專利名稱：一種覆膜中空纖維管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離膜制備及改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型覆膜中空纖維管的制備方法。
背景技術(shù)：
膜具有選擇性分離功能，利用膜的選擇性分離實現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、 濃縮的過程稱作膜分離，目前膜分離技術(shù)在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、冶金、能源、輕工、紡織、食品、航天、 海運(yùn)、污水處理等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在膜技術(shù)的發(fā)展中，分離膜材料的研發(fā)與制備是一項極其重要的工作。許多科研工作者對高分子聚合物膜材料的制備、結(jié)構(gòu)、改性及性能等進(jìn)行了大量的研究，而且取得了有益的成果。高分子聚合物作為膜材料廣泛地應(yīng)用于各種膜制備中，膜材料的性能直接決定了膜分離過程的效果。目前，市場上最常見的分離膜是中空纖維膜，主要是由醋酸纖維素、聚偏氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚醚砜、聚丙烯腈等高分子材料為主材制備得到。由這些高分子聚合物材料制備的中空纖維膜具有較好的疏水性、耐氧化性、抗污染性、良好的分離性等性能，但是由于其機(jī)械強(qiáng)度低、抗拉效果差、在高壓下運(yùn)行容易出現(xiàn)膜絲破裂的現(xiàn)象，限制了其在污水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高中空纖維膜的強(qiáng)度，有研究者提出了聚合物中空纖維復(fù)合膜的概念。目前最常見的聚合物中空纖維復(fù)合膜是由纖維編織管和聚合物涂覆層構(gòu)成，主要方法是將聚合物鑄膜液涂覆于編織管外表面(如us PatentNo. 4, 061, 82UUS Patent No. 5，472，607， U$2003/0098275A1, WO 00/78437A1等專利提出的制備工藝)或是在聚合物中空纖維膜中嵌入纖維編織管(如專利CN 101M3731提出的制備工藝)。通過涂覆或嵌入制備的聚合物復(fù)合膜，在保證聚合物膜本身性能的同時，提高了中空纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)性能。然而這些方法所制備的中空纖維復(fù)合膜普遍存在聚合物涂覆層與纖維編織管支撐層之間結(jié)合強(qiáng)度低，從而在高壓過濾、反沖洗過程中存在涂覆層與支撐層兩者易脫離的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有中空纖維復(fù)合膜本身存在的技術(shù)問題，提出了一種新型覆膜中空纖維管的制備工藝。此工藝以纖維編織管與高分子聚合物為主材，改變了目前各種聚合物中空纖維復(fù)合膜都是以聚合物涂覆層為分離過程的主體，編織管的使用只是為了增強(qiáng)中空纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)性能的現(xiàn)狀；而本發(fā)明所制備的覆膜中空纖維管是以纖維編織管為選擇性分離主體，通過控制編織管參數(shù)、編織管內(nèi)部及表面的聚合物涂覆層的厚度、浸軋次數(shù)來制備各種性能的中空纖維膜，所得覆膜中空纖維管不但具有抗高壓、大通量、高強(qiáng)度、支撐層與涂覆層不易脫離等性能，且編織管表面的聚合物涂覆層的存在保證了所得覆膜中空纖維管的截留及抗污染性能。本發(fā)明提供的一種新型覆膜中空纖維管的制備方法，包括如下步驟1)鑄膜液的制備將高分子聚合物、有機(jī)溶劑、添加劑、致孔劑按不同比例在40-80°C下攪拌溶解12-3^!，40-6(rC靜置脫泡12_24h，得到所需不同均質(zhì)鑄膜液，備用；2)PET纖維編織管上油漬污物的去除將PET纖維編織管浸沒于煮沸的5-15wt% NaOH溶液中10-20min，去除編織管上的油漬污物；然后用去離子水清洗，去除編織管上殘留的NaOH ；3) PET纖維編織管的改性將PET纖維編織管在改性液中浸漬5-15min ；使得改性液中的接枝劑接枝在PET高分子鏈上。將改性后的PET纖維編織管在0. 