一種兼具分布氣體和酶催化的中空纖維膜反應器及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于酶催化、生物反應器、化工工藝領(lǐng)域，涉及一種兼具分布氣體和酶催化 功能的中空纖維膜反應器。
【背景技術(shù)】
[0002] C〇2是最重要的溫室氣體之一，因其大量排放致使全球氣溫增加。C〇2催化加氫或與 相應的底物反應合成高附加值的化學品是溫室氣體再利用的一條重要途徑。與通常在高溫 高壓下進行的傳統(tǒng)催化反應工藝相比，酶催化法具有高效、高選擇性、反應條件溫和、對環(huán) 境無污染等優(yōu)點，符合當今社會的發(fā)展趨勢。以co 2為原料或者原料之一，在酶催化作用下， 可合成甲酸、甲醇、蘋果酸、異檸檬酸、天門冬氨酸等。但這類反應存在兩方面問題:一方面， 價格昂貴的游離酶作為催化劑易溶于水相而難以回收和重復利用，且容易受環(huán)境因素或外 界剪切力等影響而失去活性;另一方面，在酶催化的溫和條件下，co 2在水相的溶解度較低， 而氣-液兩相是否能夠充分接觸傳質(zhì)會進一步影響水相中的底物濃度，從而會對反應速率 和反應平衡帶來很大影響。因此，一方面，有必要通過固定化酶來提高酶的穩(wěn)定性和方便其 回收和重復利用；另一方面，強化氣-液傳質(zhì)是這類以co 2為底物的生物催化反應亟待解決 的關(guān)鍵問題。
[0003] 針對酶催化C02轉(zhuǎn)化這一領(lǐng)域，已有研究多采用包埋法固定化酶，這種方法雖有利 于保持酶活，但酶容易流失，且包埋會給底物和產(chǎn)物的擴散帶來一定的限制。所采用的酶載 體種類相對較窄，尚未見到將酶固載到中空纖維膜表面的報道。文獻中所采用的反應器型 式大致可分為兩種:一種是通過管路直接向反應器通入co 2氣體，用co2或者直接通入的氮氣 鼓泡，這種方式雖可對溶液形成一定的擾動，但由于氣泡從單根管路出來，在反應液內(nèi)的分 布極不均勻，很難獲得較好的傳質(zhì)效果;另一種是采用密閉的容器，通C0 2氣體后，保持在一 定壓力下（如〇.5MPa)而保證無氣體逸出，這種方式可通過加壓來提高C02在液相中的溶解 度，但同時也對溶液的攪拌和混合帶來不利影響。
[0004] 通過選擇合適類型的反應器以及優(yōu)化反應器的設(shè)計，可大大增強氣-液傳質(zhì)，從而 促進反應向所需方向進行。通常用于氣-液反應的反應器主要包括板式、填料塔式、高速擾 動式和鼓泡式反應器。其中，鼓泡式反應器由于其自身的一些固有特性諸如結(jié)構(gòu)和操作簡 單、剪切力低以及混合效果好等而被工業(yè)上廣泛采用。鼓泡式反應器是以液相為連續(xù)相、氣 相為分散相的氣-液反應器，氣體一般經(jīng)由氣體分布器分散后進入溶液相。氣體分布器主要 有環(huán)型、單孔噴嘴型、多孔板型、膜分布器等。環(huán)型分布器每一個分布點的氣體分散路徑是 一致的，雖有利于氣體分布的均一性，但它的制造工藝相對復雜、材料成本高；單孔噴嘴型 分布器多用于對氣體分布要求不嚴格的生產(chǎn)過程;多孔板型分布器由于可以產(chǎn)生比前兩種 分布器更均勻的氣泡而被廣泛應用。
[0005] 相比其他類型的氣體分布器，膜分布器可以產(chǎn)生更細小、更稠密的氣泡，氣液接觸 的比表面積更大，結(jié)構(gòu)更可控，因而具有獨特的優(yōu)勢。這方面的研究起步較晚，已有的文獻 較少。Du等以孔徑為0.2μπι的鎳微濾平板膜作為氨氣的分散介質(zhì)，用于Si0 2納米顆粒的可控 制備，顯示出很好的微混合效果。Chan等用孔徑為0.2μπι的多孔不銹鋼膜代替玻璃分布器分 布臭氧時，鄰苯二甲酸復合物的轉(zhuǎn)化率從20%提高到100%，表明膜分布器可使臭氧得到更 高效的利用，從而可降低臭氧的進料量。Chen等采用單通道的管狀多孔陶瓷膜(0.5μπι)作為 臭氧分布器，用于苯酚羥基化反應，相比直接供給臭氧而言，苯二酚的產(chǎn)率提高了 13%。程 麗華等使用聚合物中空纖維膜組件作為外置式氣體分布器，將其與氣升式光生物反應器相 連，用于去除低濃度的C0 2,與未使用膜組件作為氣體分布器的反應器相比，氣體在藻液中 的停留時間從2秒增至高于20秒，C02的去除率從80mg/(L · h)增至260mg/(L · h)。
