專利名稱：用于氣相氧化反應(yīng)的中空纖維膜反應(yīng)器及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，是涉及一種高穩(wěn)定性的用于氣相氧化反應(yīng)
的雙相陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
陶瓷透氧膜反應(yīng)器是一種將氧分離提純和耗氧化學(xué)反應(yīng)相耦合的化學(xué)操作單元， 在化工、能源及環(huán)保等領(lǐng)域具廣泛的應(yīng)用。例如，利用陶瓷透氧膜填充甲烷深度氧化催化 劑構(gòu)成膜反應(yīng)器用于甲烷燃燒。又如，利用陶瓷透氧膜填充甲烷部分氧化催化劑構(gòu)成膜反 應(yīng)器用于甲烷部分氧化制合成氣(H2+C0)。透氧膜的一側(cè)為高氧分壓含氧混合氣(例如空 氣)，另一側(cè)為低氧分壓的耗氧反應(yīng)區(qū)。透氧膜反應(yīng)器在高溫條件下運(yùn)行時(shí)，氧會(huì)以氧離子 的形式從透氧膜高氧分壓側(cè)擴(kuò)散至膜的另一側(cè)，與耗氧反應(yīng)區(qū)的原料反應(yīng)。因此，為了使膜 反應(yīng)器可靠而有效地工作，陶瓷透氧膜必須具有足夠高的物理化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是高溫還
原性氣氛下的穩(wěn)定性，同時(shí)還應(yīng)具有較高的氧滲透速率和催化活性，低成本，無(wú)毒及足夠高 的機(jī)械強(qiáng)度和抗熱震性能等。 將陶瓷透氧膜用作化學(xué)反應(yīng)器的技術(shù)是材料科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)重要研究領(lǐng)域，例 如，文獻(xiàn)Dense ceramic membranes for partial oxidation of methane tosyngas， U. Balachandran et al. ，Applied Catalysis A :General 133(1995) : 19—29中就矛艮道了一 種基于單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷透氧膜材料La。.2Sr。.8CO。.8Fe。.203—s的膜反應(yīng)器，用于甲烷部 分氧化制備合成氣。由于1^。.251~。.8(:0。.8 6。.203—s的熱膨脹系數(shù)大，且其中含有的鈷在高溫 條件下易揮發(fā)，導(dǎo)致材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱機(jī)械性能差，因此不適宜于在高溫還原氣氛下 長(zhǎng)期穩(wěn)定使用。再如，文獻(xiàn)Partialoxidation of methane to syngas in a perovskite hollow fiber membrane reactor, Haihui Wang， et al. ， Catalysis Communications 7(2006) :907-912中報(bào)道了 BaCOxFeyZrz03—s材料的中空纖維膜，用于制備甲烷部分氧化 的膜反應(yīng)器。雖然該反應(yīng)器表現(xiàn)出很高的甲烷轉(zhuǎn)化率，但由于BaC FeyZrA—s材料本身 存在化學(xué)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，仍不適宜于工業(yè)應(yīng)用。又如，Integrating air s印aration withpartial oxidation of methane—A novel configuration of asymmetric tubular ceramicmembrane reactor, Xiong Yin et al. ， Journal of Membrane Science 311(2008) :89-97中報(bào)道了一種Y。. 16Zr。.8402—s和Pd材料的大管狀膜反應(yīng)器，用于甲烷部分 氧化制備合成氣，具有良好的穩(wěn)定性。然而貴金屬Pd的價(jià)格昂貴，從而限制了這種膜反應(yīng) 器的工業(yè)化推廣應(yīng)用。 因此，有必要提供一種機(jī)械性能、抗高溫還原穩(wěn)定性，反應(yīng)效率高，成本較低，且透 氧性能好的膜反應(yīng)器。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述至少一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于氣相氧化反應(yīng) 的中空纖維膜反應(yīng)器。該膜反應(yīng)器采用由離子導(dǎo)電材料和電子導(dǎo)電材料混合而成的雙相復(fù)
