專利名稱：一種BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于光催化材料水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
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半世紀(jì)以來(lái)，隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重，尋求高效、無(wú)害、方便、易得、環(huán)境友好的處理水污染技術(shù)成為目前科學(xué)研究的焦點(diǎn)。半導(dǎo)體可見(jiàn)光催化技術(shù)因其常溫反應(yīng)環(huán)境和使用太陽(yáng)能作為光源等獨(dú)特性能而成為一種解決污染問(wèn)題和能源問(wèn)題的方法之一。由于傳統(tǒng)的TiO2量子產(chǎn)率低且僅通過(guò)紫外光激發(fā)使其產(chǎn)生電子空穴對(duì)，因此尋求高性能有效利用太陽(yáng)能的可見(jiàn)光催化劑是光催化劑領(lǐng)域必然的發(fā)展趨勢(shì)。鹵氧化鉍系列具有良好的導(dǎo)電、磁學(xué)、光學(xué)、熒光性能，其禁帶寬度為I. 7 3. 2，有利于可見(jiàn)光電子激發(fā)，可達(dá)到良好的降解效果，成為高性能可見(jiàn)光催化劑的選擇之一。提高可見(jiàn)光催化材料活性，關(guān)鍵是促使光生載流子有效分離及延遲復(fù)合，從而提高量子效率。一般采取相應(yīng)措施表面改性、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合等方法進(jìn)行改迸。其中，半導(dǎo)體復(fù)合的方法是由于具有不同能級(jí)的導(dǎo)帶和價(jià)帶進(jìn)行復(fù)合，光照激發(fā)后，電子空穴對(duì)有效遷移，實(shí)現(xiàn)了加速光生載流子的分離，減少電子空穴對(duì)的復(fù)合，擴(kuò)展光吸收范圍，從而提聞光催化活性。在多相催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域中，光催化材料與本身、形貌、分散性等密切相關(guān)。因此，如何在制備過(guò)程中控制材料的形貌也是該領(lǐng)域研究的ー個(gè)重點(diǎn)。目前相關(guān)工作主要是通過(guò)水熱法或多步合成可形成特殊形貌半導(dǎo)體復(fù)合材料。因此，研究一種簡(jiǎn)單易行綠色的合成特殊形貌半導(dǎo)體復(fù)合材料是本領(lǐng)域研究目標(biāo)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單、易行、環(huán)保的BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備方法，目的在于對(duì)不同能級(jí)的半導(dǎo)體通過(guò)簡(jiǎn)單的分步沉淀法進(jìn)行有效復(fù)合，對(duì)エ業(yè)污水有機(jī)物進(jìn)行有效降解。本發(fā)明的BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，由納米微球BiOI和納米片BiOBr組成。上述BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備方法具體步驟如下(I)制備絡(luò)合劑和NaI的混合溶液將絡(luò)合劑和NaI按照I :0. I I的摩爾比加入溶劑中，攪拌至其溶解形成透明混合溶液；(2)將上述混合溶液加熱到30_70°C，按照NaI :Bi (NO3) 3的摩爾比為2 :1 4加入Bi (NO3) 3水溶液，繼續(xù)攪拌O. 5-4小時(shí)，然后NaIiNaBr的摩爾比為2 :1 4加入NaBr水溶液，再繼續(xù)攪拌0. 5-4小吋，制得懸浮溶液；(3)將步驟(2)所得懸浮溶液冷卻至室溫并離心得到沉淀物，洗滌并干燥，得BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。
步驟(I)中所述溶劑由蒸餾水、乙醇和乙二醇一種或多種任意混合比組成。步驟(I)中所述絡(luò)合劑為檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨和十二燒基硫酸納中一種或幾種的任意組合。步驟(2)的優(yōu)選實(shí)施方 式為在加入Bi (NO3)3水溶液攪拌I小時(shí)后加NaBr水溶液，再恒溫?cái)嚢?小時(shí)。步驟(3)中洗滌為用蒸餾水、乙醇分別洗滌3-5次，干燥為在40_90°C溫度下烘干。本發(fā)明的BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑用于水中有機(jī)物的吸附及光催化降解。本發(fā)明的關(guān)鍵步驟在于控制分步沉淀的步驟,也就是NaBr加入的時(shí)間,NaBr加入時(shí)間不同可以影響產(chǎn)品的形貌、成分含量，最終影響產(chǎn)品的吸附和催化性能。