6-0. SMPa的壓力下軋制，軋車速度2-7m/min，接著在160-170°C的高溫下進(jìn)行圓管定型；使編織管截面達(dá)到圓整(圓形)；4)覆膜中空纖維管的制備通過多浸多軋(若干一浸一軋工藝的串聯(lián))法將步驟 1)制備的各種不同鑄膜液依次包覆到改性后的PET纖維編織管內(nèi)外壁，每次一浸一軋后都要進(jìn)行圓管熱定型，最后將所得復(fù)合膜管經(jīng)過l-30cm干程后進(jìn)入到凝膠浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化， 得到覆膜中空纖維管；5)后處理過程將步驟4)得到的覆膜中空纖維管在自來水中漂洗，然后將其浸漬于室溫下的自來水中固化36h，最后將固化好的覆膜中空纖維管浸泡在保護(hù)液中待用，至此，完成覆膜中空纖維管的制備過程。本發(fā)明進(jìn)一步的特征在于所述PET纖維編織管，其具體參數(shù)為18-40錠紗線，外徑1. 0_3. 0mm，密度為 40-100 目。所述PET纖維編織管的改性所使用的改性液由接枝劑與溶劑組成，接枝劑與溶劑的質(zhì)量比為1 4-9。所述接枝劑為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸四氟乙酯、丙烯酸全氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一種。所述溶劑為乙酸丁酯或乙酸乙酯。所述鑄膜液按照下述重量百分比的原料制備而成高分子聚合物5-25%、有機(jī)溶劑65-85%、添加劑0_10%、致孔劑；若干鑄膜液是由高分子聚合物、有機(jī)溶劑、添加劑、致孔劑按不同比例分別配制而成，配制鑄膜液的數(shù)量是由浸軋次數(shù)決定(例如一浸一軋就配制一種鑄膜液；兩浸兩軋就配制兩種不同鑄膜液)。所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜、醋酸纖維素、聚醚砜中的一種或是幾種的
混合ο所述有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或是幾種的混合。所述添加劑為氯化鋰、氯化鋅、細(xì)硅土、SiO2, TiO2, Al2O3中的一種或是幾種的混
口 O所述致孔劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯中的一種或是幾種的混合。所述多浸多軋工藝是若干一浸一軋工藝的串聯(lián)(例如三浸三軋即是三個一浸一軋串聯(lián))，可根據(jù)實際需要確定浸軋次數(shù)，每次浸軋過后都要進(jìn)行圓管定型。每次浸軋過程的浸沒時間為5-lOmin，軋制壓力為0. 2-0. 8MPa，軋車速度為2-7m/min，圓管定型溫度為120-160°C。與現(xiàn)有的聚合物中空纖維復(fù)合膜的制備技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下一些突出優(yōu)占.
^ \\\ ·(1)對PET纖維編織管上污漬物的去除以及對PET纖維編織管的改性處理，改變了編織管本身的一些物理、化學(xué)特性，大幅度降低了編織管與涂覆層之間的阻力，使后續(xù)在其內(nèi)外壁涂覆鑄膜液的過程更加簡單、方便，同時使得表面涂覆的聚合物鑄膜液層與編織管之間的結(jié)合力大大增加。(2)多浸多軋工藝不僅能將不同粘度的鑄膜液很好地涂覆在編織管內(nèi)外壁，使得編織管內(nèi)外壁均形成很微薄的聚合物涂覆層，從而提高了編織管本身的截留率，而且軋的過程能夠?qū)⒕酆衔镨T膜液滲入到編織管內(nèi)部，實現(xiàn)了聚合物鑄膜液對編織管纖維絲的全包裹，有效提升了所得覆膜編織管的抗污染性能及編織管與涂覆層之間的結(jié)合力。(3)在此制備方法中高分子聚合物材料的使用量大大減少，從而降低了制膜成本， 與現(xiàn)有的聚合物復(fù)合膜制備方法及分離性能相比，其力學(xué)強(qiáng)度、耐污染性能、抗反洗及抗壓等性能都有了顯著提高。(4)該工藝的靈活性較高，可根據(jù)實際需要，確定具體浸軋次數(shù)，從而可制備得到各種性能參數(shù)的覆膜中空纖維管，即擴(kuò)大了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明覆膜中空纖維管制備工藝流程圖。圖2是纖維編織管單根纖維絲的橫斷面示意圖。圖3是本發(fā)明覆膜中空纖維管橫斷面示意圖。圖中1、除污槽，2、改性槽，3、6、軋機(jī)，4、7、圓管熱定型模具，5、涂膜罐，8、10、牽
