(gòu)成的多孔電解質(zhì)骨架、由電極活性材料構(gòu)成的多孔電極骨架、和由電解質(zhì)材料與電極活性材料復(fù)合而成的多孔復(fù)合電極骨架中的任意一種。
[0015]較佳地，所述電解質(zhì)材料可以為鍶鎂共摻雜的鎵酸鑭、摻雜氧化鉍或其它鉍系氧化物、釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈧穩(wěn)定的氧化鋯、摻雜氧化鈰、硅(鍺酸鑭)、鈣鐵礦結(jié)構(gòu)(Ba2In205)或其摻雜氧化物、和/或鋪酸鋇。
[0016]較佳地，所述在200?1450°C之間能夠燃盡的物質(zhì)可以是石墨、碳粉、淀粉或其它任何有機粉體。
[0017]較佳地，所述支撐電極膜片的厚度可以為ΙΟΟμπι?400μπι，孔隙率可以為30%?80%,優(yōu)選為40%。
[0018]較佳地，所述非支撐電極膜片的厚度可以為5 μ m?100 μ m，孔隙率可以為30%?80%,優(yōu)選為40%。
[0019]較佳地，所述熱壓可以是于50?90°C在1000?5000PSI的壓力下熱壓5?25分鐘。
[0020]較佳地，所述燒結(jié)可以是在1200?1500°C燒結(jié)2?24小時。
[0021]較佳地，所述支撐電極膜片、非支撐電極膜片、和/或復(fù)型膜片可以是由一層以上的各自的單層坯體疊加的結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)疊加的單層坯體的層數(shù)，可以有效控制各膜片的厚度，提聞廣品成品率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是根據(jù)本發(fā)明一實施形態(tài)的高性能平板SOFC單電池的制備流程示意圖；
圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的單電池的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖；
圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的單電池的電化學(xué)阻抗譜圖；
圖4是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的單電池的電化學(xué)性能圖；
圖5是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的單電池和通過貼膜法得到的單電池的電化學(xué)性能對比
圖；
圖6是根據(jù)本發(fā)明的實施例2的單電池的電化學(xué)性能圖；
圖7是根據(jù)本發(fā)明的實施例3的單電池的電化學(xué)性能圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述附圖和/或?qū)嵤┓绞絻H用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0024]本發(fā)明采用復(fù)型膜技術(shù)，目的在于實現(xiàn)“陽極/電解質(zhì)/陰極”單電池的素坯共壓和共燒結(jié)。
[0025]圖1示出根據(jù)本發(fā)明一實施形態(tài)的高性能平板SOFC單電池的制備流程示意圖。參照圖1，說明本發(fā)明的制備方法。
[0026]首先，分別流延電解質(zhì)膜片、支撐電極(陽極或陰極)膜片、非支撐電極(陰極或陽極)膜片和復(fù)型膜片。
[0027]電解質(zhì)膜片可以是將電解質(zhì)材料、分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑和溶劑球磨混合后流延而制得。但應(yīng)理解，電解質(zhì)膜片的流延方法不限于此，只要是能得到致密電解質(zhì)膜片的流延方法均包含在本發(fā)明中。其中所述電解質(zhì)材料包括但不限于鍶鎂共摻雜的鎵酸鑭(LSGM)、摻雜氧化鉍或其它鉍系氧化物、釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、鈧穩(wěn)定的氧化鋯(SSZ)、摻雜氧化鈰、硅(鍺酸鑭)、鈣鐵礦結(jié)構(gòu)(Ba2In205)或其摻雜氧化物、和/或鈰酸鋇。
