用于蒸汽重整過程的催化劑的制作方法
【專利摘要】描述了一種制備適用于蒸汽重整過程的催化劑的方法，包括以下步驟：(i)噴涂含有顆粒催化劑化合物的漿料至平盤涂布機(jī)中的成型載體的表面上以形成表層中具有催化金屬的涂覆的成型載體材料，所述催化劑化合物包含一種或多種選自Ni、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru和Au組成的組的催化金屬，(ii)干燥和任選煅燒涂覆的成型載體材料以形成催化劑前體，和(iii)任選地還原催化劑前體中的一種或多種金屬至較低氧化態(tài)以形成催化劑。蛋-殼催化劑用于進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)。
【專利說明】用于蒸汽重整過程的催化劑
[0001]本發(fā)明涉及一種制備適用于蒸汽重整過程的負(fù)載型催化劑的方法。
[0002]蒸汽重整是公認(rèn)的，由此使烴類原料如天然氣或石腦油，或甲醇，與蒸汽在升高的溫度和壓力下反應(yīng)，以生成被稱為合成氣的含氫氣體混合物。用于烴類蒸汽重整的催化劑一般基于將鎳催化劑直接負(fù)載于成型的耐火金屬氧化物載體上，如鋁酸鈣或鋁酸鎂或α -氧化鋁。在較小規(guī)模的蒸汽重整過程中，例如在用于燃料電池的氫氣混合物的生產(chǎn)中，或在從生物質(zhì)生成生物合成氣中，可以采用貴金屬催化劑如Rh或Pt催化劑。對于甲醇蒸汽重整，可使用Cu或Pd催化劑。
[0003]這些催化劑一般通過如下制備:浸潰/煅燒技術(shù)，由此將活性金屬作為水溶液(通常是金屬硝酸鹽的水溶液)施用到多孔載體上，然后經(jīng)煅燒使金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物。使用前，還原金屬氧化物，一般用含氫氣體以生成活性催化劑。浸潰技術(shù)已廣泛使用，但需要更有效地利用催化活性金屬，為了最小化生產(chǎn)成本和減少源自硝酸鹽基催化劑的NOx排放量。
[0004]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)替代的方法，該方法克服了以前制備路線的問題。
[0005]因此，本發(fā)明提供了一種制備適用于蒸汽重整過程的催化劑的方法，包括以下步驟:
[0006](i)噴涂含有顆粒催化劑化合物的漿料至在平盤涂布機(jī)中的成型載體的表面上以形成涂覆的成型載體材料，所述催化劑化合物包含一種或多種選自N1、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru和Au組成的組的催化金屬，
[0007](ii)干燥和任選煅燒涂覆的成型載體材料以形成在表層具有催化金屬的催化劑前體，和
[0008](iii)任選地還原催化劑前體中的一種或多種金屬至較低氧化態(tài)以形成催化劑。
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步提供通過上述方法可獲得的的催化劑以及將這樣的催化劑用于進(jìn)行催化蒸汽重整反應(yīng)的用途。
[0010]本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)特別適合于孔隙-擴(kuò)散-限制的反應(yīng)如蒸汽重整反應(yīng)的涂覆催化劑的方法。
[0011]施用至成型載體的涂層中的顆粒狀催化劑化合物包含選自Ni，Cu，Pt，Pd，Rh，Ru和Au組成的組中的一種或多種催化活性金屬。包含N1、Pt和Rh中的一種或多種的催化劑是優(yōu)選的。因此，在一個實(shí)施方案中，顆粒催化劑化合物中的催化金屬含有Ni，以及任選Pt、Pd、Rh、Ru和Au中的一種或多種。在另一個實(shí)施方案中，催化金屬由Rh組成。在另一個實(shí)施方案中，顆粒催化劑化合物中的催化金屬包含Pt，任選地與Pd、Rh、Ru和Au中的一種或多種，優(yōu)選包含Pt和Rh，其中Pt =Rh的重量比在1:1至6:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選為2:1至4:1。在另一實(shí)施方案中，顆粒狀催化劑化合物中的催化金屬包含Cu，以及任選Pt、Pd、Rh、Ru和Au中的一種或多種。
