專利名稱：鈣鈦礦/金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種金屬?gòu)?fù)合氧化物及制備方法，具體地說，是一種含鈣鈦礦型氧化物的復(fù)合氧化物催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著燃煤工業(yè)的發(fā)展和機(jī)動(dòng)車保有量的增加，排放的氮氧化合物(NO占90%以上)、硫氧化合物(SOx)、一氧化碳(CO)和碳?xì)浠衔?HC)日趨嚴(yán)重。這四類氣體不僅污染環(huán)境，影響人類的正常生活，也會(huì)直接危害人體健康。因此，研制一種可以有效消除上述有害氣體的催化劑成為研究熱點(diǎn)。目前，已經(jīng)使用的三效催化劑基本上都是采用貴金屬作為活性組分，雖然催化性能較好，但貴金屬的價(jià)格昂貴而難以普遍推廣，因而開發(fā)出價(jià)格便宜的鈣鈦礦催化劑成為新的需求。鈣鈦礦型氧化物的化學(xué)通式為ABO3, A通常是鑭系元素，位于立方體的中心，可與12個(gè)O配位；B是離子半徑比A小的金屬元素，位于立方體的頂角，可與6個(gè)O配位。這一結(jié)構(gòu)具有可以控制氧空穴及其含量、氧在晶格中的活動(dòng)性等特點(diǎn)，從而有利于提高催化劑的氧化還原性能，并且熱穩(wěn)定性較好。同時(shí)鈣鈦礦在很多領(lǐng)域可以替代貴金屬做活性組分，降低了制備價(jià)格。由于鈣鈦礦催化劑具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，該材料在催化氧化、環(huán)境催化、催化加氫、加氫裂解、光催化、固體燃料電池及化學(xué)傳感器等方面得到了廣泛的研究。但是常規(guī)鈣鈦礦催化劑性能較之貴金屬催化劑尚有些不足，并且在ABO3原有基礎(chǔ)上對(duì)A或B位進(jìn)行元素的改變與摻雜很難在催化性能上進(jìn)行質(zhì)的改變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦/金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，所述的復(fù)合氧化物之間達(dá)到分子水平混合，不需要進(jìn)行后期負(fù)載或物理混合，從而提高了本發(fā)明催化劑的催化性能。本發(fā)明提供的鈣鈦礦/金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，其通式表達(dá)式為ABO3.nA0y或ABO3.ηΒ0ζ，其中A選自堿土金屬或稀土元素，B選自鐵系元素、Cu、Sr或Mn，η為0.05
0.4，y、z為與A、B元素價(jià)態(tài)匹配的氧原子數(shù)。本發(fā)明用溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦/金屬?gòu)?fù)合氧化物，使鈣鈦礦型氧化物與金屬氧化物以適當(dāng)比例在分子水平混合，從而提高了復(fù)合氧化物的催化反應(yīng)性能。


圖1為本發(fā)明催化劑的XRD譜圖。圖2為鈣鈦礦型氧化物的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的通式表達(dá)式為ABO3.nA0y或ABO3.ηΒ0ζ的催化劑中，存在適量的金屬元素A或B的氧化物，可以較大幅度地提升鈣鈦礦型催化劑的氧化還原性能與熱穩(wěn)定性。本發(fā)明在制備復(fù)合氧化物時(shí)，將反應(yīng)物溶液中A與B的摩爾量控制在一定范圍內(nèi)時(shí)，使其中的一種元素稍過量于另一種元素，在成膠過程中，A與B原子會(huì)按照1:1的比例進(jìn)行絡(luò)合生成鈣鈦礦絡(luò)合體，而過量的A或B原子由于不能形成鈣鈦礦體系，而單獨(dú)存在于溶液中。焙燒時(shí)，鈣鈦礦絡(luò)合體生成鈣鈦礦晶型，而過量的A或B原子在焙燒時(shí)生成各自的氧化物，從而形成鈣鈦礦型氧化物與金屬氧化物的混合體。由于制備過程中兩種晶型前軀物共融于溶液中，所以干燥、焙燒后兩種晶型之間可以達(dá)到分子水平的混合。