[0028]支撐電極膜片和/或非支撐電極膜片可以是僅由電解質(zhì)材料、造孔劑、分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑和溶劑球磨混合后流延而來的多孔電解質(zhì)骨架；也可以是由電極活性材料(陽極活性材料或陰極活性材料)、造孔劑、分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑和溶劑球磨混合后流延而來的多孔電極骨架；還可以是由電極活性材料(陽極活性材料或陰極活性材料)、電解質(zhì)材料、造孔劑、分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑和溶劑球磨混合后流延而來的多孔復(fù)合電極骨架。同樣應(yīng)理解，支撐電極膜片和/或非支撐電極膜片的流延方法不限于此，只要是能得到多孔支撐電極膜片和/或多孔非支撐電極膜片的流延方法均包含在本發(fā)明中。其中所述電解質(zhì)材料包括但不限于鍶鎂共摻雜的鎵酸鑭(LSGM)、摻雜氧化鉍或其它鉍系氧化物、釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、鈧穩(wěn)定的氧化鋯(SSZ)、摻雜氧化鈰、硅(鍺酸鑭)、鈣鐵礦結(jié)構(gòu)(Ba2In205)或其摻雜氧化物、和/或鈰酸鋇。所述陽極活性材料包括但不限于NiO，所述陰極活性材料包括但不限于 Latl 8Srtl 2MnO3, La0 5Sr0 5CoO3, Latl 6Sra4Coci 8Feci 2O3, Latl 6Srtl 4FeO3,Baa5Sra5Coa8Fea2O3和Sma5Sra5CoO3, Laa9SraiNiO錳酸鹽、鈷酸鹽、鐵酸鹽和鎳酸鹽等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以及GaBaCo2O5, SmBaCo2O5, PrBaCo2O5和La2NiO4等雙鈣鈦礦和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料。
[0029]又，支撐電極膜片和/或非支撐電極膜片的厚度可以通過流延刀高、漿料粘稠度來調(diào)節(jié)。其中支撐電極膜片的厚度范圍在100 μ m?400 μ m之間可調(diào)，非支撐電極膜片的厚度范圍在5 μ m?100 μ m之間可調(diào)。支撐電極膜片和/或非支撐電極膜片的孔隙率可以通過造孔劑種類、數(shù)量和單電池?zé)Y(jié)收縮率來調(diào)節(jié)，例如可在30%?80%間可調(diào)，優(yōu)選為40%。
[0030]復(fù)型膜片可以是將在200?1450°C之間能夠燃盡的物質(zhì)與一定的添加劑混合流延而制得。借助于此，在下述的熱壓過程中，復(fù)型膜片能夠保持，而在下述的燒結(jié)過程中，復(fù)型膜片能夠燃盡。其中所述在200?1450°C之間能夠燃盡的物質(zhì)包括但不限于石墨、碳粉或是淀粉等。同樣應(yīng)理解，只要是能夠得到復(fù)型膜片的流延方法均包含在本發(fā)明中。
[0031]然后，如下所述，分別將支撐電極膜片與電解質(zhì)膜片疊加后在真空條件下熱壓形成第一復(fù)合膜片，將非支撐電極膜片與復(fù)型膜片疊加后熱壓形成第二復(fù)合膜片。其中，可以是支撐電極膜片形成陽極膜片且非支撐電極膜片形成陰極膜片，也可以是支撐電極膜片形成陰極膜片且非支撐電極膜片形成陽極膜片。而且，在本發(fā)明中，可以是支撐電極膜片的平板面積比非支撐電極膜片的平板面積大，從而在陽極和陰極之間預(yù)留出電解質(zhì)空間，起到隔絕陽極和陰極的作用，以方便后期電池的封裝。因此，在制得支撐電極膜片和非支撐電極膜片后，可以先將它們切割成一大一小的結(jié)構(gòu)，再進行下述步驟。[0032]首先，如圖1中的“第一步”所示，根據(jù)支撐電極對厚度的要求，將多片支撐電極膜片和電解質(zhì)膜片疊加，在真空條件下于50?90°C在1000?5000PSI的壓力下熱壓5?25分鐘形成第一復(fù)合膜片。圖中示出將4片支撐電極膜片疊加，但其只作為示例示出，在本發(fā)明中，疊加的片數(shù)根據(jù)支撐電極對厚度的要求而決定，例如可以是2?10片。通過疊層熱壓，可以有效控制各層的厚度，提高產(chǎn)品成品率。
