銅-氧化鋯催化劑及使用和制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了催化劑及其制造方法和用于醇脫氫的用途。該催化劑和方法利用高分散性氧化鋁，例如勃姆石或擬薄水鋁石，形成表現(xiàn)出高脫氫活性的催化劑。具體而言，該催化劑包括Cu，該Cu通過由勃姆石或擬薄水鋁石的膠溶形成的氧化鋁與ZrO2、ZnO和CuO的前體的反應而高度分散。
【專利說明】銅-氧化鋯催化劑及使用和制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑、制備催化劑的方法、和使用該催化劑制造酯（例如用于將乙 醇轉化成乙酸乙酯）的方法。

【背景技術】
[0002] 脫氫是涉及消氫（H2)并用于大規(guī)模工業(yè)方法或較小規(guī)模實驗室程序的化學反應。 銅是用于脫氫反應的已知催化劑，但是，可以通過助催化劑的正確使用以及該催化劑的正 確制備方法顯著提高該催化劑的活性和選擇性。氧化鋅（ZnO)、氧化鋯（Zr02)和氧化鋁 (A1203)已作為組分與各種含銅催化齊IJ 一起使用。通常使用ZnO、Zr〇jPAl203前體、例如 該組分的可溶鹽、例如硝酸銅、硝酸鋅、硝酸氧鋯和硝酸鋁以及它們與堿（例如碳酸鈉或碳 酸氫鈉）的同時沉淀制造此類含銅催化劑。
[0003] 脫氫可用于醇的反應。例如，脫氫可用于將甲醇脫氫產生甲醛，將乙醇脫氫產生乙 醛，將1-丙醇脫氫產生丙醛，將異丙醇脫氫產生丙酮，將1- 丁醇脫氫產生丁醛，將2- 丁醇 脫氫產生甲乙酮，將異丁醇脫氫產生異丁醛，以及用于將異構體伯和仲戊醇、己醇、庚醇、辛 醇、壬醇、癸醇、十一烷醇和十二烷醇脫氫以分別產生相應的醛和酮。
[0004] 由乙醇脫氫形成的一種這樣的產物包括常用作溶劑的乙酸乙酯。乙酸乙酯的 合成通常利用乙醇和乙酸之間的反應或乙醇的脫氫。最近，由于可以利用過剩的乙醇原 料，對通過乙醇脫氫合成乙酸乙酯的興趣提高。本領域中已知的用于形成乙酸乙酯的催 化劑和方法的實例包括美國專利No. 7, 091，155B2中描述的催化劑和中國專利ZL Patent No. 92100590. 3中公開的催化劑和方法。
[0005] 希望提供表現(xiàn)出比現(xiàn)有催化劑高的催化活性的脫氫催化劑、它們的制造方法和使 用方法。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明的第一方面涉及包含CuO、ZnO、Zr02和A1203的催化劑，其中所述催化劑中 的A1203衍生自高分散性氧化鋁而非硝酸鋁。本發(fā)明中所用的術語"分散性氧化鋁"是指在 一定的pH下（通常在酸范圍內）變成膠體的氧化鋁的量，該過程被稱作酸膠溶。酸膠溶導 致形成小于1微米（μ m)的粒子。分散性氧化鋁的實例包括在2至5的pH下膠溶后在水 中具有40 %或更高的分散性的氧化鋁。在2至5的pH下膠溶后在水中具有50 %或更高的 分散性、60%或更高的分散性、70%或更高的分散性、80%或更高的分散性或90%或更高的 分散性的氧化鋁的另一些實例包括在分散性氧化鋁的這一定義中。在本發(fā)明中，氧化鋁的 分散性％是指在大約2至大約5的pH下膠溶后該酸性溶液中尺寸小于1微米的氧化鋁的 百分比。分散性氧化鋁的非限制性實例包括勃姆石或擬薄水鋁石氧化鋁。