4合陶瓷透氧膜制成，具有中空纖維構(gòu)型，抗高溫還原穩(wěn)定性和透氧性能顯著提高。 本發(fā)明的另一目的是提供一種用于氣相氧化反應(yīng)的中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法。 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種用于氣相氧化反應(yīng)的中空纖維膜反應(yīng)器，所述 膜反應(yīng)器由致密中空纖維透氧膜制成，管壁厚為0. 1 0. 3mm，外管徑為1 3mm ;所述透氧
膜由電子導(dǎo)電相材料和離子導(dǎo)電相材料混合而成的雙相復(fù)合陶瓷透氧膜材料制成，所述電 子導(dǎo)電相材料和離子導(dǎo)電相材料的體積比為0.43 1. 5 : 1; 所述電子導(dǎo)電相材料為鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物(Ln卜人、—zCiv^03和/或 鈦酸鍶基復(fù)合氧化物(LnxSiv山—Ji卜八03，其中Ln = La、 Pr、 Nb、 Ce、 Gd、 Dy、 Sm或它們的 組合，A = Sr或Ca或它們的組合，B = Mn、 Fe、 Ni、 Mg或它們的組合，x = 0. 1 0. 4， y = 0 0. 8， z = 0 0. 10 ; 所述離子導(dǎo)電相材料為穩(wěn)定化螢石型二氧化鋯Ziv^^(^或摻雜的二氧化鈰 R， zlCei—zA，其中:R為Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它們的組合，xl = 0. 10 0. 26 ;R，為Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb或它們的組合，zl = 0. 08 0. 3。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述中空纖維膜反應(yīng)器的內(nèi)管壁或外管壁進(jìn)一步包 括厚度為1 100 ii m的多孔催化劑涂層，以滿足不同化學(xué)反應(yīng)的催化需求。所述催化劑 根據(jù)使用需求選擇，其中，用于甲烷部分氧化的催化劑選自Ni、 Pt、 Ru、 Pd、 Fe、 Cu、 Ag、 Co、 Lai—xSrxCivyFey03或它們的組合；用于甲烷燃燒的催化劑選自Pd、 Ce02、 La卜xSrxCivyMny03、 La丄— 卜yFey03、 La丄—^Sr^CcvyFey03、 Si^BayLa!—x—yMnAlu0^、 LaMnFe^Alu—x2019或它們的組 合；所述催化劑中的單質(zhì)型催化劑為負(fù)載催化劑，所使用的載體選自Y_A1203、 Si02、 SiC、 Zr0.84Y。.1602、 Sm。.2Ce。.802、 L&1—xSrxCivyFey03或它們的組合；x = 0. 1 0. 4， y = 0 0. 8， x2 =0. 4 1。這樣有利于提高單質(zhì)型催化劑的比表面積，以獲得更好的催化效率。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種用于氣相氧化反應(yīng)的中空纖維膜反應(yīng)器的 制備方法，包括如下步驟 (a)將電子導(dǎo)電相材料和離子導(dǎo)電相材料按0. 43 1. 5 : 1的體積比混合，得到 陶瓷粉體混合物，將所述混合物制成中空纖維透氧膜坯體； 所述電子導(dǎo)電相材料為鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物(Ln卜XAX) hCr卜yBy03和/或 鈦酸鍶基復(fù)合氧化物(LnxSiv山—Ji卜八03，其中Ln = La、 Pr、 Nb、 Ce、 Gd、 Dy、 Sm或它們的 組合，A = Sr或Ca或它們的組合，B = Mn、 Fe、 Ni、 Mg或它們的組合，x = 0. 1 0. 4， y = 0 0. 8， z = 0 0. 