[0012]施用至成型載體上的涂層中的顆粒狀催化劑化合物可包括催化活性金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，如Ni0、Cu0或PtO。因此，顆粒狀催化劑化合物可包含混合氧化物如CuO-ZnO-Al2O3' NiO-Al2O3' NiO-MgO-SiO2' NiO-MgO-SiO2-Al2O3 或 NiO-MgO-SiO2-CaO-Al2O3,例如可通過共沉淀形成。因此常規(guī)的重整催化劑配制劑可制成粉末形式并作為涂層施涂到成型載體上。然而，優(yōu)選地，顆粒狀催化劑化合物包括一種或多種選自N1、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru和Au組成的組中的金屬，其分散于顆粒狀催化劑載體材料的表面上。因此，漿料可由攜帶了一種或多種催化活性金屬的顆粒狀催化劑載體形成的。合適的顆粒狀催化劑載體材料有氧化物如氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鑭，氧化鎂，氧化鈰，優(yōu)選氧化鑭、氧化釔或氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯；金屬鋁酸鹽如鋁酸鈣和鋁酸鎂；以及它們的混合物。也可使用氧化鋅，特別是與氧化鋁結(jié)合用于銅或鈀催化劑。特別優(yōu)選的顆粒狀催化劑載體材料包括氧化鋁和/或穩(wěn)定的氧化鋯，例如氧化鑭穩(wěn)定的氧化鋁，氧化鈰-氧化鋯-氧化鋁，氧化鈰-二氧化鈦-氧化鋁和氧化鈰-氧化鎂-氧化鋁材料。顆粒狀催化劑載體顆粒優(yōu)選的平均粒度在1-80 μ m范圍內(nèi)，優(yōu)選1-50 μ m。分散于顆粒狀催化劑載體材料表面上的金屬優(yōu)選為催化劑金屬或催化劑金屬氧化物的微晶，其由XRD測定的平均微晶粒度在5-50nm范圍內(nèi)。用于形成漿料的負(fù)載組合物中金屬含量可以是在0.l-50wt%的范圍內(nèi)。由于它們活性不同，優(yōu)選的貴金屬如Pt、Pd、Rh、Ru和Au以0.l_5wt%范圍內(nèi)的量存在，Ni或Cu以10_75wt%范圍內(nèi)的量存在。
[0013]可通過將可溶性催化金屬化合物常規(guī)浸潰于顆粒狀催化劑載體上，然后干燥和煅燒以將催化金屬化合物轉(zhuǎn)化為它們各自的氧化物，而將一種或多種催化金屬分散于顆粒狀催化劑載體材料的表面上。替代地，使用金屬溶膠通過沉淀或通過使用金屬氨絡(luò)物的沉積-沉淀方法(其在加熱時從溶液中將不溶性金屬化合物沉積到顆粒狀催化劑載體上)，將一種或多種催化金屬分散于顆粒狀催化劑載體材料的表面上。
[0014]通過采用分散于顆粒狀催化劑載體的表面上的催化金屬有可能產(chǎn)生與在高溫下煅燒的傳統(tǒng)浸潰耐火氧化物負(fù)載催化劑相比具有增加的表面積和活性的催化劑。為形成漿料，顆粒狀催化劑化合物分散在液體介質(zhì)中，理想的是水性液體介質(zhì)中。漿料中的固體含量可適當(dāng)?shù)卦?0_60?1:%的范圍內(nèi)?？蛇m當(dāng)?shù)夭捎糜糜谥苽浯呋瘎┫赐繉?wash-coats)的研磨技術(shù)形成漿料。粘合劑材料如氧化鋁或水合氧化鋁溶膠可包含在層中并且可以使用其它常規(guī)的涂層制備技術(shù)，如研磨和混合分散液以在涂覆載體之前達(dá)到所需粒徑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，漿料中含有聚乙烯接枝共聚物，例如Kollicoat?。已用于醫(yī)藥片劑包衣的這些材料降低了洗涂層的表面張力，從而`增加了潤濕性和噴涂中液滴的形成，并使涂層有了一定程度的塑性使其能夠承受發(fā)生在涂覆過程本身的磨損。
[0015]成型載體呈成型單元形式，如擠出物，丸?；蝾w粒，其可由粉末載體材料制得，也可含有潤滑劑或粘結(jié)劑。擠出物和丸粒是優(yōu)選的成型載體。擠出物，丸?；蝾w?？梢允鞘惺鄣模蚴褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法容易地由合適的粉末制備的。
[0016]成型載體可具有多種形狀和粒徑，這取決于在它們制造過程中使用的模具或壓模。例如，該單元可以是球體、圓柱體、環(huán)、或者多孔(mult1-holed)單元(例如2_10個通孔)的形狀，其可為多葉形或槽形，如具有苜蓿葉形橫截面。也可以使用所謂的“車輪”形。擠出物或丸?？梢允菆A柱體，即圓形的橫截面，但優(yōu)選是葉形或槽形以增加它們的幾何表面積而未增加通過由這些單元形成的層的壓降。這樣的優(yōu)點(diǎn)使通過催化劑的壓降減小，同時保持令人滿意的幾何表面積?？蛇x擇成型單元以提供與高幾何表面積和低壓降組合的高抗壓強(qiáng)度。在這方面，優(yōu)選4孔四葉(4-holed tetralobal), 5孔五葉(5_holedpentalobal)的槽形成型單元。有較大的內(nèi)部體積的形狀，如所謂的車輪形，可以減少磨損造成的催化劑涂層的損失，因此可以是特別有用的。
