專利名稱：Pet編織管/聚合物復(fù)合中空纖維微孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一類PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維微孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物中空纖維微孔膜是一種重要的膜結(jié)構(gòu)形式，與其它形式的膜相比，其單位體積內(nèi)的填充密度大、生產(chǎn)工藝簡單，而且中空纖維微孔膜本身具有分離效率高、清洗方便等優(yōu)點(diǎn)，因而其被廣泛應(yīng)用到水處理、化工生產(chǎn)、食品醫(yī)藥等領(lǐng)域。由于聚合物中空纖維微孔膜表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能較差，機(jī)械強(qiáng)度低，當(dāng)聚合物中空纖維微孔膜應(yīng)用于水處理過程中，尤其是制作成外壓式膜組件時(shí)，存在機(jī)械性能差、強(qiáng)度低等問題，在氣、水或氣水混合液的劇烈擾動，水力沖擊作用下，經(jīng)常會出現(xiàn)膜絲斷裂的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致出水水量、水質(zhì)達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。為了提高聚合物中空纖維微孔膜的強(qiáng)度，有研究者提出將鑄膜液涂覆在一種纖維編織管的外表面，從而制備出一種聚合物復(fù)合中空纖維微孔膜。加拿大Zenon公司(US Patent No. 5，472，607，U$2003/0098275A1, W000/78437A1)、天津森諾過濾技術(shù)有限公司 (ZL200710056916. 9)提出了在中空纖維編織物表面涂覆鑄膜液的方法，制備中空纖維微孔膜。這類涂覆方式只是將鑄膜液簡單的涂覆在纖維編織管的表面，纖維編織管的內(nèi)表面未與聚合物分離膜結(jié)合，由于纖維編織管與聚合物分離膜是兩種界面性質(zhì)不同的材料，且這兩種材料之間的結(jié)合能力有限，比如聚偏氟乙烯分離膜和PET編織管，當(dāng)中空纖維微孔膜在高強(qiáng)度振蕩環(huán)境下以及對膜進(jìn)行反沖洗時(shí)，聚合物涂覆層與纖維編織管之間易發(fā)生表面剝落，使得膜表面發(fā)生結(jié)構(gòu)性破壞，影響出水水質(zhì)。若不用高強(qiáng)度反沖洗的清洗方法，膜表面的污染將會越來越快，最終嚴(yán)重地影響了膜清洗效果以及膜通量的恢復(fù)。為了改善編織管與聚合物分離膜之間的結(jié)合力，提高兩者之間的抗脫落能力，有人提出在編織管內(nèi)外壁涂覆雙層膜，比如比利時(shí)佛蘭芒技術(shù)研究所專利(200580039653. X)、杭州潔弗膜技術(shù)有限公司(ZL200810121235. 0,200910097143. 8)提出的雙膜法，這樣的實(shí)施過程復(fù)雜，增加膜厚度，增加過濾阻力，減小膜通量；韓國可隆株式會社專利 (200680044261. 7,200680044319. 8,200880003233. X)提出在織物上涂覆鑄膜液并使之滲透到毛細(xì)管狀織物內(nèi)部，這樣不好控制涂覆鑄膜液的厚度，更不能保證毛細(xì)管狀織物內(nèi)部不被堵塞。此外，這種雙層膜的涂覆方案同樣不能對中空纖維膜進(jìn)行大流量、高強(qiáng)度的反沖洗，未能從本質(zhì)上解決聚合物分離膜易從編織物表面脫落的問題。因此本發(fā)明提出了一種PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維微孔膜的制備方法，此方法解決了復(fù)合膜與支撐層容易脫離，復(fù)合膜的表面抗污染能力差，不宜進(jìn)行高壓反沖洗， 膜絲易斷裂，通量與機(jī)械強(qiáng)度不能同時(shí)提高等技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對傳統(tǒng)復(fù)合膜在應(yīng)用中存在的缺陷，提供一種PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，通過對編織管進(jìn)行去油除污處理及化學(xué)改性，使得編織管與鑄膜液涂覆層之間的粘接力顯著提高，膜的抗脫落能力也得到了明顯的改善，同時(shí)減少了生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污物、降低了對生產(chǎn)條件的要求。本發(fā)明提供的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維微孔膜及其制備方法，可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)具體步驟如下1)鑄膜液①的制備將高分子聚合物、有機(jī)溶劑、致孔劑按一定比例在20-80°C下攪拌溶解12-36h，在恒溫下靜置脫泡12-48h，得到所需均質(zhì)鑄膜液①，備用；2)鑄膜液②的制備將高分子聚合物、有機(jī)溶劑、添加劑、致孔劑按一定比例在 40-100°C攪拌溶解12-36h，在恒溫下靜置脫泡12_48h，得到均質(zhì)鑄膜液②，備用；3)PET編織管的油漬污物去除將PET編織管浸沒于煮沸的5_15wt% WNaOH溶液中10-20min，去除PET編織管上的油漬污物；然后用去離子水清洗，去除PET編織管上殘留的 NaOH ；4) PET纖維編織管的改性將PET編織管在改性液中浸漬5-15min，使得改性液中的接枝劑接枝在PET高分子鏈上；將改性后的PET編織管在0. 