本發(fā)明所述通式表達(dá)式ABO3 ^nAOy或ABO3.ηΒ0ζ中，η為金屬氧化物的摩爾數(shù)，所述的η優(yōu)選0.05 0.2。y、ζ分別為與A、B元素價(jià)態(tài)匹配的氧原子數(shù)，即令氧元素的化合價(jià)與A或B元素化合價(jià)相等的氧原子數(shù)。I或ζ的取值范圍優(yōu)選為I 2。若復(fù)合氧化物中所含的氧化物的金屬價(jià)態(tài)為+3，則I或ζ的值為3/2 ;若所述氧化物的金屬價(jià)態(tài)為+2，y或ζ的值為I ;若所述氧化物的金屬價(jià)態(tài)為+4，y或ζ的值為2。本發(fā)明所述的復(fù)合氧化物中，A選自堿土金屬或稀土元素，B選自鐵系元素、CiuSr或Mn,所述的堿土金屬優(yōu)選Ca、Sr或Ba,稀土元素優(yōu)選La系元素或Y,鐵系元素為Fe、Co或Ni。所述的La系元素優(yōu)選La、Ce或Pr。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括如下步驟:(I)按通式表達(dá)式中金屬元素的 摩爾比將元素A、B的可溶性鹽配成金屬總離子濃度為0.1 1.0mol/L的溶液，按A和B金屬總摩爾數(shù)0.5 0.7倍的量向溶液中加入有機(jī)絡(luò)合劑充分混合均勻，加熱至50 80°C成為濕凝膠。(2)將濕凝膠升溫至100 150°C，加熱使?jié)衲z逐漸干燥直至自燃，將得到的灰燼研磨成粉末，于300 500°C進(jìn)行第一次焙燒，再于700 900°C進(jìn)行第二次焙燒，上述方法(I)步為制備濕凝膠，先將元素A、B的可溶性鹽配成溶液，溶液中金屬總離子濃度優(yōu)選0.1 0.8mol/L，然后再加入有機(jī)絡(luò)合劑使之充分溶解，再加熱成為濕凝膠。所述的有機(jī)絡(luò)合劑優(yōu)選檸檬酸、葡萄糖、乙酰丙酮或乙二胺四乙酸。所述的A、B的可溶性鹽優(yōu)選為其硝酸鹽。所述方法(2)步為制備復(fù)合氧化物，先將濕凝膠升溫，優(yōu)選升溫至105 120°C，然后再加熱使?jié)衲z逐漸干燥直至自燃，將得到的灰燼研磨成粉末，再經(jīng)過兩次焙燒形成復(fù)合氧化物。所述第一次焙燒的溫度優(yōu)選350 450°C，第二次焙燒的溫度優(yōu)選750 850°C。經(jīng)焙燒得到的復(fù)合氧化物，可用各種方法成型，如制成微球、小球、片型或條型，也可以先成型，再進(jìn)行第二次焙燒。本發(fā)明提供的催化劑適用于煙氣脫硫、內(nèi)燃機(jī)車尾氣凈化、CO助燃劑等領(lǐng)域。下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例I制備本發(fā)明所述的復(fù)合氧化物。將1^(吣3)3*6!120、祖(吣3)2.6!120按1.15: I的摩爾比溶于水，配成總金屬離子濃度為0.5mol/L的混合溶液，按金屬離子摩爾總數(shù)0.6倍的量加入檸檬酸，攪拌溶解4小時(shí)。將混合溶液加熱到70°C攪拌至成為濕凝膠，升溫至110°C，加熱使凝膠逐漸干燥直至自燃，將得到的灰燼研磨成粉末，于400°C焙燒2小時(shí)，壓片，再于800°C焙燒4小時(shí)，得到通式為L(zhǎng)aNiO3 *0.075La203的復(fù)合氧化物，為催化劑A，其XRD譜見圖1曲線(I)。由曲線(I)可知，催化劑A主要具有LaNiO3鈣鈦礦晶體的特征峰，同時(shí)存在少量La2O3的特征峰(圖中黑點(diǎn)所示的峰)，說明形成了鈣鈦礦與金屬氧化物的復(fù)合物。實(shí)例2將Y (NO3) 3.6H20、Co (NO3) 2.6H20按1.2:1的摩爾比溶于水，配成總金屬離子濃度為0.5mol/L的混合溶液，按金屬離子摩爾總數(shù)0.6倍的量加入檸檬酸，攪拌溶解4小時(shí)。將混合溶液加熱到70°C攪拌至成為濕凝膠，升溫至110°C，加熱使凝膠逐漸干燥直至自燃，將得到的灰燼研磨成粉末于400°C焙燒2小時(shí)，壓片，再于80(TC焙燒4小時(shí)，得到通式為YCoO3.0.1Y2O3的復(fù)合氧化物，為催化劑B，其XRD譜見圖1曲線(2)。由曲線(2)可知，催化劑B主要具有YCoO3鈣鈦礦晶體的特征峰，同時(shí)存在少量Y2O3的特征峰，說明形成了鈣鈦礦與金屬氧化物的復(fù)合物。