專利名稱：用于選擇性催化還原NO_x的無序分子篩載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在選擇性催化還原中用于催化劑的載體。
背景技術(shù)：
由含氮化合物如氨或尿素選擇性催化還原(SCR)NOx已經(jīng)在很多應(yīng)用中得到發(fā)展，該應(yīng)用包括用于處理工業(yè)固定性應(yīng)用、熱電廠、燃?xì)廨啓C(jī)、燃煤發(fā)電廠、化學(xué)加工工業(yè)中的工廠和煉制廠的加熱器和鍋爐、熔爐、焦?fàn)t、城市廢料廠和焚化爐、以及大量車輛(移動(dòng)式)應(yīng)用，例如，用于處理柴油廢氣。
在NH3 SCR系統(tǒng)中發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，所有的該反應(yīng)都代表了期望的將NOx還原為氮?dú)獾姆磻?yīng)。反應(yīng)(I)代表了主反應(yīng)。
4N0 + 4NH3 + O2 — 4N2 + 6H20(I)。含有氧氣的競爭性的、非選擇性的反應(yīng)能夠產(chǎn)生二次釋放或可以非生產(chǎn)性地消耗氨。一種這樣的非選擇性反應(yīng)是氨的完全氧化，其示于反應(yīng)(2)中。
4NH3 + 502 — 4N0 + 6H20(2)。同時(shí)，副反應(yīng)可以導(dǎo)致不希望的產(chǎn)物如N2O,如反應(yīng)(3)所代表的。
4NH3 + 4N0 + 302 — 4N20 + 6H20(3)。采用NH3的用于NOx的SCR的催化劑包括例如鋁硅酸鹽分子篩。一種應(yīng)用是采用可從氨前體得到的還原劑如尿素或通過本身注入氨來控制從車輛柴油發(fā)動(dòng)機(jī)釋放N0X。為了提高催化活性，可以將過渡金屬引入所述鋁硅酸鹽分子篩中。最通常測試的過渡金屬分子篩為Cu/ZSM-5、Cu/P、Fe/ZSM-5和Fe/β，因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬?duì)寬的溫度活性窗口(window)。WO 2008/132452公開了一種使氣體中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾姆椒?，其通過使該氮氧化物在含有至少一種過渡金屬的分子篩催化劑存在下與含氮還原劑接觸。該分子篩為含有最大環(huán)尺寸為八個(gè)四面體原子的小孔沸石，其中至少一種過渡金屬選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir 和 Pt。

發(fā)明內(nèi)容
無序分子篩所負(fù)載的過渡金屬催化劑可以顯示出改善的NH3-SCR活性以及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。該催化劑還可以承受反復(fù)的貧燃/富燃高溫老化。在某些應(yīng)用中，該載體(即分子篩)本身也顯示了催化活性。因此，術(shù)語“催化劑”不限于本文中所描述的組合物的金屬組分。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，用于選擇性催化還原NOx的催化劑包含一種或多種負(fù)載于載體上的選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt和其混合物的過渡金屬。該載體包含具有至少一種無序的分子篩。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，用于選擇性催化還原NOx的催化劑包含一種或多種選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt 和其混合物的過渡金屬以及載體。該載體包括分子篩，該分子篩包含至少兩種不同的骨架結(jié)構(gòu)和該至少兩種不同的骨架結(jié)構(gòu)中的至少一種交生相。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，用于選擇性催化還原NOx的催化劑包含一種或多種負(fù)載于分子篩上的選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt和其混合物的過渡金屬，該分子篩包含至少兩種不同骨架結(jié)構(gòu)的交生晶體。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，用于還原氣體中NOx的方法包括使具有至少一種反應(yīng)物如NOx的氣體暴露于催化劑。該催化劑包含一種或多種負(fù)載于載體上的過渡金屬，其中該載體包含至少兩種不同骨架結(jié)構(gòu)的交生。附圖