5-0. SMPa的壓力，2-7m/min 速度下軋制，接著在160-170°C高溫下進(jìn)行圓管定型，使編織管截面達(dá)到圓整(圓形)；5)PET編織管纖維絲表面覆膜、定型通過一浸一軋法(印染工藝法)將鑄膜液①完全包覆在PET編織管纖維絲外表面，將PET編織管浸漬于20-60°C的鑄膜液①中 5-10min ；再在軋制壓力為0. 2-0. 5MPa，軋車速度為2-7m/min，溫度20-80°C下進(jìn)行圓管定型，定型后進(jìn)行分相處理，得到初成中空纖維膜絲；6)紡制復(fù)合中空纖維膜利用干濕紡絲設(shè)備在設(shè)定的紡絲速度和出料量下，將鑄膜液②在0. 1-0. 5MPa的氮?dú)鈮毫ο聰D入圓形噴絲模具，均勻涂覆于經(jīng)過噴絲模具中心的初成中空纖維膜絲上；7)相轉(zhuǎn)化成膜步驟6)所得涂覆有鑄膜液②的中空纖維膜絲經(jīng)過l-50cm的干程后，進(jìn)入20-80°C的外凝膠浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜，得到PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜；8)后處理相轉(zhuǎn)化結(jié)束后將成膜的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜在自來水中漂洗，在室溫下的自來水中浸泡固化至少48h ；最后將PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜浸漬于保護(hù)液中，至此，完成PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備過程。本發(fā)明進(jìn)一步的特征在于所述PET編織管參數(shù)為18-40錠紗線，外徑1. 0-3. 0mm，密度為40-100目。所述改性液為接枝劑與溶劑按照質(zhì)量百分比為1 10-20組成的混合液。所述接枝劑為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟庚酯或甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。所述溶劑為乙酸丁酯或乙酸乙酯。所述鑄膜液①按照下述質(zhì)量百分比的原料制備而成高分子聚合物5-15%、有機(jī)溶劑75-90%和致孔劑0_10% ；所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚醚砜或聚砜中的一種或多種；所述有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯或丙酮中的一種或多種；
所述致孔劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷或吐溫中的一種或多種。所述鑄膜液②按照下述質(zhì)量百分比的原料制備而成高分子聚合物10-30%、有機(jī)溶劑60-80%、添加劑和致孔劑；所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚醚砜或聚砜中的一種或多種；所述有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯或丙酮中的一種或多種；所述添加劑為氯化鋰、氯化鋅、A1203、TiO2, SiO2或細(xì)硅土中的一種或多種；所述致孔劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或吐溫中的一種或多種。所述紡絲速度為2-7m/min，所述出料量為5-15ml/min。所述保護(hù)液由質(zhì)量百分比為10 30%的甘油和0. 1 0. 5%的十二烷基磺酸鈉與水組成的混合液。與現(xiàn)有的技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果為1)最先去除了殘留于PET編織管上的油漬污物，降低了支撐層與涂覆層之間的阻力，為后續(xù)的改性及涂覆奠定了良好的基礎(chǔ)。2)在一定溫度下使用改性劑對PET編織管進(jìn)行改性，使得改性劑接枝在PET高分子鏈上，從而使改性后的編織管與鑄膜液中的高分子聚合物牢固結(jié)合，提高了支撐層與涂覆層之間的結(jié)合力，解決了在長期的使用過程中二者容易脫離的問題。3)使用一浸一軋法將聚合物鑄膜液包覆到編織管纖維絲的表面，增強(qiáng)了復(fù)合膜的抗污染性能和截留效果。4)采用親水性高分子聚合物與膜主材進(jìn)行共混，對聚合物膜材料進(jìn)行親水化改性，所得復(fù)合膜在保證高機(jī)械強(qiáng)度的前提下，同時(shí)能保持大通量與高截留率及良好的親水性能。