[0008] 本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及脫氫催化劑，其包含大約10至大約75重量％ CuO、大約5至大約50重量％ ZnO、大約1至大約30重量％ Zr02和大約5至大約40重量％ 氧化鋁，通過膠溶分散性氧化鋁并使所述氧化鋁與CuO、ZnO和Zr02的前體反應制成，所述 分散性氧化鋁具有至少大約50%或更高的分散性。一個或多個實施方案的脫氫催化劑可表 現(xiàn)出下述XRD圖：該XRD圖含有在大約14. 2°和28. Γ的2 Θ值下的勃姆石峰。
[0009] 在一個變體中，該分散性氧化鋁可具有至少70%或更高或90%或更高的分散性。 該分散性氧化鋁可選自勃姆石、擬薄水鋁石及其混合物。在一個或多個實施方案中，至少一 部分分散性氧化鋁可以被非分散性氧化鋁替代。例如，最多99重量％的分散性氧化鋁可以 被非分散性氧化鋁替代。非分散性氧化鋁可選自氧化鋁、氧化鋁、X-氧化鋁、其它 過渡氧化鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、三水鋁石、三羥鋁石及其混合物。
[0010] 本發(fā)明的第二方面涉及制備本發(fā)明中公開的脫氫催化劑的方法。在一個或多個實 施方案中，制備脫氫催化劑的方法包括膠溶高分散性氧化鋁以形成膠溶氧化鋁并使所述膠 溶氧化鋁與z r〇2、ZnO和CuO的前體反應。
[0011] 在一個或多個實施方案中，該方法包括通過在酸中在2至5的pH和大約20°C至 30°C的溫度下膠溶分散性氧化鋁而形成漿料，以形成膠溶氧化鋁。在一個具體實施方案中， 該方法可包括在大約3的pH和大約25°C的溫度下膠溶分散性氧化鋁。一個或多個實施方 案的分散性氧化鋁可以被非分散性氧化鋁替代。在一個具體變體中，最多99重量％的分散 性氧化鋁可以被非分散性氧化鋁替代。
[0012] 該方法可包括通過在與膠溶氧化鋁分開的容器中形成硝酸氧鋯和水的漿料來形 成Zr02前體。然后將該硝酸氧鋯漿料與上文通過膠溶分散性氧化鋁形成的漿料混合，以 形成混合漿料或新漿料。在一個或多個實施方案中，在小于大約1. 5的pH和大約20°C至 30°C的溫度下形成硝酸氧鋯和水的漿料。在一個變體中，可以在大約1. 0的pH和大約25°C 的溫度下形成硝酸氧鋯和水的漿料。在混合這兩種漿料以形成混合漿料后，該方法還可包 括使該混合漿料的pH保持小于大約1. 5,并使溫度保持在大約20°C至30°C的范圍內。在一 個具體實施方案中，該方法包括使該混合漿料保持在大約1.0的pH和大約25°C的溫度下。 如本發(fā)明所用，該混合漿料可以被稱作新漿料或第一反應產物。
[0013] 該方法可包括通過形成硝酸銅和硝酸鋅的溶液而形成Cu和Zn前體并將該溶液與 上文形成的混合漿料混合。如本發(fā)明所用，硝酸銅和硝酸鋅溶液可以被稱作第二反應產物。 在一個或多個實施方案中，在小于大約1. 5的pH和大約30°C至50°C的溫度下形成該硝酸 銅和硝酸鋅溶液。在一個變體中，該方法包括在大約1. 〇的pH和大約40°C的溫度下形成硝 酸銅和硝酸鋅的溶液。在一個或多個實施方案中，該方法包括將硝酸銅和硝酸鋅溶液（第 二反應產物）與混合漿料（或第一反應產物）混合。在混合過程中，該方法可包括使pH保 持小于大約1. 5,同時將溫度升至大約30°C至50°C的范圍以制造含有硝酸銅、硝酸鋅、硝酸 氧鋯和氧化鋁的酸性漿料。在一個變體中，將硝酸銅和硝酸鋅溶液與混合漿料混合的步驟 包括使pH保持在大約1. 0,同時將溫度升高或提高至大約40°C。