10 ; 所述離子導(dǎo)電相材料為穩(wěn)定化螢石型二氧化鋯Ziv^^(^或摻雜的二氧化鈰 R， zlCei—zA，其中:R為Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它們的組合，xl = 0. 10 0. 26 ;R，為Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb或它們的組合，zl = 0. 08 0. 3。 (b)將所述中空纖維透氧膜坯體在1300-160(TC下燒結(jié)10-18小時(shí)制成中空纖維 膜反應(yīng)器，所述膜反應(yīng)器的管壁厚為0. 1 0. 3mm，外管徑為1 3mm。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物或鈦酸鍶基復(fù)合 氧化物的制備方法包括如下步驟 (a》按照通式(LrvXAX)zCivyBy03或(LnxSivx)卜zTi!—yBy03的化學(xué)計(jì)量比，稱取所含 金屬的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物并混合；
(b》將得到的混合物細(xì)磨后，在800-150(TC下燒結(jié)反應(yīng)7-14小時(shí)，制得鈣鈦礦型 鉻酸鑭基復(fù)合氧化物或鈦酸鍶基復(fù)合氧化物。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述中空纖維膜坯體是采用包括如下步驟的濕法相 轉(zhuǎn)化法制備的 所述坯體是采用包括如下步驟的濕法相轉(zhuǎn)化法制備的 (a2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 2 1%的聚乙烯吡咯烷酮、0. 7 10%的聚醚砜、7
50%的N-甲基-1-吡咯烷酮和48 90%的所述陶瓷粉體混合物混合，制成均勻的料漿； (b2)采用由內(nèi)外兩個(gè)同心圓管構(gòu)成的夾層間隙為0. 5 3. 5mm、內(nèi)管孔直徑為
0. 7 2. 4mm的噴絲頭作為擠出模具，將料漿通過(guò)所述夾層間隙擠出； (c2)使從所述夾層間隙擠出的擠出物進(jìn)入溫度為20 80°C的水和/或乙醇中，
固化后得到所述坯體。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，進(jìn)一步包括在所述膜反應(yīng)器的內(nèi)管壁或外管壁上 附著厚度為1 100 ii m的多孔催化劑涂層的步驟，所述催化劑涂層的制備方法包括如下步 驟 稱取催化劑，加入小分子醇類分散介質(zhì)制成料漿，將所述料漿附著到所述膜反應(yīng) 器的內(nèi)管壁或外管壁并烘干。 所述催化劑根據(jù)使用需求選擇，其中，用于甲烷部分氧化的催化劑選自Ni、 Pt、 Ru、 Pd、 Fe、 Cu、 Ag、 Co、 La卜xSrxCivyFey03或它們的組合；用于甲烷燃燒的催化劑選自 Pd、 Ce02、 La卜xSrxCr卜yMny03、 La卜xSrxGa卜yFey03、 La卜kSi^Cc^—yFey03、 SrxBayLa卜x—yMnAlu019、 LaMnFex2Aln—x2019或它們的組合；所述催化劑中的單質(zhì)型催化劑為負(fù)載催化劑，所使用的載 體選自Y_A1203、 Si02、 SiC、 Zr。.84Y。.1602、 Sm。.2Ce。.802、 xSrxCivyFey03或它們的組合；x = 0.丄 0. 4，y = 0 0. 8，x2 = 0. 4 lt)所述負(fù)載催化劑中單質(zhì)元素和催化劑載體的質(zhì)量
比為0.01 1 : 1。這樣有利于提高單質(zhì)型催化劑的比表面積，以獲得更好的催化效率。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，還提供了一種用于氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)，包括
中空纖維膜反應(yīng)器，所述中空纖維膜反應(yīng)器為根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的 中空纖維膜反應(yīng)器； 第一剛玉管和第二剛玉管，所述第一剛玉管和第二剛玉管的第一端分別接合在所 述中空纖維膜反應(yīng)器兩端且所述第一剛玉管和第二剛玉管通過(guò)所述中空纖維膜反應(yīng)器連 通； 第三剛玉管，所述第三剛玉管套裝在所述中空纖維膜反應(yīng)器與第一剛玉管和第二 剛玉管外部以便在所述中空纖維膜反應(yīng)器、第一剛玉管和第二剛玉管與第三剛玉管之間限 定出環(huán)狀間隙； 第一密封件和第二密封件，所述第一密封件和第二密封件分別用于封閉環(huán)狀間隙 兩端，且所述環(huán)狀間隙具有進(jìn)氣口和出氣口 ；以及
