專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧電極催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
雙功能氧電極由于其在燃料電池、金屬-空氣電池、堿性水解エ業(yè)中的應(yīng)用，長(zhǎng)期以來(lái)一直是電化學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。研制単一對(duì)氧氣發(fā)生還原反應(yīng)又使氧氣發(fā)生析出反應(yīng)具有催化活性的氧電極難度很大。首先，在水溶液中氧析出和氧還原的不可逆程度是非常高的；其次，析氧反應(yīng)要在較高的正電位下進(jìn)行，在這種情況下會(huì)出現(xiàn)電極載體如(碳材料)的腐蝕和催化劑在電解質(zhì)溶液中的溶解和遷移，從而降低了雙功能氧電極的壽命。所 以，要求電極催化劑和載體必須是化學(xué)穩(wěn)定的，耐電解質(zhì)的腐蝕，能耐氧化的。迄今為止，研究過(guò)的氧還原電極催化劑有碳、鉬及鉬合金，銀、金屬螯合物、金屬氧化物(錳氧化物、尖晶石型氧化物、焦綠石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物)等。鈣鈦礦型氧化物具有價(jià)廉、催化活性高、在堿溶液中比較穩(wěn)定、能耐氧化、室溫下有較高的電子導(dǎo)電性、具有順磁性及氧缺陷等優(yōu)點(diǎn)，是具有前途的雙功能氧電極的電催化材料；其次，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物由于具有較高的比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性，價(jià)格低廉，易于制得，在堿性溶液中比較高的活性，已逐漸取代貴金屬。在固體燃料電池和金屬空氣電池中得到廣泛的應(yīng)用。鈣鈦礦型金屬氧化物的制備主要有醋酸鹽分解法、共沉淀法、直接煅燒法、球磨法、微乳液法、無(wú)定形前驅(qū)體法等。其中以溶膠凝膠法制備的催化劑具有催化活性高、純度高、反應(yīng)易于控制等優(yōu)點(diǎn)而廣泛關(guān)注。國(guó)內(nèi)早有專(zhuān)利和報(bào)道，如《空氣電極鈣鈦礦催化劑及其制備方法》申請(qǐng)?zhí)?3102420. 3。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的鈣鈦礦型金屬氧化物的制備方法的不足，本發(fā)明提供了一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明的目的在于提供一種制備高性能氧電極催化劑的方法。該催化劑具有活性高，性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，生產(chǎn)原材料來(lái)源豐富，生產(chǎn)エ藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高的特點(diǎn)。本技術(shù)制備的鈣鈦礦型催化劑，化學(xué)式為ABXB’ ^xO3 (O彡X彡I)，本發(fā)明采取溶膠凝膠超聲法制備該類(lèi)型的催化劑，采取以有機(jī)溶劑做溶剤。一般來(lái)說(shuō)，凝膠的制備都是在水系環(huán)境中，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)凝膠形成時(shí)，混雜在凝膠中的液態(tài)水分子是導(dǎo)致納米微粒再結(jié)合的主要原因。當(dāng)濕凝膠形成時(shí)，若用普通的溶膠凝膠法，那么大量的自由水分子與膠體微粒表面的氫氧根反應(yīng)形成氫鍵。在開(kāi)始蒸發(fā)時(shí)，蒸發(fā)的是溶剤，因此這不會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象，伴隨溶液的繼續(xù)蒸發(fā)，在液體曲面上的凝膠會(huì)產(chǎn)生大量缺陷，因此，微粒在毛細(xì)管作用下會(huì)再結(jié)合，這有助于水分子和氫氧根形成氫鍵，當(dāng)凝膠在焙燒時(shí)，這個(gè)氫鍵可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的再結(jié)合效果以及強(qiáng)化微粒間的再結(jié)合程度。