[0014] 在一個或多個實施方案中，該方法包括將堿性溶液和上文形成的酸性漿料添加 到含有水底（a heel of water)的容器中。在一個變體中，該方法包括在一個容器中在大 約30°C至50°C的溫度下形成碳酸鈉或碳酸氫鈉的堿性溶液并在單獨容器中在大約30°C至 50°C的溫度下形成水底（a heel of water)。該碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液和/或所述水底（the heel of water)可以在大約40°C的溫度下形成。在一個或多個實施方案中，該方法包括將 該堿性溶液和上文制成的酸性漿料添加到含有所述水底（the heel of water)的容器中以 在大約6至7的pH和大約30°C至50°C的溫度下發(fā)生沉淀反應以提供沉淀漿料?？梢詫⑺?性漿料和堿性溶液添加到所述水底（the heel of water)中以在大約6. 5的pH和大約40°C 的溫度下發(fā)生沉淀反應。
[0015] 該方法還可包括使由沉淀反應形成的沉淀漿料在大約30°C至70°C的溫度下老化 大約15分鐘至15小時的時間。在一個變體中，該沉淀漿料可以在大約60°C的溫度下老化 大約2小時。可以過濾和洗滌該沉淀漿料以提供或形成濾餅。根據該方法的一個或多個實 施方案，可以干燥該濾餅以形成干濾餅或粉末并煅燒以使碳酸鹽分解成氧化物。
[0016] 本發(fā)明的第三方面涉及醇脫氫方法，所述醇可包括乙醇。在一個或多個實施方案 中，該方法包括使含醇流與如本發(fā)明所述的脫氫催化劑接觸并將醇轉化成酯，其可包含乙 酸乙酯。在一個變體中，在接觸含醇流之前，該方法包括在含氫流中還原所述脫氫催化劑。
[0017] 附圖簡述
[0018] 圖1是根據實施例1制成的銅-氧化鋯催化劑的XRD圖。
[0019] 發(fā)明詳述
[0020] 在描述本發(fā)明的幾個示例性實施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于下列描述 中闡述的構造或工藝步驟的細節(jié)。本發(fā)明能有其它實施方案并能以各種方式實施或進行。
[0021] 本發(fā)明的第一方面涉及包含&1、211〇、21<)2和41 203的脫氫催化劑。在一個實施方 案中，該催化劑與用于脫氫反應的傳統(tǒng)催化劑相比表現(xiàn)出提高的脫氫活性。在一個或多個 實施方案中，該催化劑包含Cu、ZnO、Zr02和A1203，并可以通過使用高分散性氧化鋁制備該 催化劑。在具體實施方案中，通過Zr02、Zn0和CuO的前體和由勃姆石或擬薄水鋁石的膠溶 形成的氧化鋁的反應，使該催化劑的Cu高度分散。在一個實施方案中，脫氫催化劑包含Cu、 211〇、21〇2和A1203，其中CuO以該催化劑的大約10重量％至大約75重量％的量存在?？梢?通過由勃姆石或擬薄水鋁石的膠溶形成的氧化鋁與Zr02、ZnO和CuO的前體的反應制備該 催化劑，其中該氧化鋁具有至少大約50%的分散性。在另一些具體實施方案中，該氧化鋁具 有至少大約70 %和至少大約90%的分散性。
[0022] 在一個或多個具體實施方案中，Cu具有超過15平方米/克催化劑的表面積。在 再更具體的實施方案中，Cu具有超過20平方米/克催化劑的表面積。一個或多個實施方 案的催化劑可包括具有超過25平方米/克催化劑的Cu，在一個或多個實施方案中，CuO以 該催化劑的大約30重量％至大約70重量％的量存在于該催化劑中，在一個具體實施方案 中，CuO以大約40重量％至大約60重量％的量存在。在一個更具體的實施方案中，CuO以 大約45重量％至大約55重量％的量存在。在一個或多個實施方案中，ZnO、Zr02和A120 3構 成該催化劑的剩余量，或更具體為該催化劑的大約70重量％至大約30重量％，更具體為該 催化劑的大約60重量％至大約40重量％。在一個或多個具體實施方案中，ZnO可以以大 約5重量％至大約50重量％的量存在，Zr〇2可以以大約1重量％至大約30重量％的量存 在，且A1203可以以大約5重量％至大約40重量％的量存在。