[0017]本發(fā)明允許通常被認(rèn)為不適合使用的高空隙率，高的幾何表面積，低壓降的形狀。這是因為可以煅燒或燒制成型載體至非常高的溫度下，例如>900°C，以得到必要的抗壓強(qiáng)度而沒有如同浸潰催化劑的情況那樣破壞孔隙度和催化金屬微晶表面積。在隨后施涂的涂層中包含金屬提供了必要的孔隙度和催化劑的表面積，干燥并任選地在較低溫度下煅燒所述在隨后施涂的涂層。因此，該方法允許達(dá)到最大的強(qiáng)度和催化劑的活性。
[0018]成型單元理想地具有最小的單元尺寸，優(yōu)選地在Imm至50mm范圍內(nèi)。最小尺寸可以是寬度，例如直徑，或長度，例如高度。成型單元的長度可從Imm到50mm，優(yōu)選1.2mm至25mm。成形單元的橫截面寬度或直徑可從Imm到約25mm,優(yōu)選從1.2mm至IOmm,特別是從
1.2mm至5mm。長徑比，即最大尺寸除以最小尺寸例如長度/橫截面，優(yōu)選小于10，更優(yōu)選小于5,最優(yōu)選< 2。
[0019]成型載體優(yōu)選由耐火氧化物(如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、二氧化鈦或氧化鋯、鋁酸鈣或鋁酸鎂；以及它們的混合物)制成，包括其中成型載體含有以層狀排布的兩種或更多種載體氧化物的層狀結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選α-氧化鋁和鋁酸鈣或鋁酸鎂的成型載體。
[0020]催化金屬存在于成型載體表面上的層中?？梢酝ㄟ^將漿料噴涂到平盤涂布機(jī)中加熱、翻轉(zhuǎn)的成型載體單元上施涂該層到顆粒狀成型單元，其可以是制藥或食品行業(yè)中用于制備涂覆片劑產(chǎn)品的類型。這樣的裝置由市售得到。噴涂之間可采用伴隨干燥的多次噴涂。優(yōu)選在30-60°C溫度范圍內(nèi)將漿料施涂到載體上，優(yōu)選為30-50°C。以這種方式載體不會過度潤濕，并避免噴霧干燥漿料的可能性。
[0021]然后干燥所得的涂覆的成型載體材料。干燥步驟可在20_150°C下，優(yōu)選在20-120°C下，更優(yōu)選為95-110°C下，在空氣中或在惰性氣體如氮?dú)庀?，或在真空烘箱中，按需要進(jìn)行至多24小時的一段時間。
[0022]干燥材料中含有催化活性金屬的層的厚度優(yōu)選在5到250 μ m(微米)范圍內(nèi)，但更優(yōu)選在50-250微米，最優(yōu)選在10-200微米范圍內(nèi)。越薄的層可越有效地利用所施用的金屬?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，如光學(xué)顯微鏡或電子微探針分析來測定出含有催化金屬的層的厚度。
[0023]在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將多個層施涂到成型載體上。特別是，在表面催化劑層和成型載體之間可設(shè)置一個或多個中間層。這樣的中間層可以是未催化的，并優(yōu)選包括具有介于成型載體的熱膨脹系數(shù)和催化劑涂層的熱膨脹系數(shù)之間的中間熱膨脹系數(shù)的材料。以這種方式可降低由熱沖擊或磨損造成的來自成型載體的催化劑層的損失。替代地，可施加阻隔層到催化劑以改善化學(xué)相容性，特別是對于高溫應(yīng)用。
[0024]如果需要的話，可對干燥的催化劑前體進(jìn)行在空氣或惰性氣體(如氮?dú)?中的煅燒，即在250°C以上的溫度，例如250-900°C下加熱，以將成型載體表面上的任何非氧化的金屬化合物轉(zhuǎn)化成其各自的氧化物并燒盡任何有機(jī)組分如可能存在于漿料中的Kollicoat。
[0025]前體表層中的催化金屬可包括混合氧化物或具有鈣鈦礦型，燒綠石，水滑石或分層雙氫氧化物結(jié)構(gòu)的涂層。
[0026]然后可以將干燥或煅燒的催化劑前體提供至蒸汽重整容器中。如果存在可還原金屬，催化劑前體理想地還原以原位生成活性還原催化劑。替代地，催化劑可優(yōu)選以“預(yù)還原”的形式提供，其中對干燥或煅燒的催化劑前體進(jìn)行還原步驟使至少一部分可還原的金屬轉(zhuǎn)化為元素的“零價”態(tài)。
[0027]因此，還原步驟可通過如下進(jìn)行:在升高溫度下將含氫氣體如氫氣、合成氣、或氫氣與氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的混合物通過干燥或煅燒的催化劑前體，例如將含氫氣體在200-600°C的溫度范圍內(nèi)通過組合物之上，優(yōu)選在I至24小時之間在大氣壓或更高的壓力(至高約25巴)下。