的簡要說明
為了使本發(fā)明可以更完全地被理解，僅以例舉的方式參照下面附圖，其中
圖I是例舉基于純分子篩所負(fù)載的銅催化劑(分別為Cu/SAPO-34和Cu/SAPO-18)的溫 度的NOx轉(zhuǎn)化率的 圖2是例舉分別基于焙燒后銅交換的純分子篩載體SAP0-18、SAP0-34和β沸石的溫度的NOx轉(zhuǎn)化率的 圖3是例舉分別基于水熱老化后銅交換的純分子篩載體SAP0-18、SAP0-34和β沸石的溫度的NOx轉(zhuǎn)化率的 圖4是例舉AEI/CHA端元和交生AEI/CHA的DIFFaX模擬的 圖5是例舉由所述DIFFaX和所述交生AEI-CHA材料產(chǎn)生的模擬衍射的 圖6是例舉所述交生AEI-CHA的特征在于在9. 8。-12. 0° 2 Θ處不存在任何峰的圖；圖7是例舉所述交生AEI-CHA的特征在于不存在以16. 9° 2 Θ為中心的寬峰的圖；圖8是例舉10/90摩爾比的所述交生AEI/CHA的特征還在于存在以17. 9° 2 Θ為中心的寬峰的圖；和
圖9是例舉在700 V /72小時(shí)的水熱老化后，在Cu SCR配方中，AEI/CHA交生示出比CHA鋁硅酸鹽改善的性能的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方面包括催化劑、被選擇用于該催化劑的分子篩載體和該催化劑在選擇性催化還原NOx中的用途。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，用于選擇性催化還原NOx的催化劑包含一種或多種負(fù)載于載體上的選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt及其混合物的過渡金屬，其中該載體包含具有至少一種無序結(jié)構(gòu)的分子篩。分子篩是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。如本文中所使用的，將“分子篩”理解為是指可以用作氣體或液體的吸附劑的含有精確和均一尺寸的孔的中等穩(wěn)定的材料。小至足以穿過所述孔的分子被吸附而更大的分子則不被吸附?？梢詫⒃摲肿雍Y骨架依照通?？捎蓢H沸石協(xié)會(huì)(IZA)接受的骨架類型代碼(在http://www. iza-online. org/)定義。該骨架類型描述了包括其籠的排列、通道系統(tǒng)的維數(shù)和孔開口的大致尺寸的分子篩或沸石結(jié)構(gòu)。組成、骨架的幾何形狀、缺陷的數(shù)目和性質(zhì)也是相關(guān)的。可以通過如下元環(huán)定義所述分子篩的孔尺寸大孔環(huán)為12元環(huán)或更大；中孔環(huán)為10元環(huán)；并且小孔環(huán)為9元環(huán)或更小。優(yōu)選地，小孔環(huán)為8元環(huán)或更小。將會(huì)理解通過由其骨架類型代碼(FTC)定義所述分子篩包括了“類型材料”(例如，首先用于建立骨架類型的種類)和任何以及所有同型骨架材料。本文中FTC的用途意指由FTC所定義的類型材料和所有同型骨架材料。同樣的骨架類型代碼中的分子篩類型材料如天然產(chǎn)生的(即礦物的)和同型之間的區(qū)別可以反映出該材料之間的特性差異，例如其可以在用于選擇性催化還原過程中看出。用于本申請(qǐng)中的分子篩包括天然的和合成的分子篩?？梢詢?yōu)選使用合成分子篩，因?yàn)樵摲肿雍Y可以具有更均一的硅鋁比(SAR)、微晶尺寸、微晶形態(tài)并且不存在雜質(zhì)(例如，堿土金屬)。分子篩可以是有序的或無序的。有序的分子篩(例如規(guī)則的晶體)是在三維上周期性有序的晶體結(jié)構(gòu)。還可以將有序的分子篩認(rèn)為是“純”分子篩。基于這些結(jié)構(gòu)的重復(fù)的周期性結(jié)構(gòu)單元(PerBUs)將其分類并且如果周期性有序發(fā)生在所有的三維空間中可以將其稱為“端元”結(jié)構(gòu)。另一方面，無序的分子篩示出在少于三維(例如，0、1或2維)中的周期性有序。在無序結(jié)構(gòu)中，PerBUs的堆積順序與周期性有序相背離。這也可以將其解釋為 結(jié)構(gòu)上不變的PerBUs的結(jié)構(gòu)無序或堆疊無序。用于本發(fā)明的催化劑的載體包含具有至少一種無序或缺陷的分子篩。換句話說，該分子篩是無序結(jié)構(gòu)并且在整個(gè)三維中不具有周期性有序。所選擇的分子篩可以具有的缺陷或無序，其包括但不限于堆積無序、面缺損和相的交生。在具有堆積無序的層狀結(jié)構(gòu)中，單骨架類型可以與周期性有序相偏離。