實(shí)例3將La(NO3)3.6H20、Co (NO3) 2.6H20按1: 1.25的摩爾比溶于水，配成總金屬離子濃度為0.5mol/L的混合溶液，按金屬離子摩爾總數(shù)0.6倍的量加入檸檬酸，攪拌溶解4小時(shí)。將混合溶液加熱到70°C攪拌至成為濕凝膠，將溫度升至110°C，加熱使凝膠逐漸干燥直至自燃，將得到的灰燼研磨成粉末于400°C焙燒2小時(shí)，壓片，再于800°C焙燒4小時(shí)，得到通式為L(zhǎng)aCoO3.0.125Co0的復(fù)合氧化物，為催化劑C，其XRD譜見圖1曲線(3)。由曲線(3)可知，催化劑C主要具有LaCoO3鈣鈦礦晶體的特征峰，同時(shí)存在少量CoO的特征峰，說明形成了鈣鈦礦與金屬氧化物的復(fù)合物。實(shí)例4將Ca(NO3)2.4H20、Mn(NO3)2按I: 1.15的摩爾比溶于水，配成總金屬離子濃度為0.6mol/L的混合溶液，按金屬離子摩爾總數(shù)0.5倍的量加入檸檬酸，攪拌溶解4小時(shí)。將混合溶液加熱到70°C攪拌至成為濕凝膠，升溫至110°C，加熱使凝膠逐漸干燥直至自燃，將得到的灰燼研磨成粉末于400°C焙燒2小時(shí)，壓片，再于80(TC焙燒4小時(shí)，得到通式為CaMnO3.0.15Mn02的復(fù)合氧化物，為催化劑D，其XRD譜見圖1曲線(4)。由曲線(4)可知，催化劑D主要具有CaMnO3鈣鈦礦晶體的特征峰，同時(shí)存在少量MnO2的特征峰，說明形成了鈣鈦礦與金屬氧化物的復(fù)合物。對(duì)比例I制備鈣鈦礦催化劑。將La (NO3)3.6H20、Ni (NO3)2.6H20按I: I的摩爾比溶于水，配成總金屬離子濃度為0.5mol/L的混合溶液，按金屬離子總摩爾數(shù)0.5倍的量加入檸檬酸，攪拌溶解4小時(shí)。將混合溶液加熱到70°C攪拌至成為濕凝膠，升溫至110°C，加熱使凝膠逐漸干燥直至自燃，將得到的灰燼研磨成粉末于400°C焙燒2小時(shí)，壓片，再于80(TC焙燒4小時(shí)，得到通式為L(zhǎng)aNiO3的鈣鈦礦型氧化物，為催化劑M,其XRD譜見圖2曲線(5)。曲線(5)顯示催化劑M具有鈣鈦礦型氧化物的特征峰。對(duì)比例2將La (NO3) 3.6H20、Co (NO3) 2.6H20按I: I的摩爾比溶于水，配成總金屬離子濃度為0.5mol/L的混合溶液，按金屬離子總摩爾數(shù)0.5倍的量加入檸檬酸，攪拌溶解4小時(shí)。將混合溶液加熱到70°C攪拌至成為濕凝膠，升溫至110°C，加熱使凝膠逐漸干燥直至自燃，將得到的灰燼研磨成粉末于400°C焙燒2小時(shí)，壓片，再于80(TC焙燒4小時(shí)，得到通式為L(zhǎng)aCoO3的鈣鈦礦型氧化物，為催化劑N，其XRD譜見圖2曲線(6)。曲線(6)顯示催化劑N具有鈣鈦礦型氧化物的特征峰。實(shí)例5 10以下實(shí)例評(píng)價(jià)本發(fā)明催化劑用于煙氣脫硫的反應(yīng)性能。將催化劑研磨為粒度0.3 0.45毫米的顆粒，裝入微型固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為lg。先將催化劑進(jìn)行預(yù)硫化:在N2保護(hù)下將反應(yīng)器升溫至600°C，向其中通入預(yù)硫化氣體，其中含6.0體積％的C0、3.0體積％的SO2，其余為N2,空速為ΘΟΟΟΙΓ1，預(yù)硫化時(shí)間為2小時(shí)。預(yù)硫化結(jié)束后，在N2保護(hù)下將反應(yīng)器溫度降至25°C，以eOOOtT1的空速通入模擬煙氣，其組成為SO2 2體積％、O2 5體積％、CO 14體積％，其余為N2。逐漸升溫，測(cè)得不同反應(yīng)溫度下CO、SO2和O2的轉(zhuǎn)化率見表I。反應(yīng)過程中CO優(yōu)先還原O2，過量的CO將SO2還原為單質(zhì)S。反應(yīng)過程中SO2很難被O2氧化為SO3。由表I可知，本發(fā)明催化劑較之對(duì)比催化劑，在煙氣脫硫反應(yīng)中性能明顯提高，CO和SO2開始反應(yīng)的溫度均顯著降低，說明本發(fā)明催化劑的活性明顯提高。實(shí)例11 12以下實(shí)例評(píng)價(jià)本發(fā)明催化劑用于凈化機(jī)動(dòng)車尾氣的反應(yīng)性能。用氮?dú)馀渲企w積濃`度如下的模擬機(jī)動(dòng)車尾氣:N0 0.1 %、C3H6 0.1 %、C01.0%,O2L O %。將催化劑研磨為粒度0.3 0.45毫米的顆粒，裝入微型固定床反應(yīng)器，裝量為