[0028]具有元素或零價態(tài)形式的金屬催化劑可能難以處理，因為它們可以自發(fā)地與空氣中的氧反應(yīng)，這可能會導(dǎo)致不希望的自加熱并失去活性。因此優(yōu)選通過用氧化物薄層使還原的金屬表面鈍化而對適合于蒸汽重整過程的還原的鎳和銅催化劑進(jìn)行保護(hù)。這可以通過用稀釋的空氣/氮?dú)?，稀釋的氧?氮?dú)饣駽O2氣體混合物利用已知的技術(shù)處理還原的催化劑制得。
[0029]根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑可用于重整過程如初級蒸汽重整，初級重整氣體混合物的次級重整，自熱重整和預(yù)重整。該催化劑也可單獨(dú)用于通過催化部分氧化的重整，或與蒸汽重整組合。該催化劑也可用于甲烷化反應(yīng)和加氫反應(yīng)。
[0030]在重整中，烴，一般是含甲烷的氣體，如天然氣、或石腦油、或液體燃料如甲醇、乙醇柴油、汽油或液體石油氣(LPG)，與蒸汽和/或(在適當(dāng)情況下)二氧化碳，在催化活性的材料上反應(yīng)以生成含氫氣和碳氧化物的氣體。生成H2的反應(yīng)為:
[0031]
CH4 + H2O e CO + 3H2
[0032]“ CH2 ” +H2O — C0+2H2
[0033]( “CH2”表示高于甲烷的烴，例如通常為氣態(tài)的烴類，和通常沸點(diǎn)至高為200°C的液體烴)。類似的與二氧化碳的反應(yīng)可以單獨(dú)進(jìn)行或與蒸汽反應(yīng)一起進(jìn)行。
[0034]CH4+C02 — 2C0+2H2
[0035]“CH2，，+C02 — 2C0+H2
[0036]甲醇與蒸汽的反應(yīng)按照以下反應(yīng)式。
[0037]CH30H+H20 — C02+3H2
[0038]蒸汽重整反應(yīng)是強(qiáng)烈吸熱反應(yīng)，該過程特別適合當(dāng)它們在有外部加熱下進(jìn)行，如在管式蒸汽重整中。替代地可以通過如下供給熱量:加熱反應(yīng)物，并使蒸汽通過在絕熱床的催化劑之上；或在混合過程中，該過程中氧氣也是反應(yīng)物，以便使氧化反應(yīng)中放出的熱量被吸熱的蒸汽重整反應(yīng)吸收?；旌线^程可以應(yīng)用到管狀或絕熱過程的產(chǎn)物，即“次級重整，，中，或應(yīng)用至新鮮原料(“催化部分氧化”或“自熱重整”)。在自熱重整中，氧氣和蒸汽可同時在重整催化劑上與烴反應(yīng)或可將重整催化劑布置在非催化部分燃燒步驟的下游。
[0039]催化劑也可用于煤或生物質(zhì)氣化爐流出物的重整以將甲烷和更高級的烴類，包括焦油，重整成含有氫氣和碳氧化物的氣流。
[0040]對于從天然氣或石腦油使用鎳或貴金屬催化劑制得的含氫合成氣，出口溫度優(yōu)選為至少500°C。而用Ni催化劑的制備合成氣的溫度一般在750-900°C范圍內(nèi)用于生產(chǎn)氨或甲醇，對于冶金還原氣的生產(chǎn)它可高達(dá)1100°C，或?qū)τ诿簹獾纳a(chǎn)其低至700°C。對于使用氧氣的混合過程，在催化劑床層中最熱的部分溫度可高達(dá)1300°C。銅或鈀催化劑上的甲醇重整優(yōu)選在較低的溫度下進(jìn)行，如在200-250°C范圍內(nèi)。[0041]蒸汽重整過程中的壓力一般在1-50巴(絕對)的范圍內(nèi)，但也提出了至高120巴(絕對)的壓力。通常使用過量的蒸汽和/或二氧化碳，尤其是在1.5至6的范圍內(nèi)，例如
2.5至5摩爾蒸汽或二氧化碳每克原料烴中的碳原子。
[0042]在含有甲烷和更高級的烴(包括焦油)的氣化爐流出物的催化重整中，可在一個或多個步驟中使用本發(fā)明的催化劑處理含蒸汽的氣化爐流出物。例如負(fù)載的Rh催化劑或負(fù)載的Pt / Rh催化劑可單獨(dú)使用，或用于負(fù)載Ni重整催化劑的下游以重整氣化爐流出物中的焦油和甲烷。優(yōu)選地，在重整步驟之前將含灰塵和/或含碳固體從氣體中分離出來，例如通過物理分離方法，如旋風(fēng)分離器、過濾器、洗滌器或偏轉(zhuǎn)器。由于催化劑在高溫下是穩(wěn)定的，它們可以直接用于氣化后不用冷卻氣化爐流出物，但因為它們具有高活性，它們也可用于已發(fā)生一些流出物的冷卻之后。氣化爐流出物重整優(yōu)選在500-1000°C的溫度范圍內(nèi)在氣化爐流出物的壓力下進(jìn)行。
[0043]現(xiàn)在將通過參考以下實(shí)施例和圖1和2進(jìn)一步描述本發(fā)明。圖1是根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的催化劑前體的光學(xué)顯微鏡照片。圖2是實(shí)施例1的催化劑和對比方法的催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率對溫度的圖表。