本發(fā)明一種BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明制備了一種BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑，利用具有不同能級(jí)的導(dǎo)帶和價(jià)帶有效復(fù)合，促使光生載流子有效分離及延遲復(fù)合，使其光照降解有機(jī)物的性能得到大幅度提高，為保護(hù)環(huán)境污水處理提供了新型的環(huán)保光催化材料；2.本發(fā)明首次應(yīng)用分步沉淀法合成出特殊的結(jié)構(gòu)BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑，其由納米微球BiOI和納米片BiOBr組成，粒徑小，吸附性強(qiáng)，分散性好；3.本發(fā)明首次通過(guò)對(duì)分步沉淀的時(shí)間調(diào)控，形成不同的單成分摩爾含量的BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑；4.本發(fā)明原料成本低廉、合成環(huán)境溫和、工藝流程簡(jiǎn)單、生成產(chǎn)物穩(wěn)定，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的FESEM圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的TEM全圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例I合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的局部納米片 HR-TEM 圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例I合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的EDS譜圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例I合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑以氙燈為光源吸收催化分解羅丹明B的吸光度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。圖7為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑以氙燈為光源吸收催化分解羅丹明B的C/Q隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將0. 45mmolNaI、0. Ig朽1檬酸、0. Ig十六燒基三甲基溴化銨放在200mL蒸懼水乙醇乙二醇體積比為100 30 70的混合溶劑中，攪拌溶解成透明溶液，再加熱至60°C，向其逐滴加入3mL的0. 15mol/L的Bi (NO3)3水溶液(0. 45mmol)，恒溫?cái)嚢鑜h，向其逐滴加入3mL的0. 15mol/L NaBr水溶液(0. 45mmol),再恒溫?cái)嚢?h，制得懸浮溶液，冷卻至室溫并離心3min得到沉淀物，其用蒸餾水、乙醇多次洗滌。然后在60°C溫度下烘干，即制備出BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。圖I為本發(fā)明實(shí)施例I合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的XRD譜圖，可以看出圖中 2 Θ =25. 26,32. 31,46. 35,57. 31 的衍射峰對(duì)應(yīng)于 BiOBr (JCPDS No. 73-2061)的(011)，(110)，(020)，(210)晶面，2 Θ =29. 65、31· 66、55· 15 的衍射峰對(duì)應(yīng)于 BiOI (JCPDSNo. 10-0445)的(212)，(102)，(110)晶面。并且無(wú)其他雜雜相出現(xiàn)。圖2和圖3為本發(fā)明實(shí)施例I合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的FESEM圖和TEM全圖，可以看出為特殊的結(jié)構(gòu)BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑，其結(jié)構(gòu)由納米微球BiOI和納米片BiOBr組成。圖4為本發(fā)明實(shí)施例I合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的局部納米 片HR-TEM圖。由圖4可看出納米片的晶格，d=0. 277nm，對(duì)應(yīng)BiOBr的(110)晶面，充分說(shuō)明BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的納米片為BiOBr。圖5為本發(fā)明實(shí)施例I合成BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的EDS譜圖。由圖5中可看出納米微球含有四種元素Bi、O、I、和Br，即復(fù)合光催化劑的納米微球含有BiOI和BiOBr，局部納米片含有三種元素Bi、O、和Br，背景扣除，其特殊結(jié)構(gòu)由納米微球BiOI和納米片BiOBr組成。Au屬測(cè)試引入。實(shí)施例2將0. 45mmolNaI、0. 