[0033]接著，如圖1中的“第二步”所示，將厚度比為(I?3):10的非支撐電極膜片與復(fù)型膜片疊加后于50?90°C在1000?5000PSI的壓力下熱壓5?25分鐘形成第二復(fù)合膜片。借助于此，非支撐電極膜片被壓入復(fù)型膜片中，且它們的上表面在同一平面上。其中，復(fù)型膜片可以是根據(jù)其厚度要求而將一片以上的復(fù)型膜片疊加熱壓而成，同樣地，非支撐電極膜片也可以是根據(jù)其厚度要求而將一片以上的非支撐電極膜片疊加熱壓而成。通過疊層熱壓，可以有效控制各層的厚度，提高產(chǎn)品成品率。
[0034]接著，如圖1中的“第三步”所示，將第一復(fù)合膜片的電解質(zhì)一面與第二復(fù)合膜片的非支撐電極一面相接觸地疊加后于50?90°C在1000?5000PSI的壓力下熱壓5?25分鐘形成單電池素坯。然后將單電池素坯在1200?1500°C燒結(jié)2?24小時以制成單電池。在燒結(jié)過程中，復(fù)型膜片被燃盡，從而形成陽極(大側(cè))/電解質(zhì)/陰極(小側(cè))或者陰極(大側(cè))/電解質(zhì)/陽極(小側(cè))的結(jié)構(gòu)。
[0035]如圖1中的“對比步驟”所示，如果不采用復(fù)型膜，將“陽極/電解質(zhì)/陰極”單電池素坯直接共壓，則電解質(zhì)會被壓入進電極中，直接導(dǎo)致電解質(zhì)的隔膜作用失效。
[0036]因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
(1)與傳統(tǒng)的二次燒結(jié)法、絲網(wǎng)印刷法和貼膜法制備電極相比，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、成品率高、重復(fù)性好和性能優(yōu)異等優(yōu)點；
(2)本發(fā)明成功實現(xiàn)了“陽極、電解質(zhì)和陰極”三部件共壓和共燒結(jié)，有效消除或者是降低了電極與電解質(zhì)之間的界面接觸電阻；
(3 )本發(fā)明適用于制備小電池或是大電池，尤其適用于制備大面積單電池，可做規(guī)?；a(chǎn)；
(4)與傳統(tǒng)的二次燒結(jié)法相比較，本發(fā)明的一次燒結(jié)的能耗減半，制備時間減半，成本顯著降低；
(5)在本發(fā)明中，通過疊層熱壓，可以有效控制各層的厚度，產(chǎn)品成品率高。
[0037]以上所述僅為制備流程，但上述流程適用于制備不同的電池結(jié)構(gòu)。即，根據(jù)支撐電極膜片和/或非支撐電極膜片的構(gòu)成不同，可以形成不同的電池結(jié)構(gòu)。以下舉例說明四種電池結(jié)構(gòu)，但應(yīng)理解它們僅作為示例，而不局限于這四種結(jié)構(gòu)。
[0038]電池結(jié)構(gòu)I 多孔電解質(zhì)/致密電解質(zhì)/多孔電解質(zhì)”結(jié)構(gòu)
在此結(jié)構(gòu)中，電極配方與電解質(zhì)配方區(qū)別在于:電極配方額外包含一定數(shù)量的造孔劑。致密電解質(zhì)與多孔電解質(zhì)中電解質(zhì)材料可以是相同材料，也可以是不同材料。由上述方法制備出來的并非完整的單電池，而只是單電池骨架，通過在兩邊分別浸潰陽極和陰極活性成分，最終可以得到完整的單電池。
[0039]電池結(jié)構(gòu)II 陽極(陰極)支撐體/致密電解質(zhì)/多孔電解質(zhì)”結(jié)構(gòu)
在此結(jié)構(gòu)中，電極配方與電解質(zhì)配方區(qū)別在于:電極配方額外包含一定數(shù)量的造孔劑。致密電解質(zhì)與多孔電解質(zhì)中電解質(zhì)材料可以是相同材料，也可以是不同材料。此陽極(陰極)支撐體可以是單純的陽極(陰極)支撐體，也可以是附帶有活性層的支撐體。區(qū)別僅僅在于流延膜片成分不一樣。由上述方法制備出來的并非完整的單電池，而只是半電池，通過在多孔電解質(zhì)中浸潰陽極或是陰極活性成分構(gòu)成陽極或是陰極，最終可以得到完整的單電池。