[0044]使用Profile Automation Pilot XT臺式頂部通風(fēng)平盤涂布機(jī)涂覆丸粒。涂層借由螺動泵(Watson MarlowlOlU / R)給料的噴嘴施涂,螺動泵通過娃膠管(5毫米內(nèi)徑)將洗涂料供至平盤涂布機(jī)。
[0045]使用Eiger Torrence小型電機(jī)研磨機(jī)250并采用用ImmYSZ珠子作為研磨介質(zhì)對衆(zhòng)料預(yù)研磨。利用Malvern Mastersizer激光衍射粒度分析儀測定粒度分布。
[0046]使用Jenway370pH計測定衆(zhòng)液的pH,并使用Sartorius MA45固體含量天平測量衆(zhòng)料的固體含量。
[0047]實(shí)施例1:催化劑制備
[0048]將2%Rh / 30% Ce。.75ZrQ.2502-70Al2O3粉末(470g)分散于去離子水中得到45%固體漿料。以350rpm將漿料研磨8分鐘，獲得所得的D50為2.2微米。通過加入乙酸將478g洗涂料pH由6.7 (屬性的)調(diào)至4.0，加入Dipseral P3氧化鋁(Sasol) (21.5g)，然后在Silverson上由高剪切頭(20分鐘,大約3000rpm)混合。加入預(yù)先溶解于去離子水(150毫升)中的Kollicoat IR(17.6克(催化劑重量的8% )，洗涂層的最終重量為705g。在平盤涂布機(jī)中將388g該洗涂層施涂至lL(1180g)的α-氧化鋁三葉草(cloverleaf)形片上。涂覆參數(shù)如下=T入口(50°C)，平盤速度(20rpm)，泵轉(zhuǎn)速(18rpm)，平盤壓力(_30Pa)。涂覆用29分鐘。將產(chǎn)物在500°C下煅燒2小時。將所得催化劑層為100-150微米厚。
[0049]圖1描述了具有包含在成型α -氧化鋁的芯上的催化劑外層的催化劑的催化劑前體。
[0050]實(shí)施例2:測試
[0051]測試實(shí)施例1的涂覆丸粒的甲烷蒸汽重整活性。將24粒丸粒加24粒未涂覆丸粒放置在I"直徑Χ2.2"長的反應(yīng)管中。蒸汽-甲烷重整在蒸汽:碳比為3.25，在Iatm的壓力下進(jìn)行。
[0052]圖2對用Rh的硝酸鹽溶液常規(guī)始潤浸潰制備的0.2% Rh / CaAl2O4催化劑與以上的平盤涂覆催化劑(標(biāo)記為2Rh / CZA)進(jìn)行了比較。始潤浸潰催化劑的Rh以至多500微米的深度分散在整個載體表面，而在平盤涂布機(jī)中制備的涂覆催化劑具有含Rh的外層。平盤涂覆的催化劑，Rh負(fù)載量為0.15%，在研究的整個溫度范圍內(nèi)的甲烷轉(zhuǎn)化率方面表現(xiàn)優(yōu)于對比的浸潰催化劑，盡管具有顯著較低的Rh含量。
【權(quán)利要求】
1.一種制備適用于蒸汽重整過程的催化劑的方法，包括以下步驟: (i)噴涂含有顆粒催化劑化合物的漿料至平盤涂布機(jī)中的成型載體的表面上以形成表層中具有催化金屬的涂覆的成型載體材料，所述催化劑化合物包含一種或多種選自N1、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru和Au組成的組的催化金屬， (?)干燥和任選煅燒涂覆的成型載體材料以形成催化劑前體，和 (iii)任選地還原催化劑前體中的一種或多種金屬至較低氧化態(tài)以形成催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中顆粒催化劑化合物中的催化金屬包括Ni，和任選Pt、Pd、Rh、Ru和Au的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中顆粒催化劑化合物中的催化金屬包括Pt，以及任選Pd、Rh、Ru和Au中的一種或多種，優(yōu)選Pt和Rh。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中顆粒催化劑化合物中的催化金屬由Rh組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求的方法，其中顆粒催化劑化合物包含催化活性金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求的方法，其中顆粒催化劑化合物包括分散在顆粒催化劑載體材料的表面上的一種或多種選自N1、Cu、Pt、Pd、Rh、Ru和Au組成的組的金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中顆粒催化劑載體材料選自氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯、氧化鋅、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈰、金屬鋁酸鹽及其混合物組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的方法，其中顆粒催化劑載體材料包括氧化鋁和/或穩(wěn)定的氧化鋯。`