45mmoINaBr>0. Ig朽1檬酸、0. Ig十六燒基三甲基溴化銨放在定比例蒸餾水乙醇乙二醇混合溶劑(100 30 :70)，攪拌溶解成透明溶液；再加熱至60°c，向其逐滴加入0.45mmol Bi (NO3)3水溶液，恒溫?cái)嚢?h，制得懸浮溶液，冷卻至室溫并離心3min得到沉淀物，其用蒸餾水、乙醇多次洗滌。然后在60°C溫度下烘干，即制備出BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。實(shí)施例3將0. 45mmolNaI、0. Ig檸檬酸、0. Ig十六烷基三甲基溴化銨放在200mL定比例蒸餾水乙醇乙二醇混合溶劑(100 30 :70)。將其透明溶液加熱60°C，向其逐滴加入0. 45mmolBi (NO3) 3水溶液，恒溫?cái)嚢?h，制得懸浮溶液；將所得懸浮溶液冷卻至室溫并離心3min得到沉淀物，其用蒸餾水、乙醇多次洗滌。然后在60°C溫度下烘干，即制備出BiOI光催化劑。將0. 45mmolNaBr替換Nal，其余步驟同上，制備出BiOBr光催化劑。將所得的BiOI和BiOBr等摩爾比攪拌混合制備出BiOI/BiOBr復(fù)合光催化劑。實(shí)施例4本實(shí)施例的方式與實(shí)施方式I不同之處總保溫時(shí)間不變，將0. 45mmolNaBr在0. 5h逐滴加入，再恒溫?cái)嚢?. 5h。其它與實(shí)施方式I相同。實(shí)施例5本實(shí)施例的方式與實(shí)施方式I不同之處總保溫時(shí)間不變，將0. 45mmoINaBr在2h逐滴加入，再恒溫?cái)嚢?h。其它與實(shí)施方式I相同。實(shí)施例6本實(shí)施例的方式與實(shí)施方式I不同之處總保溫時(shí)間不變，將0. 45mmoINaBr在3h逐滴加入，再恒溫?cái)嚢?h。其它與實(shí)施方式I相同。
實(shí)施例7將O. 45mmolNaI、0. Ig檸檬酸、O. Ig聚乙烯吡咯烷酮放在200mL定比例蒸餾水乙醇乙二醇混合溶劑(100:30:70)，攪拌溶解成透明溶液，再加熱至60°C，向其逐滴加入O. 45mmolBi (NO3)3水溶液，恒溫?cái)嚢鑜h，向其逐滴加入O. 45mmoINaBr水溶液，再恒溫?cái)嚢?h，制得懸浮溶液，冷卻至室溫并離心3min得到沉淀物，其用蒸餾水、乙醇多次洗滌。然后在60°C溫度下烘干，即制備出BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。實(shí)施例8將O. 45mmolNaI、0. Ig十二烷基硫酸鈉、O. Ig聚乙烯吡咯烷酮放在200mL蒸餾水，攪拌溶解成透明溶液，再加熱至60°C，向其逐滴加入O. 45mmolBi (NO3)3水溶液，恒溫?cái)嚢鐸h,向其逐滴加入O. 45mmoINaBr水溶液,再恒溫?cái)嚢?h,制得懸浮溶液,冷卻至室溫并離心3min得到沉淀物，其用蒸餾水、乙醇多次洗滌，然后在60°C溫度下烘干，即制備出BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。實(shí)施例9將O. 45mmolNaI、0. Ig十二烷基硫酸鈉、O. Ig聚乙烯吡咯烷酮放在200mL定比例蒸餾水乙醇乙二醇混合溶劑(100 50 :50)，攪拌溶解成透明溶液，再加熱至60°C，向其逐滴加入O. 45mmolBi (NO3) 3水溶液，恒溫?cái)嚢鑜h，向其逐滴加入O. 45mmoINaBr水溶液，再恒溫?cái)嚢?h，制得懸浮溶液，冷卻至室溫并離心3min得到沉淀物，其用蒸餾水、乙醇多次洗滌。然后在60°C溫度下烘干，即制備出BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。實(shí)施例10將O. 45mmolNaI、0. Ig聚乙烯吡咯烷酮、O. Ig十六烷基三甲基溴化銨放在200mL定比例蒸餾水乙醇乙二醇混合溶劑(100 30 :70)，攪拌溶解成透明溶液，再加熱至60°c，向其逐滴加入O. 45mmolBi (NO3)3水溶液，恒溫?cái)嚢鐸h,向其逐滴加入O. 45mmoINaBr水溶液，再恒溫?cái)嚢?h，制得懸浮溶液，冷卻至室溫并離心3min得到沉淀物，其用蒸餾水、乙醇多次洗滌。然后在60°C溫度下烘干，即制備出BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。實(shí)施例11將0. 45mmolNaI、0. Ig聚乙烯吡咯烷酮、0. Ig十六烷基三甲基溴化銨放在200mL蒸餾水，攪拌溶解成透明溶液，再加熱至WV，向其逐滴加入0. 45mmolBi (NO3) 3水溶液，恒溫?cái)嚢鐸h,向其逐滴加入0. 45mmoINaBr水溶液,再恒溫?cái)嚢?h,制得懸浮溶液，冷卻至室溫并離心3min得到沉淀物，其用蒸餾水、乙醇多次洗滌。然后在60°C溫度下烘干，即制備出BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。實(shí)施例12將0. 45mmolNaI、0. Ig聚乙烯吡咯烷酮、0. Ig十六烷基三甲基溴化銨放在200mL定比例蒸餾水乙醇乙二醇混合溶劑(100 50 :50)，攪拌溶解成透明溶液，再加熱至50°C，向其逐滴加入0. 45mmolBi (NO3) 3水溶液，恒溫?cái)嚢?h，向其逐滴加入0. 45mmolNaBr水溶液，再恒溫?cái)嚢鑜h，制得懸浮溶液，冷卻至室溫并離心3min得到沉淀物，其用蒸餾水、乙醇多次洗滌。