[0040]電池結(jié)構(gòu)III 陽極(陰極)支撐體/致密電解質(zhì)/多孔陰極(陽極)”結(jié)構(gòu) 此結(jié)構(gòu)中的多孔陰極(陽極)指代區(qū)別于電解質(zhì)材料的陰極材料(陽極材料)。所述陰極
材料(陽極材料)可以是單純的陰極材料(陽極材料)，也可以是陰極(陽極)與電解質(zhì)材料復(fù)合而成的復(fù)合電極。此陽極(陰極)支撐體可以是單純的陽極(陰極)支撐體，也可以是附帶有活性層的支撐體。區(qū)別僅僅在于流延膜片成分不一樣。由上述方法制備出來的并非完整的單電池，而只是半電池，通過在多孔陰極(陽極)中浸潰電解質(zhì)材料可以構(gòu)成陰極或是陽極，最終可以得到完整的單電池。
[0041]電池結(jié)構(gòu)IV 陽極(陰極)支撐體/致密電解質(zhì)/陰極(陽極)”結(jié)構(gòu)
此結(jié)構(gòu)中的陰極(陽極)指代區(qū)別于電解質(zhì)材料的陰極材料(陽極材料)。所述陰極(陽極)材料可以是單純的陰極(陽極材料)，也可以是陰極(陽極)與電解質(zhì)材料復(fù)合而成的復(fù)合電極。此陽極(陰極)支撐體可以是單純的支撐體，也可以使附帶有活性層的支撐體。此陰極(陽極)可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是附帶活性層的雙層結(jié)構(gòu)，或者是多層結(jié)構(gòu)。區(qū)別僅僅在于流延膜片成分不一樣。
[0042]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的各參數(shù)也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0043]實施例1
電池結(jié)構(gòu)I 多孔電解質(zhì)/致密電解質(zhì)/多孔電解質(zhì)”結(jié)構(gòu)
稱取適量商業(yè)化粉體LSGM (鑭鍶鎵鎂)，以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到LSGM電解質(zhì)坯體；稱取適量商業(yè)化粉體LSGM (鑭鍶鎵鎂)、造孔齊U，以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到LSGM多孔電極坯體；稱取適量高溫可燃性粉體碳粉，以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到復(fù)型膜坯體。將3層多孔電極坯體與一層LSGM電解質(zhì)坯體疊加、熱壓后得到“多孔電解質(zhì)/致密電解質(zhì)”支撐體。將2層復(fù)型膜片疊加、熱壓后得到具有一定厚度的復(fù)型膜片。將一層多孔電解質(zhì)素坯與上述具有一定厚度的復(fù)型膜疊加、熱壓后得到負載有電極的復(fù)型膜片。將支撐體與負載有電極的復(fù)型膜疊加、熱壓后得到完整的單電池素坯。將單電池素坯放入高溫爐中在1400°C之間燒結(jié)4小時，得到單電池骨架。在上述單電池骨架一邊分別浸潰Ni (NO3)3，然后熱處理得到陽極；在上述單電池骨架另一邊浸潰由Sm(NO3)3, Sr(NO3)3, Co (NO3)3和Ba (NO3) 3混合溶液構(gòu)成的SBSCO陰極材料，然后熱處理得到陰極。
[0044]由上述制備方法得到的單電池微觀結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。圖3為其電化學(xué)阻抗譜圖。圖4為其電化學(xué)性能圖。圖5將用復(fù)型膜技術(shù)得到的單電池性能與貼膜法得到的單電池性能做了對比。從圖2可以看出，由上述復(fù)型膜技術(shù)可以成功得到“多孔LSGM/致密LSGM/多孔LSGM”三明治結(jié)構(gòu)，其中電解質(zhì)厚度8_9 μ m,支撐電極400 μ m左右，另一側(cè)電極厚度大概也在40 μ m左右。對于LSGM而言，其在550°C時的電導(dǎo)率一般在0.01 S/cm, 8-9 μ m的電解質(zhì)理論上對應(yīng)的歐姆阻抗為0.08-0.09Qcm2。從圖3中可以看出，由上述復(fù)型膜技術(shù)得到的單電池其歐姆阻抗在550°C時為0.1 Ω cm2，基本上與理論歐姆阻抗值相當，余下