該骨架結(jié)構(gòu)中的面缺損可以包括，例如在特定的平面(相對(duì)于另一面)上，該面的任一側(cè)上為鏡像(例如，“雙面”現(xiàn)象)或晶體的一部分發(fā)生旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)。相交生可以包括從一種骨架結(jié)構(gòu)到另一種骨架結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。因此，該分子篩可以包括任何一種或多種導(dǎo)致任何已知或未知的無序骨架的缺陷或無序類型。已知的無序骨架包括，例如ABC-6、AEI/CHA、AEI/SAV、AEN/UEI、AFS/BPH、BEC/1SV, β、fuajasite、ITE/RTH、KFI/SAV、鈹硅鈉石(Iovdarite)、蒙特索馬石(montesommaite)、MTT/TON、pentasil 型、SBS/SBT、SSF/STF、SSZ-33 和 ZSM-48。本文中所公開的分子篩可以從任何本領(lǐng)域已知的合適來源得到或制得。在規(guī)則AEI和CHA骨架類型分子篩的情況下，例如該周期性結(jié)構(gòu)單元為雙六環(huán)層。存在兩種層〃a〃和〃b〃，其為拓?fù)湎嗤?，除?〃b〃是〃a〃的鏡像之外。當(dāng)在彼此上方形成同樣類型堆積層即aaaaaaaa或bbbbbbbb時(shí),形成了骨架類型CHA。當(dāng)層〃a〃和〃b〃交替即abababab時(shí)，形成了骨架類型AEI。交生AEI-CHA分子篩可以包括CHA骨架排序區(qū)域和AEI骨架排序區(qū)域。從CHA到AEI骨架類型排序的各種變化導(dǎo)致堆積缺損(無序的實(shí)例)。另外，當(dāng)一種鏡像層的排序與相對(duì)的鏡像層的排序相交(如aaaaaabbbbbbb)時(shí),堆積缺損可能發(fā)生在純CHA相材料中。在示例性的實(shí)施方案中，所述分子篩的無序是至少兩種不同骨架結(jié)構(gòu)的兩相的交生。換句話說，單交生晶體可以包含至少兩種不同的骨架結(jié)構(gòu)。交生的分子篩相可以是分子篩骨架的無序的面交生。該兩種不同的骨架結(jié)構(gòu)可以包括，例如AEI/CHA、AEI/SAV、AEN/UEI、AFS/BPH、BEC/1SV, ITE/RTH、KFI/SAV、IMTT/TO, SBS/SBT 和 SSF/STF 的一種或多種的混合相。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，用于選擇性催化還原NOx的催化劑包含一種或多種過渡金屬和載體，其中該載體包含分子篩，該分子篩包含至少兩種不同骨架結(jié)構(gòu)中的至少一種交生相。交生相可以包括其中一種骨架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成不同的骨架結(jié)構(gòu)的晶體區(qū)域。換句話說，該交生相可以是用于完成兩種類型的骨架的晶體結(jié)構(gòu)的一部分。因此，所述分子篩可以包括一種或多種具有貫穿所述載體的兩種或更多種骨架結(jié)構(gòu)的交生區(qū)域。在示例性的實(shí)施方案中，該骨架結(jié)構(gòu)為小孔分子篩?？梢詫⑿】追肿雍Y定義為具有九個(gè)四面體原子的最大環(huán)尺寸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該至少兩種不同的骨架結(jié)構(gòu)都為小孔分子篩。類似地，如果存在多于兩種的骨架結(jié)構(gòu)，那么全部都可以為小孔分子篩。合適 的小孔分子篩的例舉實(shí)施例列于表I中。
權(quán)利要求
1.一種用于選擇性催化還原NOx的催化劑，該催化劑包含一種或多種負(fù)載于載體上的選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt 和其混合物的過渡金屬，其中該載體包含具有至少一種交生相的分子篩，該交生相包含至少兩種不同的小孔三維骨架結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述交生包含至少兩種不同的小孔三維骨架結(jié)構(gòu)，各骨架結(jié)構(gòu)最大具有八元環(huán)。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述至少兩種不同的小孔三維骨架結(jié)構(gòu)包含第一小孔三維骨架結(jié)構(gòu)和第二小孔三維骨架結(jié)構(gòu)，其中所述第一和第二骨架以約1:99-約99: I的摩爾比存在。