然后在60°C溫度下烘干，即制備出BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。以實(shí)施例1、2和3制得的BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑進(jìn)行吸附催化降解反應(yīng)，實(shí)施方案如下光催化反應(yīng)光源500WXe燈，濾波片為400nm ；目標(biāo)污染物20mol/L的IOOmL羅丹、明B。在光照前，催化劑放入羅丹明B在暗室攪拌2h，達(dá)到吸附脫附平衡。之后，打開(kāi)光源，進(jìn)行可見(jiàn)光催化實(shí)驗(yàn)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)在固定時(shí)間取樣，離心后，取上清液進(jìn)行吸光度測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7所示，由圖6可以看出羅丹明B溶液在544nm左右處有特征峰，在實(shí)施例I的吸附催化的作用下，隨著時(shí)間的增加，羅丹明B溶液的吸光度不斷下降，說(shuō)明羅丹明B溶液的濃度不斷減小，經(jīng)過(guò)吸附2h-催化30min后，其紫外-可見(jiàn)吸收曲線變得十分平坦，說(shuō)明羅丹明B溶液在實(shí)施例I的作用下被完全降解。圖7中a為實(shí)施例I、b為 實(shí)施例2、c為實(shí)施例3，可以看出各實(shí)施例制備的催化劑隨時(shí)間變化具有不同的吸附催化降解效果。其中，實(shí)施例I的吸附能力在2小時(shí)后可達(dá)到80%，并且在30min后光催化降解至99. 2%。實(shí)施例2和實(shí)施例3的吸附能力和光催化降解能力與實(shí)施例I有較大差距，說(shuō)明催化劑的形貌和NaBr的加入時(shí)間對(duì)最終催化劑產(chǎn)品的吸附和催化性能有較大影響。
權(quán)利要求
1.一種BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑,其特征在于，由納米微球BiOI和納米片BiOBr組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下 (1)制備絡(luò)合劑和NaI的混合溶液將NaI和絡(luò)合劑按照的摩爾比I:0. I I加入溶劑中，攪拌至其溶解形成透明混合溶液； (2)將上述混合溶液加熱到30-70°C，按照NaI:Bi(NO3)3的摩爾比為2 :1 4加入Bi (NO3) 3水溶液，繼續(xù)攪拌0. 5-4小時(shí)，然后NaIiNaBr的摩爾比為2 :1 4加入NaBr水溶液，再繼續(xù)攪拌0. 5-4小時(shí)，制得懸浮溶液； (3)將步驟(2)所得懸浮溶液冷卻至室溫并離心3 5min得到沉淀物，洗滌并干燥，得BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述溶劑由蒸餾水、乙醇和乙二醇一種或多種任意混合比組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述絡(luò)合劑包括為檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨和十_■燒基硫酸納中一種或幾種的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中洗滌為用蒸餾水、乙醇分別洗滌3-5次，干燥為在40-90°C溫度下烘干。
6.權(quán)利要求I所述的BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑用于水中有機(jī)物的吸附及光催化降解。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種BiOI/BiOBr多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于光催化材料水處理領(lǐng)域。本發(fā)明采用低溫分步沉淀法，制備了具有特殊形貌、高催化效果的復(fù)合光催化劑BiOI/BiOBr。本發(fā)明的BiOI/BiOBr復(fù)合物通過(guò)兩個(gè)不同帶隙半導(dǎo)體有效體復(fù)合，擴(kuò)展光吸收范圍，加速光生載流子的分離，減少電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高光材料光催化活性。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，成本低廉，并且可有效控制光催化復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)其光電化學(xué)性質(zhì)的控制，這對(duì)于半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J27/06GK102671679SQ201210189378
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者任快俠, 余錫賓, 張坤, 羅宏德, 鄭霄 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)