[0006] 發(fā)明專利CN 101574636A公開了一種由兩組膜管組成的管式膜反應器，其中，與進 料系統(tǒng)相連的一組膜管作膜分布器，控制反應液體原料的進料濃度分布，提高原料的利用 率;與出料系統(tǒng)相連的一組膜管作膜分離器，使顆粒催化劑保持在膜管腔體內(nèi)而不隨料液 離開反應器，實現(xiàn)反應和催化劑分離同時進行，并以TS-1催化丙酮氨氧化制丙酮肟為例進 行說明。發(fā)明專利CN 104860842公開了一種基于膜分布的無溶劑綠色氨肟化工藝，同樣是 使用TS-1作為催化劑，原料過氧化氫液體通過0.05~2μπι的陶瓷膜進料。然而，這兩個專利 分布的均為液體原料而非氣體，且所采用的均為管式膜。與出料系統(tǒng)相連的一組膜管由于 還要擔負截留顆粒催化劑的功能，膜孔容易被堵塞，從而可能會導致出料通量下降。
[0007] 總的來說，在使用膜來分布原料的文獻中，主要使用的是平板膜或者單通道的管 式膜，極少文獻采用中空纖維膜。前兩種膜的比表面積遠遠低于中空纖維膜，因而原料經(jīng)分 布后的液滴或者氣泡的數(shù)量以及在反應器中分布的均勻性遠不如中空纖維膜。外置式中空 纖維膜組件作為氣體分布器，氣體經(jīng)分布后再經(jīng)管路進入反應器，相當一部分氣泡可能發(fā) 生聚并甚至消失，氣體在反應器內(nèi)的分布均勻性以及對溶液的擾動效果不如內(nèi)置式膜在反 應器中原位產(chǎn)生氣泡的效果好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種兼具分布氣體和酶催化功 能的中空纖維膜反應器。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0010] 中空纖維膜反應器用于酶催化c〇2反應，反應器包括作為氣體分布器的中空纖維 膜(4)和用于固定化酶的中空纖維膜(5);用來作為氣體分布器的中空纖維膜(4)和固定化 酶的中空纖維膜(5)組裝在同一個組件內(nèi)形成膜組件，膜組件的底端和組件內(nèi)所有中空纖 維膜的底端密封，膜組件的頂端和固定化酶的中空纖維膜的頂端密封，用來分布氣體的中 空纖維膜的頂端開放，用來通C0 2氣體，靠近膜組件頂端的側(cè)面開設(shè)支口，用來加入反應溶 液和使未反應完的氣體逸出，液相溶液在通入氣體之前從膜組件側(cè)面支口加入膜組件的殼 程；
[0011] c〇2氣體從膜組件的頂端通入，即從作為氣體分布器的中空纖維膜(4)開放的一端 進入膜的內(nèi)腔，再在壓差作用下，透過膜壁上的膜孔鼓泡，進入到膜組件的殼程溶液中，與 膜組件中固定化酶的中空纖維膜(5)表面負載的酶催化劑和殼程溶液中的反應物接觸反 應，同時對液相起到擾動作用，強化氣-液傳質(zhì)和液相混合，未反應完的多余氣體從膜組件 的側(cè)面支口經(jīng)接收池(6)排出，進氣端通過質(zhì)量流量計（2)與儲氣罐（1)管路連接，儲氣罐 (1)和質(zhì)量流量計(2)之間設(shè)有減壓閥，膜組件側(cè)面支口與接收池管路相連；
[0012] 作為氣體分布器的中空纖維膜(4)材料為疏水膜，所述疏水膜為聚合物膜或無機 膜或有機-無機復合膜，平均孔徑為〇.〇1~?〇μπι。
[0013] 所述聚合物膜為聚乙烯(PE)、聚丙烯(ΡΡ)或聚四氟乙烯(PTFE)。
[0014] 氣體分布器的中空纖維膜(4)的平均孔徑為0.1~Ιμπι。
[0015] 作為氣體分布器的中空纖維膜(4)的根數(shù)為一根或兩根以上。