0.2g，以4000( -1的空速向反應(yīng)器中通入模擬機(jī)動(dòng)車尾氣，不同反應(yīng)溫度下丙烷、CO和NO的轉(zhuǎn)化率見表2。由表2可知，本發(fā)明催化劑較之對(duì)比催化劑，在處理機(jī)動(dòng)車尾氣時(shí)，具有較高的廢氣轉(zhuǎn)化率。表I
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦/金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，其通式表達(dá)式為ABO3 *nA0y或ABO3.ηΒ0ζ，其中A選自堿土金屬或稀土元素,B選自鐵系元素、Cu、Sr或Mn, η為0.05 0.4, y、z分別為與A、B元素價(jià)態(tài)匹配的氧原子數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的η為0.05 0.2，y或z的取值范圍為I 2。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬為Ca、Sr或Ba，稀土元素為L(zhǎng)a系元素或Y,鐵系元素為Fe、Co或Ni。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的La系元素為L(zhǎng)a、Ce或Pr。
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)按通式表達(dá)式中金屬元素的摩爾比將元素A、B的可溶性鹽配成金屬總離子濃度為0.1 1.0mol/L的溶液，按A和B金屬總摩爾數(shù)0.5 0.7倍的量向溶液中加入有機(jī)絡(luò)合劑充分混合均勻，加熱至50 80°C成為濕凝膠， (2)將濕凝膠升溫至100 150°C，加熱使?jié)衲z逐漸干燥直至自燃，將得到的灰燼研磨成粉末，于300 500°C進(jìn)行第一次焙燒，再于700 900°C進(jìn)行第二次焙燒。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)絡(luò)合劑選自檸檬酸、葡萄糖、乙酰丙酮或乙二胺四乙酸。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的元素A、B的可溶性鹽為其硝酸鹽。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于將濕凝膠加熱至105 120°C，再加熱使?jié)衲z逐漸干燥直至自燃。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于第一次焙燒的溫度為350 450°C。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于第二次焙燒的溫度為750 850°C。
全文摘要
一種鈣鈦礦/金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，其通式表達(dá)式為ABO3·nAOy或ABO3·nBOz，其中A選自堿土金屬或稀土金屬，B選自鐵系金屬、Cu、Sr或Mn，n為0.05～0.4，y、z為與A、B元素價(jià)態(tài)匹配的氧原子數(shù)。該催化劑用于煙氣脫硫、內(nèi)燃機(jī)尾氣凈化、CO助燃劑及光降解等領(lǐng)域均具有較好的反應(yīng)性能。
文檔編號(hào)B01J23/34GK103182308SQ201110449219
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者于寧, 馬愛增, 張翊, 陳志祥 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院