引輪，9、凝膠槽，11、繞絲槽，12、繞絲滾筒，13、單根纖維絲，14、鑄膜液包裹層，15、纖維編織管，16、17、鑄膜液涂覆層。
具體實施例方式本發(fā)明覆膜中空纖維管的制備方法，其步驟如下1)鑄膜液的制備將高分子聚合物、有機(jī)溶劑、添加劑、致孔劑按不同比例在 40-80°C下攪拌溶解12-3^!，40-6(rC靜置脫泡12_24h，得到所需不同均質(zhì)鑄膜液，備用；2)PET纖維編織管上油漬污物的去除如圖1所示，將PET纖維編織管浸沒于盛有煮沸的NaOH(5-15wt% )溶液的除污槽1中10-20min，去除編織管上的油漬污物；然后用去離子水清洗，去除編織管上殘留的NaOH ；3)PET纖維編織管的改性將PET纖維編織管在盛有改性液的改性槽2中浸漬 5-15min,使得改性液中的接枝劑接枝在PET高分子鏈上。將改性后的編織管通過軋機(jī)3在 0. 6-0. SMPa的壓力下軋制，軋車速度2-7m/min，接著通過設(shè)置于軋機(jī)3 —側(cè)的圓管熱定型模具4在160-170°C高溫下進(jìn)行圓管定型，使編織管截面達(dá)到圓整(圓形)；4)覆膜中空纖維管的制備通過多浸多軋(若干一浸一軋工藝的串聯(lián)，一浸一軋工藝單元包括涂膜罐5、軋機(jī)6、圓管定型模具7)法將步驟幻制備的各種鑄膜液依次包覆到改性后的PET纖維編織管內(nèi)外壁，每次一浸一軋后都要進(jìn)行圓管熱定型，最后將所得復(fù)
5合膜管經(jīng)過l-30cm干程后通過牽引輪8進(jìn)入到盛有凝膠浴的凝膠槽9中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到覆膜中空纖維管；覆膜中空纖維管通過牽引輪10進(jìn)入繞絲槽11，并纏繞于繞絲滾筒12上；5)后處理將步驟4)得到的覆膜中空纖維管在自來水中漂洗，然后將其浸漬于室溫下的自來水中固化36h以上，最后將固化好的覆膜中空纖維管浸泡在保護(hù)液中待用。如圖2所示，為經(jīng)本發(fā)明制備后的纖維編織管單根纖維絲的斷面示意圖；該單根纖維絲13外包覆有鑄膜液包裹層14。圖3所示為經(jīng)本發(fā)明制備后的覆膜中空纖維管橫斷面示意圖；纖維編織管15上包覆有鑄膜液涂覆層16、17。下面按照上述具體實施步驟，結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是所述實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例1采用一浸一軋工藝(如圖1所示，即η = 0)制備覆膜中空纖維管，其具體步驟如下1)將一定組分的高分子聚合物、有機(jī)溶劑、添加劑、致孔劑添加到攪拌罐中，制備得到均質(zhì)鑄膜液，見下表所示；2)將M錠，外徑1. 2mm,密度40目的PET纖維編織管浸漬于煮沸的15wt %的NaOH 的溶液中l(wèi)Omin，用去離子水清洗其表面殘存的NaOH溶液；3)除污后的纖維編織管浸漬于改性液中進(jìn)行改性，浸漬時間為15min，然后在 0. 6MPa的軋車壓力、5m/min軋車速度下軋制，軋完后通過160°C的圓管熱定型模具；4)將改性后的編織管浸漬于鑄膜液中l(wèi)Omin，用軋車對編織管施加0. 5MPa的軋力，軋車速度為5m/min，軋后的編織管通過140°C的圓管定型模具，再經(jīng)過IOcm干程后進(jìn)入到凝膠槽中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到覆膜中空纖維管；5)將所得覆膜中空纖維管在自來水中漂洗、固化36h，然后浸泡在質(zhì)量百分比為 20%的甘油和0. 3%的十二烷基磺酸鈉與水組成的保護(hù)液中。實施例1的制備條件及所得覆膜中空纖維管的性能參數(shù)為
權(quán)利要求