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求的方法,其中在成型載體與催化表層之間施加一層或多層中間層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一權(quán)利要求的方法，其中成型載體包括擠出物、丸?；蝾w粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一權(quán)利要求的方法,其中成型載體長度為Imm至50mm,橫截面寬度或直徑為Imm至25mm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一權(quán)利要求的方法，其中成型載體單元為多孔-丸?；驍D出物，其橫截面為圓形、葉形或槽形。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一權(quán)利要求的方法，其中成型載體為耐火氧化物，包括選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鎂、二氧化鈦或氧化鋯、鋁酸鈣或鋁酸鎂、及其混合物組成的組的載體氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一權(quán)利要求的方法，其中成型載體為鋁酸鈣或鋁酸鎂或α -氧化招。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一權(quán)利要求的方法，其中在30-60°C溫度范圍內(nèi)涂覆載體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任一權(quán)利要求的方法，其中漿料的固體含量在l-60Wt%范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一權(quán)利要求的方法，其中干燥材料中含有催化活性金屬的涂層的厚度在5至250 μ m范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一權(quán)利要求的方法，其中漿料中含有聚乙烯接枝共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一權(quán)利要求的方法，其中對干燥的涂覆載體材料進(jìn)行煅燒。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19任一權(quán)利要求的方法，其中對干燥或煅燒的涂覆載體材料進(jìn)行還原。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在200-600°C的溫度范圍內(nèi)，在大氣壓或更高的壓力至高約25巴下，將含氫氣體通過催化劑之上持續(xù)I至24小時之間的時間而進(jìn)行還原。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或權(quán)利要求21的方法，其中對還原催化劑進(jìn)行鈍化。
23.由權(quán)利要求1至22任一方法可獲得的催化劑。
24.使用根據(jù)權(quán)利要求23的催化劑或由權(quán)利要求1至22任一方法可獲得的催化劑進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的方法。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，包括對烴類進(jìn)行蒸汽重整。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中烴類為天然氣、石腦油、液體燃料或氣化爐流出物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25.或權(quán)利要求26的方法，其中重整過程中含有氧。
【文檔編號】B01J37/02GK103442803SQ201280008945
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月14日
【發(fā)明者】M·R·費(fèi)維奧爾 申請人:莊信萬豐股份有限公司