[0016] 用于固定化酶的中空纖維膜材料采用親水膜或疏水膜。
[0017] 本申請反應器在甲酸脫氫酶催化C02合成甲酸中的應用方法，將1-20根作為氣體 分布器的中空纖維膜和1-10根固定化了甲酸脫氫酶的中空纖維膜封裝于同一組件內(nèi)，形成 膜組件；向膜反應器中加入5-100mM的輔酶NADH的磷酸鹽緩沖液溶液，水浴加熱，控制溫度 為30-40°C;開啟儲氣罐的減壓閥，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計使C0 2氣體通入作為氣體分布器的中空 纖維膜的內(nèi)腔，在壓差作用下，氣體穿過膜孔以鼓泡方式與膜組件中固定化酶的中空纖維 膜表面負載的酶催化劑和殼程溶液中的反應物接觸并反應，未反應完的多余氣體從膜組件 的側(cè)面支口逸出經(jīng)接收池后排出，反應l-l〇h后，取樣品溶液檢測；
[0018] 作為氣體分布器的中空纖維膜材料為孔徑0.1~Ιμπι、孔隙率20-80%的聚乙烯 (ΡΕ)、聚丙烯(ΡΡ)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0019] C02氣體通入的流速以使液體不溢出膜組件側(cè)面支口為上限。
[0020] 固定化了甲酸脫氫酶的中空纖維膜材料為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯 (PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0021 ]上述的固定化酶的中空纖維膜材料可采用親水膜，也可采用疏水膜。
[0022] 上述的固定化酶的中空纖維膜，酶與膜結(jié)合的方式不限，可以利用化學反應將酶 以共價鍵的方式與膜表面相連接，也可以包埋在膜內(nèi)部，也可以以物理吸附或者離子鍵的 方式與膜表面結(jié)合。
[0023] 上述的接收池適用于有易揮發(fā)產(chǎn)物生成的場合，用于防止易揮發(fā)產(chǎn)物被未反應完 的氣體帶出，而采取降溫冷凝的方式對易揮發(fā)產(chǎn)物接收;如果產(chǎn)物中沒有易揮發(fā)物質(zhì)，則可 不連接接收池。
[0024] 有益效果
[0025] 本發(fā)明對比現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點：
[0026] (1)本發(fā)明最大的優(yōu)點是可在同一個膜組件內(nèi)實現(xiàn)分布氣體和酶催化兩種功能， 兩類膜絲相互獨立，這樣可避免使用同一膜絲既固定化酶又分布氣體時易發(fā)生的酶堵塞膜 孔而影響膜的氣體分布性能，便于分別控制。
[0027] (2)除了具有氣體分布和酶催化功能，膜組件本身還可作為反應器，克服了外置式 中空纖維膜組件作為氣體分布器的功能單一、流程繁瑣、工藝復雜、氣體分布效果下降的缺 點，因此，本發(fā)明不僅功能齊全，結(jié)構(gòu)緊湊，而且氣體分布和對溶液的擾動效果好。
[0028] (3)與現(xiàn)有技術(shù)采用的平板膜或管式膜相比，中空纖維膜具有遠遠更高的比表面 積和裝填密度，可在一定的體積內(nèi)裝填多根中空纖維膜，從而為集成不同功能的膜提供了 可能和更多的方便。將中空纖維膜作為氣體分布器使用時，它可在反應器的整個軸向范圍 內(nèi)提供大量具有微小尺寸的氣泡;通過控制上游氣速、分布氣體的中空纖維膜根數(shù)和膜的 微結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以調(diào)節(jié)氣泡的數(shù)量、大小以及在溶液中的停留時間和空間分布，從而可增加 氣-液接觸時間和面積，并對液相造成有效擾動，實現(xiàn)氣-液兩相間和液相內(nèi)部的快速高效 的分散混合，提高傳質(zhì)效果。
[0029] (4)該反應器能同時實現(xiàn)反應和催化劑分離，大大