[0023] 根據一個或多個實施方案的催化劑具有大于大約140平方米/克的BET總表面 積。該催化劑可表現(xiàn)出含有在大約14.2°和28. Γ的2Θ值下的勃姆石峰的XRD圖。
[0024] 本發(fā)明催化劑中所用的氧化鋁的特征在于膠溶至實現(xiàn)所需分散性或如上定義的 "分散性氧化鋁"。根據一個或多個具體實施方案，高分散性氧化鋁的使用能使更多的Cu表 面積呈給反應，并由此提供較高的催化活性。在一個或多個實施方案中，該膠溶氧化鋁具有 1微米或更小的粒度。在另一個實施方案中，該氧化鋁在2至5的pH下膠溶后在水中具有 40%或更高的分散性。換言之，在2至5的pH下膠溶后具有1微米或更小粒度的氧化鋁在 水中的百分比為至少40%。在另一個實施方案中，該氧化鋁在2至5的pH下膠溶后在水中 具有50%或更高的分散性。在一個更具體的實施方案中，該氧化鋁在2至5的pH下膠溶后 在水中具有80 %或更高的分散性。另一些合適的氧化鋁在2至5的pH下膠溶后在水中具 有90%或更高的分散性。在一個或多個備選實施方案中，非分散性氧化鋁可以與分散性氧 化鋁結合使用。在此類實施方案中，在使用前將非分散性氧化鋁磨成細粉。
[0025] 該催化劑包括可由勃姆石、擬薄水鋁石及其組合形成或衍生的A1203。合適的勃 姆石和擬薄水鋁石在2至5的pH下膠溶后在水中具有70%或更高的分散性。例如，合適 的氧化錯可以以商標（.:'a丨.itpill·.1*''、丨)1丨?·?.丨丨、丨）ispt、丨和Dispi.丨丨 5尺自Sasol North America Inc. of Houston, Texas。本發(fā)明所述的催化劑中可用的氧化錯的實例包括可以以 商品名Catapal A、B、C1和D和Pural SB獲得的氧化錯。合適的氧化錯的具體實例可以以 商品名CATAPAL D獲得并具有大約40微米的粒度d5(l。可以以商品名CATAPAL D獲得的氧 化鋁在550°C下活化3小時后還具有220平方米/克的BET表面積和大約0. 55毫升/克的 孔隙體積。
[0026] 可以理解可使用其它來源的氧化鋁，并包括如硝酸鋁之類的多種多樣的材料。一 些分散性氧化鋁來源被認為不適合工業(yè)規(guī)模應用，因為它們趨于在工業(yè)或大規(guī)模設置中的 正常運行條件下膠凝或變成固體。因此，許多已知催化劑以及制造和使用此類催化劑的方 法使用硝酸鋁作為氧化鋁源?？紤]修改這些已知氧化鋁源，例如硝酸鋁和鋁粉，但這些無一 產生高Cu分散和提高所需催化活性。盡管有許多與其使用有關的問題，但仍選擇了本發(fā)明 的分散性氧化鋁，并通過膠溶改性以實現(xiàn)高的Cu分散。具體而言，如上所述，通過由勃姆石 或擬薄水鋁石的膠溶生成的氧化鋁與Z r〇2、ZnO和CuO的前體的反應，本發(fā)明所述的一種 或多種催化劑的Cu被高度分散。
[0027] 在一個或多個實施方案中，該催化劑中的至少一部分分散性氧化鋁可以被非分散 性氧化鋁替代。合適的非分散性氧化鋁包括氧化鋁、氧化鋁、X-氧化鋁、其它過渡 氧化鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、三水鋁石、三羥鋁石及其混合物。