設(shè)置于所述第三剛玉管外壁上的加熱裝置。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述中空纖維膜反應(yīng)器與所述第一剛玉管和第二剛 玉管同軸設(shè)置。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的中空纖維膜反應(yīng)器的膜材料采用摻雜鉻酸鑭或摻雜鈦 酸鍶電子導(dǎo)電相材料與穩(wěn)定化螢石型Zr卜xlRxl02或摻雜的二化鈰R' zlCei—zl02離子導(dǎo)電相材
6料形成的雙相陶瓷復(fù)合材料制備，不但具有高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，而且具有優(yōu)良 的抗高溫還原長(zhǎng)期穩(wěn)定，同時(shí)，所采用的離子導(dǎo)電相材料和電子導(dǎo)電相材料之間具有良好 的物理和化學(xué)匹配性和兼容性，使得透氧膜具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和壽命。
此外，本發(fā)明的中空纖維膜反應(yīng)器具有中空纖維構(gòu)型，與現(xiàn)有的片狀膜和大管狀 膜反應(yīng)器相比，膜反應(yīng)器的填充密度、膜表面積及其與反應(yīng)物的接觸面積大大提高，具有空 速大，反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)。另外，用于制備本發(fā)明的中空纖維膜反應(yīng)器的原料來(lái)源豐富，價(jià) 格便宜，因此生產(chǎn)成本低。本發(fā)明的中空纖維膜反應(yīng)器在氣相氧化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用 前景，尤其適用于CH4部分氧化制備合成氣，CH4和合成氣的純氧燃燒以及C02捕獲等。
本發(fā)明的制備方法和系統(tǒng)構(gòu)成簡(jiǎn)單，所采用的原料來(lái)源豐富，成本低，易于用于產(chǎn) 業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從下面結(jié)合附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變 得明顯和容易理解，其中 圖1為本發(fā)明用于氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例的剖面示意圖；
圖2為本發(fā)明中空纖維膜反應(yīng)器材料的X射線衍射(XRD)譜圖；
圖3為本發(fā)明中空纖維膜反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)施例在950°C， CO吹掃下的氧滲透速率 隨時(shí)間的穩(wěn)定性曲線圖； 圖4為本發(fā)明中空纖維膜反應(yīng)器的另一個(gè)實(shí)施例在950°C， CH4吹掃下的CH4轉(zhuǎn)化 率與C0、 H2選擇性隨時(shí)間的穩(wěn)定性曲線圖； 圖5為本發(fā)明中空纖維膜反應(yīng)器的另一個(gè)實(shí)施例在950°C，CH4吹掃下的透氧速率 與C0、 H2生成速率隨時(shí)間的變化曲線圖。
附圖標(biāo)記 1中空纖維膜反應(yīng)器；2第一剛玉管；3第二剛玉管；4第三剛玉管；5環(huán)狀間隙；6 第一密封件；7第二密封件；8進(jìn)氣口 ；9出氣口 ；10加熱裝置。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，以下通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，僅