1.一種覆膜中空纖維管的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)鑄膜液的制備將高分子聚合物、有機(jī)溶劑、添加劑、致孔劑按不同比例在40-80°C 下攪拌溶解12-3M!，40-6(TC靜置脫泡12-24h，得到所需不同均質(zhì)鑄膜液，備用；2)PET纖維編織管上油漬污物的去除將PET纖維編織管浸沒于煮沸的5-15wt%的 NaOH溶液中10-20min，去除編織管上的油漬污物；然后用去離子水清洗，去除編織管上殘留的NaOH ；3)PET纖維編織管的改性將PET纖維編織管在改性液中浸漬5-15min；將改性后的 PET纖維編織管在0. 6-0. 8ΜΙ^的壓力下軋制，軋車速度2-7m/min，接著在160_170°C的高溫下進(jìn)行圓管定型；4)覆膜中空纖維管的制備通過多浸多軋法將步驟1)制備的不同鑄膜液依次包覆到改性后的PET纖維編織管內(nèi)外壁，每次一浸一軋后都要進(jìn)行圓管熱定型，最后將所得復(fù)合膜管經(jīng)過l-30cm干程后進(jìn)入到凝膠浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到覆膜中空纖維管；5)后處理過程將步驟4)得到的覆膜中空纖維管在自來水中漂洗，然后將其浸漬于室溫下的自來水中固化36h，最后將固化好的覆膜中空纖維管浸泡在保護(hù)液中，至此，完成覆膜中空纖維管的制備過程。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的一種覆膜中空纖維管的制備方法，其特征在于所述PET纖維編織管參數(shù)為:18-40錠紗線，外徑1. 0-3. 0_，密度為40-100目。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的一種覆膜中空纖維管的制備方法，其特征在于所述改性液由接枝劑與溶劑組成，接枝劑與溶劑的質(zhì)量比為1 4-9。
4.根據(jù)權(quán)利3所述的一種覆膜中空纖維管的制備方法，其特征在于所述接枝劑為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸四氟乙酯、丙烯酸全氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一種；所述溶劑為乙酸丁酯或乙酸乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種覆膜中空纖維管的制備方法，其特征在于所述鑄膜液按照下述重量百分比的原料制備而成高分子聚合物5-25%、有機(jī)溶劑65-85%、添加劑0-10%、致孔劑1-10% ；所述高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜、醋酸纖維素或聚醚砜中的一種或是幾種的混I=I O所述有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種或是幾種的混合。所述添加劑為氯化鋰、氯化鋅、細(xì)硅土、Si02、TiO2或Al2O3中的一種或幾種混合。所述致孔劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚氯乙烯中的一種或是幾種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的一種覆膜中空纖維管的制備方法，其特征在于所述多浸多軋法是若干一浸一軋工藝的串聯(lián)，每次浸軋過后進(jìn)行圓管定型；每次浸軋過程的浸沒時間為 5-10min，軋制壓力為0. 2-0. 8MPa，軋車速度為2_7m/min，圓管定型溫度為120_160°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種覆膜中空纖維管的制備方法，其制備步驟如下1)將高分子聚合物、有機(jī)溶劑、添加劑、致孔劑按不同比例制備成多種均質(zhì)鑄膜液；2)PET纖維編織管表面污漬物去除；3)使用改性劑對PET纖維編織管進(jìn)行改性，高溫下圓管定型；4)通過多浸多軋(若干一浸一軋工藝的串聯(lián))工藝依次將各種均質(zhì)鑄膜液包覆到PET纖維編織管內(nèi)外壁，每次浸軋過后皆進(jìn)行圓管熱定型；多浸多軋結(jié)束后將所得復(fù)合編織管進(jìn)入凝膠浴中分相，得到覆膜中空纖維管。該方法以PET纖維編織管為主體，采用多浸多軋工藝，將微量的鑄膜液包覆到編織管內(nèi)外壁，不但改善了編織管抗污染能力，而且在編織管表面形成的聚合物涂覆層能保證覆膜中空纖維管有效的孔隙率及截留效果。
文檔編號B01D67/00GK102512992SQ20111040905
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者余銘皋, 呂永濤, 周剛, 孫兵, 容志勇, 李貴軍, 柴續(xù)斌, 王旭東, 王磊, 苗瑞, 趙解楊, 黃丹曦, 黃游, 黃臣勇 申請人:蘇州有色金屬研究院有限公司, 西安建筑科技大學(xué)