為了降低濕凝膠的表面張カ以及改進(jìn)顆粒的可分散性，關(guān)鍵的問(wèn)題是阻斷水分子和氫氧根的結(jié)合橋梁。本發(fā)明用有機(jī)溶劑代替去離子水能很好的避免上述的問(wèn)題，該技術(shù)能有效的降低納米鈣鈦礦顆粒的大小增加顆粒的分散性從而明顯增加催化性能；若采用能相互混溶的有機(jī)溶劑做復(fù)合溶剤，由于在凝膠脫水階段，各溶劑的沸點(diǎn)不同，蒸發(fā)時(shí)溶劑的揮發(fā)有先有后，這樣進(jìn)行連續(xù)的脫水，在此時(shí)再輔以超聲波分散，利用超聲波強(qiáng)烈的超聲空化作用，有效的阻止團(tuán)聚現(xiàn)象，制得的凝膠質(zhì)量更好。
上述催化劑的制備方法采用溶膠凝膠超聲法，該方法包括以下步驟以金屬硝酸鹽為原料，(I)按照需制備的鈣鈦礦型催化劑的組成，將所需的金屬元素的硝酸鹽按確定的化學(xué)計(jì)量比混合，溶劑為丙酮、こニ醇、こ醇、丙醇等有機(jī)溶劑的ー種或幾種的混合溶液；
(2)向步驟(I)中的溶解混合物加入檸檬酸做絡(luò)合劑，添加比例為金屬離子摩爾比檸檬酸為I:廣1:10，在超聲波分散儀中超聲分散均勻，超聲功率為O. lW-10W/g檸檬酸，超聲時(shí)間為4-24小吋，同時(shí)用攪拌器進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，使其生成無(wú)定形前軀體。(3)在水浴箱中30_90°C中脫水得到濕凝膠，再轉(zhuǎn)入干燥箱中100-200°C烘干得到蜂窩狀干凝膠，經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在空氣或氧氣氣氛下于500-800°C煅燒I 6小吋，然后冷卻到室溫得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑。本發(fā)明的有益效果是，I、對(duì)氧還原催化活性高，制得的氧電極在-O. 4V(相對(duì)于Hg/HgO電極)電流密度可以達(dá)到267mA/cm2，見(jiàn)附圖I ;
2、壽命長(zhǎng)，循環(huán)伏安測(cè)試顯示60圈循環(huán)后催化性能無(wú)明顯衰減，見(jiàn)附圖2；
3、制作エ藝簡(jiǎn)單，原材料來(lái)源豐富，制作過(guò)程不產(chǎn)生污染，易于放大生產(chǎn)。4、適用范圍廣，本催化劑能廣泛用于堿性金屬空氣電池，燃料電池，以及電解水エ業(yè)。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步說(shuō)明。圖I是本發(fā)明的極化曲線 圖2是本發(fā)明的循環(huán)伏安 圖3是本發(fā)明的催化劑XRD圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法，詳細(xì)的制備過(guò)程描述見(jiàn)前面發(fā)明內(nèi)容部分，以下用實(shí)例進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。實(shí)施例I
按化學(xué)計(jì)量摩爾比La Ni =Co為I :0. 8 :0. 2稱(chēng)取硝酸鑭10. 83g、硝酸鎳5. 82g、硝酸鈷I. 46g為原料，在丙酮中溶解后，按金屬離子摩爾比檸檬酸為I :2加入檸檬酸物做絡(luò)合齊U，在超聲波分散儀中進(jìn)行分散，超聲溫度為28 °C，超聲功率為80W，超聲時(shí)間為15小時(shí)，同時(shí)用攪拌器進(jìn)行攪拌，直至形成粘稠膠體，調(diào)整水浴溫度為80°C進(jìn)行脫水；將得到的濕凝膠轉(zhuǎn)入干燥箱中120°C干燥4小時(shí)得到干凝膠，研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中600°C中煅燒3小時(shí)得到所需催化劑，化學(xué)式為L(zhǎng)aNia8Coa2O3,晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖3。實(shí)施例2按化學(xué)計(jì)量摩爾比La Ni =Co為I :0. 8 :0. 2稱(chēng)取硝酸鑭21. 63g、硝酸鎳11. 64g、硝酸鈷2.91g為原料，在體積比I :1的丙酮和無(wú)水こ醇的混合溶劑中溶解后，加入檸檬酸31. 52g做絡(luò)合劑，在超聲波分散儀中進(jìn)行分散，超聲溫度為28°C，超聲功率為60W，超聲時(shí)間為24小吋，同時(shí)用攪拌器進(jìn)行攪拌，直至形成粘稠膠體，調(diào)整水浴溫度為30°C進(jìn)行脫水；將得到的濕凝膠轉(zhuǎn)入干燥箱中100°C干燥4小時(shí)得到干凝膠，研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中500°C中煅燒6小時(shí)得到所需催化劑，化學(xué)式為L(zhǎng)aNia8COa203。 實(shí)施例3