用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。 本發(fā)明提供了一種用于氣相氧化反應(yīng)的中空纖維膜反應(yīng)器，由致密中空纖維透氧 膜制成，管壁厚為O. 1 0.3mm，外管徑為l 3mm ;所述透氧膜由體積比為0.43 1.5 : 1 的電子導(dǎo)電相材料和離子導(dǎo)電相材料混合而成的雙相復(fù)合陶瓷透氧膜材料制成，所述電子 導(dǎo)電相材料為鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物(LrvXAX) hCivyBy03和/或鈦酸鍶基復(fù)合氧化 物(LnxSiv山—八03，其中Ln = La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它們的組合，A = Sr或Ca或 它們的組合，B = Mn、Fe、Ni、Mg或它們的組合，x = 0. 1 0. 4， y = 0 0. 8， z = 0 0. 10 ; 所述離子導(dǎo)電相材料為穩(wěn)定化螢石型二氧化鋯ZivxlRxl02或摻雜的二氧化鈰R:Ce卜2102，其 中R為Y、 Sc、 Yb、 Er、 Gd、 Eu、 Dy或它們的組合，xl = 0. 10 0. 26 ;R'為Nd、 Sm、 Gd、 Dy、Er、 Yb或它們的組合，zl = 0. 08 0. 3。穩(wěn)定化螢石型二氧化鋯Z巧—xlRxl02或摻雜的二氧 化鈰R' zlCei—zl02可以使用商品化產(chǎn)品，也可以通過(guò)公知方法制備。 為了滿足不同化學(xué)反應(yīng)對(duì)催化作用的要求，還可以在中空纖維膜反應(yīng)器的表 面上附著厚度為1 lOOym的多孔催化劑涂層，涂層可以位于內(nèi)管壁或外管壁?？?根據(jù)反應(yīng)器用途的不同選擇不同的催化劑，例如，用于甲烷部分氧化的催化劑選自Ni、 Pt、 Ru、 Pd、 Fe、 Cu、 Ag、 Co、 La卜xSrxCivyFey03或它們的組合；用于甲烷燃燒的催化劑選自 Pd、 Ce02、 La卜xSrxCr卜yMny03、 La卜xSrxGa卜yFey03、 La卜kSi^Cc^—yFey03、 SrxBayLa卜x—yMnAlu019、 LaMnFex2Aln—x2019或它們的組合；所述催化劑中的單質(zhì)型催化劑為負(fù)載催化劑，所使用的載 體選自Y_A1203、 Si02、 SiC、 Zr。.84Y。.1602、 Sm。.2Ce。.802、 xSrxCivyFey03或它們的組合；x = 0. 1 0. 4， y = 0 0. 8， x2 = 0. 4 1。對(duì)上述單質(zhì)型催化劑，將其附著于載體上是為了 增加催化劑的比表面積以提高催化效率。以上所述的催化劑及催化劑載體，以及催化劑載 體的選擇均可以結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)容易地獲得，因此不再進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
在制備上述中空纖維膜反應(yīng)器時(shí)，首先，將電子導(dǎo)電相材料和離子導(dǎo)電相材料按 0.43 1.5 : l的體積比混合，得到陶瓷粉體混合物，將其制成中空纖維透氧膜坯體；所采 用的電子導(dǎo)電相材料為鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物(LrvXAX) hCivyBy03和/或鈦酸鍶基 復(fù)合氧化物(LnxSiv》卜Ji卜^703，其中Ln = La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它們的組合，A = Sr 或Ca或它們的組合，B = Mn、Fe、Ni、Mg或它們的組合，x = 0. 1 0. 4， y = 0 0. 8， z = 0 0. 10 ;所采用的離子導(dǎo)電相材料為穩(wěn)定化螢石型二氧化鋯ZivuRxA或摻雜的二氧化鈰 R' zlCei—zA，其中:R為Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它們的組合，xl = 0. 10 0. 26 ;R，為Nd、 Sm、Gd、Dy、Er、Yb或它們的組合，zl = 0. 08 0. 3。接著，將所述坯體在1300-1600。C下燒 結(jié)10-18小時(shí)制成中空纖維膜反應(yīng)器，所述中空纖維膜反應(yīng)器的管壁厚為0. 1 0. 3mm，外 管徑為1 3mm。 