0.01-0.02 Ω Cm2的阻抗值即便完全是界面接觸阻抗，其數(shù)值也可以忽略不計。由此可見，通過將“陽極、電解質(zhì)和陰極”三部件共壓和共燒結(jié)，有效消除了電極與電解質(zhì)之間的界面接觸電阻。圖4為其功率密度圖，該單電池在550°C時的性能達到了 1.8W/cm2。圖5將由復(fù)型膜技術(shù)與貼膜法得到的單電池性能做了對比，其中A代表的是復(fù)型膜法，B代表的是貼膜法，由該圖可知，由復(fù)型膜技術(shù)得到的單電池的性能顯著高于由貼膜法得到的單電池的性倉泛。
[0045]實施例2
電池結(jié)構(gòu)II 陰極支撐體/致密電解質(zhì)/陽極”結(jié)構(gòu)
稱取適量商業(yè)化粉體LSM (鍶摻雜的錳酸鑭)和NiO，以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到LSM/NiO陰極支撐電極坯體；稱取適量商業(yè)化粉體8YSZ (8%釔全穩(wěn)定的氧化鋯)，以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到8YSZ電解質(zhì)坯體；稱取適量商業(yè)化粉體8YSZ (8%釔全穩(wěn)定的氧化鋯)和NiO,以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到陽極素坯；稱取適量高溫可燃性粉體碳粉，以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到復(fù)型膜坯體。將3層支撐體電極坯體和一層電解質(zhì)素坯疊加、熱壓后得到“陰極支撐體/電解質(zhì)”支撐體素坯。將2層復(fù)型膜片疊加、熱壓后得到具有一定厚度的復(fù)型膜片。將一層陽極素坯與上述具有一定厚度的復(fù)型膜疊加、熱壓后得到負載有陽極的復(fù)型膜片。將支撐體與負載有陽極的復(fù)型膜疊加、熱壓后得到完整的單電池素坯。將單電池素坯放入高溫爐中在1250°C之間燒結(jié)4小時，得到單電池。圖6為其電化學(xué)性能圖，由該圖可知，該單電池在850°C時的性能達到了 0.63W/cm2。
[0046]實施例3
電池結(jié)構(gòu)III 陽極支撐體/致密電解質(zhì)/多孔電解質(zhì)”結(jié)構(gòu)
稱取適量商業(yè)化粉體8YSZ (8%釔全穩(wěn)定的氧化鋯)和NiO，以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到Y(jié)SZ/NiO支撐體電極坯體；稱取適量商業(yè)化粉體8YSZ (8%釔全穩(wěn)定的氧化鋯)，以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到8YSZ電解質(zhì)坯體；稱取適量商業(yè)化粉體SSZ (10%鈧?cè)€(wěn)定的氧化鋯)、造孔劑，以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到多孔電解質(zhì)坯體；稱取適量高溫可燃性粉體碳粉，以酒精和丁酮為溶劑，加入適量的添加劑，配成適合流延的漿料，流延得到復(fù)型膜坯體。將3層支撐體電極坯體和一層電解質(zhì)素坯疊加、熱壓后得到“陽極支撐體/電解質(zhì)”支撐體素坯。將2層復(fù)型膜片疊加、熱壓后得到具有一定厚度的復(fù)型膜片。將一層多孔電解質(zhì)素坯與上述具有一定厚度的復(fù)型膜疊加、熱壓后得到負載有多孔電解質(zhì)材料的復(fù)型膜片。將支撐體與負載有多孔電解材料的復(fù)型膜疊加、熱壓后得到完整的單電池素坯。將單電池素坯放入高溫爐中在1400°C之間燒結(jié)4小時，得到半電池。在半電池的多孔電解質(zhì)骨架中浸潰Sma5Sra5CoO3陰極活性材料，熱處理后得到完整的單電池。圖7為其電化學(xué)性能圖，由該圖可知，該單電池在850°C時的性能達到了 1.1W/ 2
cm ο