4.權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述第一骨架結(jié)構(gòu)為CHA，并且所述第二骨架結(jié)構(gòu)選自 AEI、GME、AFX、AFT 和 LEV。
5.權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述載體包含一種或多種鋁硅酸鹽和/或一種或多種硅鋁磷酸鹽。
6.權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述分子篩包含SAP0-34、SSZ-13、SAP0-47、CAL-I、SAP0-40、SSZ-62 和 ZYT-6 中的至少一種和 AIP0-18、SAP0-18、SIZ-8、SSZ-39、AIP0-52、SAP0-56、SSZ-16、AIP0-35、LZ-132、Nu-3、SAP0-35、ZK-20 和鈉菱沸石中的至少一種的交生。
7.權(quán)利要求7所述的催化劑，其中所述分子篩包含SAP0-18/SAP0-34交生。
8.權(quán)利要求8所述的催化劑，其中所述載體包含摩爾比為約1:99-約50: 50的SAPO-I8 和 SAP0-34。
9.權(quán)利要求9所述的催化劑，其中所述摩爾比為約1:99-約20:80。
10.權(quán)利要求10所述的催化劑，其中所述摩爾比為約5:99-約15:85。
11.權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述過渡金屬以基于所述載體總重量計(jì)約O.01-約6重量％的量存在。
12.權(quán)利要求12所述催化劑，其中所述過渡金屬以基于所述載體總重量計(jì)約I-約3重量％的量存在。
13.權(quán)利要求12所述催化劑，其中所述過渡金屬以基于所述載體總重量計(jì)約I.5-約2.5重量％的量存在。
14.權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述過渡金屬選自Cu、Fe、Co、Pt和Mn。
15.權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述過渡金屬選自Cu和Fe。
16.權(quán)利要求4所述的催化劑，其中過渡金屬選自Cu、Fe、Co、Pt和Mn。
17.權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述過渡金屬為Cu，并以基于所述載體總重量計(jì)約I. 5-約2. 5重量％的量存在，并且其中所述載體包含摩爾比為約5:95-約15:85的SAP0-18和SAPO- 34的交生。
18.一種用于還原NOx的方法，其包括在還原劑存在下，使包含NOx的廢氣或煙氣暴露于催化劑，其中該催化劑包含一種或多種負(fù)載于載體上的選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt和其混合物的過渡金屬，其中該載體包含具有至少一種交生相的分子篩，該交生相包含至少兩種不同的小孔三維骨架結(jié)構(gòu)。
19.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述載體由摩爾比為約1:99-約50:50的SAPO-18和SAP0-34組成，并且所述過渡金屬選自Cu、Fe、Co、Pt和Mn。
20.一種用于還原廢氣或煙氣中NOx的裝置，該裝置包括 a.一種催化劑,其包含一種或多種負(fù)載于載體上的選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt和其混合物的過渡金屬，其中該載體包含具有至少一種交生相的分子篩，該交生相包含至少兩種不同的小孔三維骨架結(jié)構(gòu)；和 b.所述催化劑置于其上的基材，其中所述基材為適合用作用于選擇性催化還原(SCR)的流通型整料、用于選擇性催化還原(SCRF)的壁流型過濾器和/或貧燃NOx捕集器。
全文摘要
一種用于選擇性催化還原NOx的催化劑，該催化劑具有一個(gè)或多個(gè)負(fù)載于載體上的選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt及其混合物的過渡金屬，其中該載體具有帶有至少一種交生相的分子篩，該交生相具有至少兩種不同的小孔三維骨架結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102869427SQ201180013500
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者P.J.安德森, J.L.卡斯西, H-Y.陳, J.M.費(fèi)戴科 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司