[0028] 根據一個或多個實施方案的催化劑包括由各種前體形成的Zr02、ZnO和CuO。合 適的Zr02前體包括硝酸氧鋯，但可以使用其它已知前體。在使用硝酸氧鋯作為氧化鋯前體 時，通過形成硝酸氧鋯和水的漿料提供Zr〇2前體。在此類實施方案中，希望使該反應混合 物或硝酸氧鋯和水的漿料保持在小于大約2的pH下和在具體實施方案中保持在小于大約 1. 5或1的pH下。在一個或多個具體實施方案中，使該反應混合物或硝酸氧鋯漿料保持在 大約1的pH下。在一個或多個實施方案中，該反應混合物保持或具有大約20°C至大約30°C 的溫度。在一個或多個實施方案中，該硝酸氧鋯漿料的溫度可以保持在大約25°C的溫度下。
[0029] 合適的CuO前體包括硝酸銅。合適的ZnO前體包括硝酸鋅。在一個或多個實施方 案中，通過首先使Zr〇2前體與膠溶氧化鋁反應形成第一反應產物、混合漿料或新漿料，形 成該催化劑。然后進行第二反應，其中使CuO和ZnO前體在單獨的容器中反應以形成或提 供第二反應產物。然后將第一反應產物和第二反應產物混合在一起。
[0030] 本發(fā)明的第二方面涉及制備如本發(fā)明所述的催化劑的方法。在一個或多個實施方 案中，該方法包括膠溶高分散性氧化鋁以形成膠溶氧化鋁，并使所述膠溶氧化鋁與如上所 述的Z r02、ZnO和CuO的前體反應。
[0031] 通過將氧化鋁添加到水中以提供大約5重量％至35重量％固含量，制備如本發(fā)明 中所述的高分散性氧化鋁。該氧化鋁和水混合物在高剪切下混合大約1小時以形成漿料。 在一個或多個實施方案中，該氧化鋁和水混合物在混合過程中在大約20°C至大約30°C的 溫度下保持在大約2至大約5的pH下。在一個具體實施方案中，該氧化鋁和水在混合過程 中保持在大約3的pH下。在再更具體的實施方案中，該氧化鋁和水的溫度保持在大約25 °C。 通過將一定量的酸添加到該混合物中，保持該氧化鋁和水混合物的pH。合適的酸的實例包 括硝酸、甲酸、其它已知的酸及其組合。如本發(fā)明所述，在一個或多個實施方案中，該分散性 氧化鋁可以被非分散性氧化鋁替代。例如，最多99 %的分散性氧化鋁可以被非分散性氧化 鋁替代，后者包括氧化鋁、η-氧化鋁、X-氧化鋁、其它過渡氧化鋁、勃姆石、擬薄水鋁 石、三水鋁石、三羥鋁石及其混合物。
[0032] 在膠溶氧化鋁和Zr02前體的第一反應之前，在單獨的容器中由高分散性氧化鋁制 備漿料形式的Zr02前體。該方法包括使Zr02前體保持在低pH和受控溫度下。在一個或多 個實施方案中，使21〇2前體保持在小于2或小于大約1.5的pH下。在一個或多個具體實 施方案中，使Zr02前體保持在大約1. 0至大約2. 0的pH下。在一個更具體的實施方案中， 使Zr02前體保持在大約1. 0的pH下。在與膠溶氧化鋁的第一反應之前使一個或多個實施 方案的Zr02前體保持在大約20°C至大約30°C的溫度下。在一個或多個具體實施方案中， 使Zr02前體保持在大約22°C至大約28°C，或更具體地，大約24°C至大約26°C的溫度下，在 一個變體中，使Zr02前體保持在大約25°C的溫度下。
[0033] 將分散氧化鋁和水的漿料添加到Zr02前體漿料中并將該氧化鋁漿料和Zr0 2前體 充分混合大約30分鐘至大約60分鐘以形成第一反應產物、新漿料或混合漿料。在混合氧 化鋁漿料和Zr02前體的同時，使pH保持小于大約1. 5。在一個或多個實施方案中，在形成 該混合漿料或第一反應產物的同時，該方法包括使pH保持在大約1或盡可能接近1。也使 溫度保持在大約20°C至大約30°C的范圍內，或更具體保持在25°C。