圖1是PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的紡絲工藝流程圖；圖2是纖維編織管單根纖維絲的斷面示意圖；圖3是PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜橫斷面示意圖。圖中1、油漬污物去除槽，2、改性槽，3、軋機(jī)，4、圓管熱定型模具，5、纖維絲覆膜罐，6、軋機(jī)，7、圓管定型模具，8、牽引輪，9、圓形噴絲模具，10、凝膠槽，11、牽引輪，12、繞絲槽，13、繞絲滾筒，14、單根纖維絲，15、聚合物膜層，16、纖維編織管，17、涂覆層。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但是所述實(shí)例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實(shí)施例11)鑄膜液①的制備按照重量百分比將10%的聚偏氟乙烯、85%的二甲基乙酰胺和5%的聚乙烯基吡咯烷酮在80°C下攪拌溶解24h，靜置脫泡24h，得到均質(zhì)鑄膜液①，備用；2)鑄膜液②的制備按照重量百分比將20%的聚偏氟乙烯、69%的二甲基乙酰胺、4%的氯化鋰、7%的聚乙烯基吡咯烷酮在80°C下攪拌溶解24h，靜置脫泡24h，得到均質(zhì)鑄膜液②，備用；3) PET編織管的油漬污物去除如圖1所示，將24錠紗線，外徑1. 2mm，密度為40 目的PET編織管浸沒于盛有煮沸的NaOH(IOwt % )溶液的油漬污物去除槽1中12min，去除殘留PET編織管上的油漬污物；然后用去離子水清洗，去除PET編織管上殘留的NaOH ；4) PET纖維編織管的改性將PET編織管浸沒在盛有改性液的改性槽2中Smin (其中，改性液為甲基丙烯酸六氟丁酯與乙酸丁酯按照質(zhì)量比為1 10的混合液)，將浸沒后的編織管通過軋機(jī)3在0. 5MPa的壓力、6m/min的軋車速度下軋制，接著通過設(shè)置于軋機(jī)3 — 側(cè)的圓管熱定型模具4在160°C高溫下進(jìn)行圓管定型；5)PET編織管纖維絲表面覆膜、定型通過一浸一軋法將纖維絲覆膜罐5中的鑄膜液①包覆到編織管纖維絲表面，浸沒時(shí)間為5min，一浸一軋過程溫度為80°C，軋機(jī)6的軋制壓力為0. 5MPa,軋車速度6m/min，軋制好的復(fù)合膜絲通過設(shè)置于軋機(jī)6 —端的圓管定型模具7，在30°C下進(jìn)行圓管定型，定型后進(jìn)行分相處理，得到初成中空纖維膜絲；6)紡制復(fù)合中空纖維膜利用干濕紡絲設(shè)備，通過牽引輪8在紡絲速度為6m/min， 出料量為15mL/min下，將鑄膜液②在0. 3MPa的氮?dú)鈮毫ο聰D入紡絲設(shè)備上的圓形噴絲模具9，均勻涂覆于經(jīng)過噴絲模具中心的上述初成中空纖維膜絲上；7)相轉(zhuǎn)化成膜步驟6)所得的涂覆有鑄膜液②的中空纖維膜絲經(jīng)過15cm的干程后，進(jìn)入有60°C的外凝膠浴的凝膠槽10中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜，PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜通過牽引輪11進(jìn)入繞絲槽12，并纏繞于繞絲滾筒13上，得到PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜；8)后處理相轉(zhuǎn)化結(jié)束后將成膜的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜在自來水中漂洗，然后在室溫下的自來水中浸泡固化48h，最后將浸漬于含有質(zhì)量百分比為20%甘油和0. 3%的十二烷基磺酸鈉與水組成的保護(hù)液中。所得膜的純水通量為1174L/ (m2 · h · 0. IMPa)，機(jī)械強(qiáng)度為39MPa，BSA截留率為 89%，通量恢復(fù)率為97%。圖2所示為經(jīng)本發(fā)明制備后的纖維編織管單根纖維絲的斷面示意圖；該單根纖維絲14外包覆有聚合物膜層15。圖3所示為經(jīng)本發(fā)明制備后的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜橫斷面示意圖；纖維編織管16外包覆有涂覆層17。實(shí)施例2 制備步驟及設(shè)備工藝流程同實(shí)施例1，具體制備條件如下表
鑄膜高分子聚合物有機(jī)溶劑添加劑致孔劑制備條件液制鑄膜液 ①8wt%聚偏氟乙烯89wt% 二甲基乙酰胺3 wt % 聚乙二醇、40 °C攪拌溶解 12h,靜置脫泡12h備鑄膜液 ②22wt%聚偏氟乙烯、60wt% 二甲基乙酰胺3 wt % 氯化鋰2wt % 聚乙二醇、60 °C攪拌溶解 16h,靜置脫泡24h
權(quán)利要求
1.PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)鑄膜液①的制備將高分子聚合物、有機(jī)溶劑、致孔劑按一定比例在20-80°C下攪拌溶解12-36h，在恒溫下靜置脫泡12-48h，得到所需均質(zhì)鑄膜液①，備用； 2)鑄膜液②的制備將高分子聚合物、有機(jī)溶劑、添加劑、致孔劑按一定比例在 40-100°C攪拌溶解12-36h，在恒溫下靜置脫泡12_48h，得到均質(zhì)鑄膜液②，備用；3)PET編織管的油漬污物去除將PET編織管浸沒于煮沸的5-15襯％的NaOH溶液中 10-20min,去除PET編織管上的油漬污物；然后用去離子水清洗，去除PET編織管上殘留的 NaOH ；4)PET編織管的改性將PET編織管在改性液中浸漬5-15min；將改性后的PET編織管在0. 5-0. 8MPa的壓力、2-7m/min速度下軋制，接著在160_170°C溫度下進(jìn)行圓管定型；5)PET編織管纖維絲表面覆膜、定型通過一浸一軋法將鑄膜液①完全包覆在PET編織管纖維絲外表面，將PET編織管浸漬于20-80°C的鑄膜液①中5-lOmin后軋制；其軋制壓力為0. 2-0. 