按化學(xué)計(jì)量摩爾比La Ni =Co為I :0. 8 :0. 2稱(chēng)取硝酸鑭21. 63g、硝酸鎳11. 64g、硝酸鈷2. 91g為原料，在無(wú)水こ醇的混合溶劑中溶解后，加入檸檬酸31. 52g做絡(luò)合劑，在超聲波分散儀中進(jìn)行分散，超聲溫度為28°C，超聲功率為100W，超聲時(shí)間為4小時(shí)，同時(shí)用攪拌器進(jìn)行攪拌，直至形成粘稠膠體，調(diào)整水浴溫度為90°C進(jìn)行脫水；將得到的濕凝膠轉(zhuǎn)入干燥箱中200°C干燥4小時(shí)得到干凝膠，研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中800°C中煅燒I. 5小時(shí)得到所需催化劑，化學(xué)式為L(zhǎng)aNi0.8Co0.203。
權(quán)利要求
1.一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法，催化劑，化學(xué)式為ABXB’ ^xO3 (0彡X彡1)A為稀土元素，B為堿土元素,其特征是,該方法包括以下步驟 (1)按照需制備的鈣鈦礦型催化劑的組成，按確定的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)取所需的金屬元素的硝酸鹽并在溶劑中混合溶解，所述溶劑為丙酮、乙二醇、乙醇、丙醇等有機(jī)溶劑的一種或幾種的混合溶液； (2)向步驟(I)中的溶解混合物加入檸檬酸做絡(luò)合劑，添加比例為金屬離子摩爾比檸檬酸為1:廣1:10，在超聲波分散儀中超聲分散均勻，超聲功率為0. lW-10W/g檸檬酸，超聲時(shí)間為4-24小時(shí)，同時(shí)用攪拌器進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，使其生成無(wú)定形前軀體； (3)在水浴箱中30-90°C中脫水得到濕凝膠，再轉(zhuǎn)入干燥箱中100-200°C烘干得到蜂窩狀干凝膠，經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在空氣或氧氣氣氛下于500-80(TC煅燒I 6小時(shí)，然后冷卻到室溫得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧電極催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟(1)按照需制備的鈣鈦礦型催化劑的組成，按確定的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)取所需的金屬元素的硝酸鹽并在溶劑中混合溶解，所述溶劑為丙酮、乙二醇、乙醇、丙醇等有機(jī)溶劑的一種或幾種的混合溶液；(2)向溶解混合物加入檸檬酸做絡(luò)合劑，在超聲波分散儀中超聲分散均勻，同時(shí)用攪拌器進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，使其生成無(wú)定形前軀體。(3)在水浴箱中脫水得到濕凝膠，再轉(zhuǎn)入干燥箱中烘干得到蜂窩狀干凝膠，經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中煅燒，然后冷卻到室溫得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑。本發(fā)明制得的催化劑能廣泛用于堿性金屬空氣電池，燃料電池，以及電解水工業(yè)。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102658152SQ201210115318
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者宋永江, 羅云峰 申請(qǐng)人:常州優(yōu)特科新能源科技有限公司