[0034] 在一個或多個實施方案中，單獨制備用于與第一反應產物、新漿料或混合漿料反 應的CuO和ZnO前體。在單獨容器中，制備CuO前體和ZnO前體的溶液以形成第二反應產 物。在一個或多個具體實施方案中，通過在單獨容器中形成硝酸銅和硝酸鋅的溶液，提供第 二反應產物。使第二反應產物的溫度保持在大約30°C至大約50°C的溫度下。在一個或多 個具體實施方案中，使第二反應產物的溫度保持在大約40°C。在一個變體中，使第二反應產 物的pH保持在小于大約1. 5的pH，或在更具體的變體中，保持在大約1。在一個或多個具 體實施方案中，通過添加蘇打灰或其它合適的鈉源，例如氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉，使 第二反應產物保持在該pH下。
[0035] 然后將第二反應產物添加到第一反應產物或混合漿料中。將第一反應產物和第二 反應產物充分混合大約30分鐘至大約60分鐘?？梢哉{節(jié)或控制溫度和/或pH以制造酸 性漿料。該酸性漿料可含有硝酸銅、硝酸鋅、硝酸氧鋯和氧化鋁。
[0036] 在一個或多個實施方案中，使第一反應產物和第二反應產物保持在小于大約1. 5 的pH下，或在一個更具體的實施方案中，保持在大約1或盡可能接近大約1。也可以控制溫 度。例如，在一個變體中，提高第一反應產物和第二反應產物的溫度并保持在大約30°C至大 約50°C的溫度下。在一個或多個具體實施方案中，提高第一反應產物和第二反應產物的溫 度并保持在大約40°C的溫度下。
[0037] 然后將由第一反應產物和第二反應產物形成的酸性漿料與沉淀溶液和水底（a heel of water)結合以形成沉淀楽料。該沉淀溶液可包括碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多 種的堿性溶液并與所述水底（the heel of water)分開形成。該沉淀溶液可以在大約30°C 至大約50°C的溫度或在一個或多個具體實施方案中在大約40°C的溫度下形成和/或具有 這樣的溫度。在一個或多個實施方案中，通過將該酸性漿料和沉淀溶液同時并緩慢添加到 含有水底（a heel of water)的單獨容器中以形成沉淀楽料，形成楽料。所述水底（the heel of water)可具有大約30 °C至大約50 °C的溫度，或在一個或多個具體實施方案中，大約40 ? 的溫度。酸性漿料和沉淀溶液的這種同時添加改進碳酸鹽沉淀的一致性。
[0038] 在添加后，將第一和第二反應產物和沉淀溶液充分攪拌大約90分鐘。在一個或多 個實施方案中，沉淀反應在例如通過調節(jié)第一和第二反應產物的流量和/或沉淀溶液的流 量控制的pH下實施或進行。在一個或多個實施方案中，將pH控制在大約6至大約7,或更 具體地，大約6. 5至大約6. 7的量。在一個或多個具體實施方案中，將pH控制在大約6. 5。 沉淀溫度可以在大約30°C至大約50°C的溫度下，或更具體在大約40°C的溫度下。
[0039] 在一個或多個實施方案中，將沉淀漿料消化或老化大約15分鐘至大約15小時。在 一個具體實施方案中，將沉淀漿料消化或老化大約1小時至大約3小時。在更具體的實施 方案中，將沉淀漿料消化或老化大約2小時。在老化過程中將沉淀漿料的溫度提高至大約 30°C至大約70°C的溫度，或更具體提高至大約60°C的溫度。在一個變體中，不控制沉淀漿 料在消化或老化過程中的PH，在這種實施方案中，沉淀漿料的pH通過循環(huán)提高和降低而發(fā) 生一定變化，盡管提高和降低量不均等。在消化或老化過程中，漿料顏色從藍色變成綠色。 在一個變體中，該方法包括過濾和洗滌該漿料以形成濾餅。該方法還可包括干燥該濾餅以 形成干濾餅或干燥粉末。然后可以煅燒干濾餅或干燥粉末以使任何碳酸鹽分解成氧化物。 在一個或多個實施方案中，該干濾餅或干燥粉末可以在大約350°C的溫度下煅燒大約2小 時。