其中，f丐鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物或鈦酸鍶基復(fù)合氧化物可以采用包括如下步 驟的方法制備按照通式(LrvXAX)卜zCivyBy03或(LnxSivx)卜Ji卜yBy03的化學(xué)計(jì)量比，稱取所 含金屬的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物，混合后磨成粉體；將所述粉體球磨混合，在800-1500°C 下燒結(jié)反應(yīng)7-14小時(shí)，制得鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物或鈦酸鍶基復(fù)合氧化物。坯體的 制備采用的是濕法相轉(zhuǎn)化法，首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2 1%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、 0. 7 10%的聚醚砜(PESf) 、7 50%的N-甲基-l-吡咯烷酮(NMP)和48 90%的所述 陶瓷粉體混合物混合，制成料漿。為了獲得均勻的料漿，可以采用球磨法制備。接著，采用 由內(nèi)外兩個(gè)同心圓管構(gòu)成的夾層間隙為0. 5 3. 5mm、內(nèi)管孔直徑為0. 7 2. 4mm的噴絲頭 作為擠出模具，將料漿通過(guò)噴絲頭的夾層間隙擠出。由于料漿具有一定的粘度，可以采用加 壓的方式使料漿通過(guò)夾層間隙，壓力范圍在O. 01 0. 2MPa。從夾層間隙擠出的擠出物進(jìn)入 到溫度為20 4(TC的水和/或乙醇中，擠出物固化后得到雙相陶瓷中空纖維膜坯體。所述 水和/或乙醇可以是在0. 005 0. 05Mpa的壓力作用下，從內(nèi)管孔與料漿同時(shí)被擠出的。
進(jìn)一步地，可以將制得的膜反應(yīng)器內(nèi)管壁或外管壁上附著厚度為1 lOOym的多 孔催化劑涂層，以得到滿足不同催化需求的反應(yīng)器。涂層的制備可以采用涂敷法，先稱取適 量催化劑，向其中加入小分子醇類分散介質(zhì)例如乙醇，混合后充分球磨混勻制成料漿，再將 催化劑料漿涂敷到反應(yīng)器的內(nèi)管壁或外管壁烘干即可，在制備內(nèi)管壁的催化劑涂層時(shí)也可 以將料漿注入到反應(yīng)器的內(nèi)部?？筛鶕?jù)情況重復(fù)涂覆并烘干1 20次，直到在管壁上附著
8上所需厚度和含量的催化劑涂層。對(duì)于單質(zhì)型催化劑，可以采用作為催化劑活性成分的單 質(zhì)元素，也可以采用含此單質(zhì)元素且在一定條件下能分解產(chǎn)生此單質(zhì)的催化劑前驅(qū)體，按
質(zhì)量比o. 01 i : i與催化劑載體混合；對(duì)化合物催化劑則可以直接取用，不需要添加催
化劑載體。對(duì)采用催化劑前驅(qū)體制備的單質(zhì)型催化劑，其預(yù)處理和活化過(guò)程在反應(yīng)器運(yùn)行 條件下進(jìn)行。 本發(fā)明用于氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例如圖1中所示，該系統(tǒng)包括 中空纖維膜反應(yīng)器1，中空纖維膜反應(yīng)器1為以上所述的中空纖維膜反應(yīng)器；第一剛玉管2 和第二剛玉管3，第一剛玉管2的第一端接合在中空纖維膜反應(yīng)器1的第一端，第二剛玉管 3的第一端接合在中空纖維膜反應(yīng)器1的第二端，且第一剛玉管2和第二剛玉管3通過(guò)中空 纖維膜反應(yīng)器1是連通的；第三剛玉管4，第三剛玉管4套裝在中空纖維膜反應(yīng)器1與第一 剛玉管2和第二剛玉管3外部以便在中空纖維膜反應(yīng)器1、第一剛玉管2和第二剛玉管3與 第三剛玉管4之間限定出環(huán)狀間隙5 ;第一密封件6和第二密封件7，第一密封件6和第二 密封件7采用的是高溫密封圈，分別用于封閉環(huán)狀間隙5的兩端，且環(huán)狀間隙5具有進(jìn)氣口 8和出氣口 9 ;以及設(shè)置于所述第三剛玉管外壁上的加熱裝置IO，用于將該系統(tǒng)加熱至反應(yīng) 所需的溫度。優(yōu)選地，所述中空纖維膜反應(yīng)器1與第一剛玉管2和第二剛玉管3同軸設(shè)置。 氣相氧化反應(yīng)可以是各種耗氧的氣相反應(yīng)，優(yōu)選甲烷氧化反應(yīng)。