[0047]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明能有效消除或降低電極與電解質(zhì)之間的界面接觸電阻，制備出性能優(yōu)異的SOFC單電池，且本發(fā)明方法具有工藝簡單、可操作性強、成品率高和可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，可以應(yīng)用于低溫SOFC的制備領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種高性能平板固體氧化物燃料單電池的制備方法，其特征在于，包括: 將支撐電極膜片與電解質(zhì)膜片疊加后在真空條件下熱壓形成第一復(fù)合膜片； 將非支撐電極膜片與復(fù)型膜片疊加后熱壓形成第二復(fù)合膜片； 將所述第一復(fù)合膜片的電解質(zhì)一面與所述第二復(fù)合膜片的非支撐電極一面相接觸地疊加后熱壓形成單電池素還；以及 將所述單電池素坯燒結(jié)以制成單電池，在所述燒結(jié)過程中所述復(fù)型膜片被燃盡； 其中，所述支撐電極膜片形成陽極膜片且所述非支撐電極膜片形成陰極膜片，或者所述支撐電極膜片形成陰極膜片且所述非支撐電極膜片形成陽極膜片； 所述復(fù)型膜片由在200?1450°C之間能夠燃盡的物質(zhì)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述支撐電極膜片、電解質(zhì)膜片、非支撐電極膜片、和/或復(fù)型膜片采用流延法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述支撐電極膜片的平板面積比所述非支撐電極膜片的平板面積大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述非支撐電極膜片與所述復(fù)型膜片的厚度比為(I?3):10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述支撐電極膜片和/或所述非支撐電極膜片是由電解質(zhì)材料構(gòu)成的多孔電解質(zhì)骨架、由電極活性材料構(gòu)成的多孔電極骨架、和由電解質(zhì)材料與電極活性材料復(fù)合而成的多孔復(fù)合電極骨架中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述電解質(zhì)材料為鍶鎂共摻雜的鎵酸鑭、釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈧穩(wěn)定的氧化鋯、摻雜氧化鉍或其它鉍系氧化物、摻雜氧化鈰、硅(鍺酸鑭)、鈣鐵礦結(jié)構(gòu)(Ba2In205)或其摻雜氧化物、和/或鈰酸鋇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述在200?1450°C之間能夠燃盡的物質(zhì)包括石墨、碳粉、淀粉或其它任何有機粉體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述支撐電極膜片的厚度為100 μ m?400 μ m,孔隙率為30%?80%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述非支撐電極膜片的厚度為5 μ m?100 μ m，孔隙率為30%?80%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述熱壓是于50?90°C在1000?5000PSI的壓力下熱壓5?25分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)是在1200?1500。。燒結(jié)2?24小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述支撐電極膜片、非支撐電極膜片、和/或復(fù)型膜片是由一層以上的各自的單層坯體疊加的結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】H01M8/02GK103474687SQ201310410860
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】韓達, 王紹榮, 占忠亮, 袁春, 周真一, 李軍良, 劉亞迪, 駱婷 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所