[0040] 在一個或多個實施方案中，所得催化劑，在氧化銅還原形成銅金屬之前，包括大約 10重量％至大約75重量％的量的氧化銅。在一個變體中，ΖηΟ在還原前以大約5重量％至 大約70重量％的量存在于所得催化劑中。在一個或多個實施方案中，該催化劑在還原前包 括大約1重量％至大約50重量％的量的Zr02。在一個或多個實施方案中，該催化劑在還原 前包括大約5重量％至大約70重量％的量的氧化鋁。
[0041] 在一個或多個實施方案中，將制成的催化劑進一步還原。還原步驟的一個變體利 用含氫氣體。具體而言，這種方法可包括在大氣壓下使氮氣流經反應器中的催化劑的同時 將該催化劑加熱至大約150°c至大約200°C的溫度。在一個或多個具體實施方案中，將氮氣 流中將該催化劑加熱至大約165°C至大約185°C的溫度。在一個更具體的實施方案中，將氮 氣流中將該催化劑加熱至大約170°C的溫度。氮氣逐漸被氫氣置換。將溫度緩慢并逐漸提 高至大約220°C的最大值。
[0042] 所得催化劑包括由CuO前體的還原形成的銅金屬。該催化劑還包括充當化學助催 化劑的Zr〇2，而ZnO和氧化鋁充當結構助催化劑。在一個或多個實施方案中，至少ZnO和 Zr02與銅金屬密切結合。
[0043] 本發(fā)明的第三方面涉及將醇轉化成酯或將醇脫氫的方法。該方法的一個或多個實 施方案包括使含醇的流體流與如本發(fā)明所述的催化劑接觸并將該醇脫氫成酯?？梢允购?的流體流以ldHSV流動，而含氫氣體以4. Zt^GHSV流動。該方法中用于轉化醇的催化劑 可以在含氫流中還原。在一個或多個實施方案中，該醇可包括乙醇，形成的酯可包括乙酸乙 酯。
[0044] 無意以任何方面限制本發(fā)明，通過下列實施例更充分描述本發(fā)明的實施方案。 實施例：
[0045] 制備兩種催化劑并測量各催化劑的催化活性。這兩種催化劑一一實施例1和對比 例 2,包括Cu0、Zn0、Zr02和 A1203。用可以以商品名 Catapal D 獲自 Sasol North America, Inc 的具有大于大約90%的分散性的高分散性氧化鋁進行實施例1。用硝酸鋁進行對比例2。 在表1中提供了用于制造實施例1和對比例2的最終催化劑的組分和組分的量，催化劑為 氧化物形式或未還原形式。
[0046] 表 1
[0047]

【權利要求】
1. 脫氫催化劑，包含大約10至大約75重量％ CuO、大約5至大約50重量％ ZnO、大約 1至大約30重量％ Zr02和大約5至大約40重量％氧化鋁，所述脫氫催化劑通過膠溶分散 性氧化鋁并使所述氧化鋁與CuO、ZnO和Zr02的前體反應制成，所述分散性氧化鋁具有至少 大約50%或更高的分散性。
2. 權利要求1的催化劑，其中所述分散性氧化鋁具有至少大約70%或更高的分散性。
3. 權利要求1的催化劑，其中所述分散性氧化鋁具有至少大約90%或更高的分散性。
4. 權利要求1的催化劑，其中所述分散性氧化鋁選自勃姆石、擬薄水鋁石及其混合物。
5. 權利要求1的催化劑，其中所述催化劑具有下述XRD圖：該XRD圖含有位于大約 14. 2°和28. Γ的2 Θ值的勃姆石峰。
6. 權利要求1的催化劑，其中至少一部分所述分散性氧化鋁被非分散性氧化鋁替代。
7. 權利要求6的催化劑，其中最多達99重量％的所述分散性氧化鋁被非分散性氧化鋁 替代。
8. 權利要求6的催化劑，其中所述非分散性氧化鋁選自氧化鋁、η-氧化鋁、X-氧 化鋁、其它過渡氧化鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、三水鋁石、三羥鋁石及其混合物。
9. 制備根據權利要求1的脫氫催化劑的方法，其包括： a) 通過在酸中在2至5的pH和大約20°C至30°C的溫度下膠溶分散性氧化鋁而形成漿 料。