5MPa，軋車速度為2-7m/min，溫度20-80°C下進(jìn)行圓管定型，定型后進(jìn)行分相處理，得到初成中空纖維膜絲；6)紡制復(fù)合中空纖維膜利用干濕紡絲設(shè)備在設(shè)定的紡絲速度和出料量下，將鑄膜液 ②在0. 1-0. 5MPa的氮?dú)鈮毫ο聰D入圓形噴絲模具，均勻涂覆于經(jīng)過噴絲模具中心的初成中空纖維膜絲上；7)相轉(zhuǎn)化成膜步驟6)所得涂覆有鑄膜液②的中空纖維膜絲經(jīng)過l-50cm的干程后， 進(jìn)入20-80°C的外凝膠浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜，得到PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜；8)后處理相轉(zhuǎn)化結(jié)束后將成膜的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜在自來水中漂洗，在室溫下的自來水中浸泡固化至少48h ；最后將PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜浸漬于保護(hù)液中，至此，完成PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備過程。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述PET編織管參數(shù)為18-40錠紗線，外徑1.0-3. 0mm，密度為40-100目。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述改性液為接枝劑與溶劑按照質(zhì)量比為1 10-20組成的混合液。
4.根據(jù)權(quán)利3所述的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述接枝劑為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟庚酯或甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利3所述的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為乙酸丁酯或乙酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述鑄膜液①按照下述重量百分比的原料制備而成高分子聚合物5-15%、有機(jī)溶劑75-90%和致孔劑0-10% ；所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚醚砜或聚砜中的一種或多種；所述有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯或丙酮中的一種或多種；所述致孔劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或吐溫中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述鑄膜液②按照下述重量百分比的原料制備而成高分子聚合物10-30%、有機(jī)溶劑60-80%、添加劑1-5%和致孔劑1-10% ； 所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚醚砜或聚砜中的一種或多種； 所述有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯或丙酮中的一種或多種；所述添加劑為氯化鋰、氯化鋅、Al203、Ti02、Si02或細(xì)硅土中的一種或多種； 所述致孔劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或吐溫中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利1所述的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述紡絲速度為2-7m/min，所述出料量為5-15mL/min。
9.根據(jù)權(quán)利1所述的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)液由質(zhì)量百分比為10 30%的甘油和0. 1 0. 5%的十二烷基磺酸鈉與水組成的混合液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟1)鑄膜液①的制備；2)鑄膜液②的制備；3)PET編織管的油漬污物去除；4)PET纖維編織管的改性；5)PET編織管纖維絲表面覆膜、定型；6)紡制復(fù)合中空纖維膜；7)相轉(zhuǎn)化成膜；8)后處理。本發(fā)明通過對編織管進(jìn)行去油除污處理及化學(xué)改性，使得編織管與鑄膜液之間的粘接力顯著提高，膜的抗脫落能力也得到了明顯的改善，同時(shí)減少了生產(chǎn)過程中污物的產(chǎn)生，降低了對生產(chǎn)條件的要求。從而得到高通量、高強(qiáng)度、高截留、抗污染、親水的PET編織管/聚合物復(fù)合中空纖維微孔膜。
文檔編號B01D71/34GK102430348SQ201110411620
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者余銘皋, 呂永濤, 周剛, 孫兵, 容志勇, 柴續(xù)斌, 王旭東, 王磊, 苗瑞, 趙解楊 申請人:蘇州有色金屬研究院有限公司, 西安建筑科技大學(xué)