10. 權利要求9的方法，進一步包括： b) 在小于大約1. 5的pH和大約20°C至30°C的溫度下形成硝酸氧鋯和水的漿料， c) 將a)的漿料與b)的漿料混合以提供混合漿料，并使所述混合漿料的pH保持小于大 約1. 5和使溫度保持在大約20°C至30°C的范圍內。
11. 權利要求10的方法，進一步包括： d) 在小于大約1. 5的pH和大約30°C至50°C的溫度下形成硝酸銅和硝酸鋅的溶液， e) 將d)的溶液與c)的混合漿料混合并使pH保持小于大約1. 5,并將溫度升至大約 30°C至50°C的范圍，以制造含有硝酸銅、硝酸鋅、硝酸氧鋯和氧化鋁的酸性漿料。
12. 權利要求11的方法，進一步包括： f) 在大約30°C至50°C的溫度下形成碳酸鈉或碳酸氫鈉的堿性溶液， g) 在單獨容器中在大約30°C至50°C的溫度下形成水底（a heel of water), h) 將e)的酸性漿料和f)的堿性溶液同時添加到h)的含有所述水底（the heel of water)的容器中，以在大約6至7的pH和大約30°C至50°C的溫度下發(fā)生沉淀反應以提供 沉淀漿料。
13. 權利要求12的方法，進一步包括： i) 使h)的沉淀漿料在大約30°C至70°C的溫度下老化大約15分鐘至15小時的時間， j) 過濾和洗滌所述沉淀漿料以提供濾餅， k) 干燥所述濾餅；和 l) 煅燒所述干濾餅以使碳酸鹽分解成氧化物。
14. 制備根據權利要求1的脫氫催化劑的方法，其包括： a) 通過在酸中在大約3的pH和大約25°C的溫度下膠溶分散性氧化鋁而形成漿料； b) 在大約1. 0的pH和大約25°C的溫度下形成硝酸氧鋯和水的漿料； C)將a)的楽料與b)的楽料混合以形成新楽料，并使所述新楽料的pH保持在大約1.0 和保持大約25°C的溫度； d) 在大約1. 0的pH和大約40°C的溫度下形成硝酸銅和硝酸鋅的溶液； e) 將d)的溶液與c)的新漿料混合，同時使pH保持在大約1. 0,并將溫度升至大約40°C 以制造含有硝酸銅、硝酸鋅、硝酸氧鋯和氧化鋁的酸性漿料； f) 在大約40°C下形成碳酸鈉或碳酸氫鈉的堿性溶液； g) 在單獨的容器中在大約40°C下形成水底（a heel of water); h) 將e)的酸性漿料和f)的堿性溶液同時添加到g)的含有所述水底（the heel of water)的容器中，以在大約6. 5的pH和大約4(TC的溫度下發(fā)生沉淀反應，以提供沉淀楽 料； i) 使h)的沉淀漿料在60°C的溫度下老化大約2小時的時間； j) 過濾和洗滌所述漿料以形成濾餅， k) 干燥所述濾餅；和 l) 煅燒所述干濾餅以使碳酸鹽分解成氧化物。
15. 權利要求13的方法，其中一部分所述分散性氧化鋁被非分散性氧化鋁替代。
16. 權利要求14的方法，其中一部分所述分散性氧化鋁被非分散性氧化鋁替代。
17. 權利要求13的方法，其中最多達99重量％的所述分散性氧化鋁被非分散性氧化鋁 替代。
18. 權利要求14的方法，其中最多達99重量％的所述分散性氧化鋁被非分散性氧化鋁 替代。
19. 將醇脫氫的方法，包括使含醇的料流與權利要求1的催化劑接觸，并將醇轉化成 酯，所述催化劑已在含氫的流中還原。
20. 權利要求19的方法，其中所述醇包含乙醇且所述酯包含乙酸乙酯。
【文檔編號】B01J21/06GK104066506SQ201180076267
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2011年11月21日 優(yōu)先權日:2011年11月21日
【發(fā)明者】R·J·馬頓, P·納格爾, D·S·塔庫爾 申請人:巴斯夫公司