以下舉出具體的實(shí)施例，以進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1 用于C0燃燒的中空纖維膜反應(yīng)器的制備和應(yīng)用 首先按照La。.8Sr。.2Cr。.5Fe。.503 (LSCF)的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取SrC03、 La203和Cr203 和Mn^，將原料混合后以乙醇作為介質(zhì)球磨24小時(shí)；干燥后在120(TC燒結(jié)反應(yīng)10小時(shí)， 得到純鈣鈦礦相的LSCF產(chǎn)物，粉碎得到電子導(dǎo)電相粉體。離子導(dǎo)電相采用商品螢石型 Zr0.84Y。.160L92(YSZ)粉體。 將上述LSCF和YSZ粉體按體積比40 : 60配料，在乙醇中球磨24小時(shí)均勻混合， 干燥后得到LSCF/YSZ混合粉體，作為制備LSCF/YSZ雙相復(fù)合致密陶瓷透氧膜反應(yīng)器的粉 體原料。 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 86%的聚乙烯吡咯烷酮、3. 46%的聚醚砜、19. 68%的N-甲 基-1-吡咯烷酮和76%的LSCF/YSZ混合粉體混合后球磨48小時(shí)，得到均一料漿，將所得料 漿真空脫氣兩小時(shí)。接著采用由內(nèi)外兩個(gè)同心圓管構(gòu)成的夾層間隙為1.0mm、內(nèi)管孔直徑 為2. Omm的噴絲頭作為擠出模具，在O. 05MPa壓力下使料漿通過(guò)噴絲頭的夾層間隙，同時(shí)在 0. 02MPa壓力下從內(nèi)管孔擠出溫度為25t:的自來(lái)水，從夾層間隙擠出的擠出物進(jìn)入到自來(lái) 水中，擠出物固化后得到雙相陶瓷中空纖維膜坯體。 將干燥后得到陶瓷坯體在145(TC下燒結(jié)15小時(shí)，得到外管徑為1. 84mm，管壁厚 為0. 18mm的LSCF/YSZ中空纖維膜反應(yīng)器，將其裝配成如圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)。在該系統(tǒng) 中膜管的有效長(zhǎng)度為44. 60mm。膜反應(yīng)器操作時(shí)，膜管的外側(cè)暴露于空氣中，內(nèi)側(cè)以流量為 30ml/min的C0氣吹掃，在900 100(TC溫度條件下，氧從空氣中經(jīng)膜管滲透到膜管內(nèi)與C0 吹掃氣反應(yīng)生成C02。采用氣相色譜分析測(cè)定尾氣中C0， C02和02的含量并依此計(jì)算出滲 透進(jìn)入膜管內(nèi)的透氧量。圖2為L(zhǎng)SCF/YSZ中空纖維膜材料的X射線衍射(XRD)譜圖，表明 該材料由LSCF電子導(dǎo)電相和YSZ離子導(dǎo)電相組成，不存在其他雜相。圖3為L(zhǎng)SCF/YSZ中空纖維膜反應(yīng)器在950°C ，空氣/CO氣氛下的氧滲透速率隨時(shí)間的穩(wěn)定性關(guān)系。圖3顯示，在95(TC和自然對(duì)流空孔/CO吹掃操作條件下，LSCF/YSZ中空纖維膜反應(yīng)器透氧膜的平均氧滲透率高達(dá)2. 67X10—6mol cm—2 s—1 ;在近500小時(shí)的氧滲透實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氧滲透速率基本保持穩(wěn)定；同時(shí)，將反應(yīng)器降溫到室溫，膜管仍完好無(wú)損。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，本發(fā)明反應(yīng)器的透氧膜具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，克服了現(xiàn)有混合導(dǎo)體透氧膜高溫還原穩(wěn)定性差和透氧能力低的缺點(diǎn)。 調(diào)整上述電子導(dǎo)電相為L(zhǎng)a。.8Sr。.2Cr03、 La。.8Ca。.2Cr03、 La。.2Sr。.8Fe0.8Cr。.203、La0.4Sr0.6Fe0.8Cr0.203、 La0.75Sr0.25^0.5Fe0.503、 La0.75Sr0.25^0.5Mn0.503、 La0.85Sr0. isCr。. 9Nio. i03、(La0 7Sr0 3) o 4Ce0 6Cr0 4Ni0 603、 La0 2Sr0 8Ti03、 La0 4Sr0 6Ti03、 La0 4Sr0 6Ti0 5Mn0 503或La0.4Sr0.6Ti0.5Fe0.503調(diào)整上述離子導(dǎo)電相為Zr0.78Sc0.220L89、 Zr0.74SCo.260L87、Zr0.78丫0.06Er0. i6。i. 89、 Zr0.9Gd0 i0L 95、 Zro.^Euo. iDy0.060i.92、 Zro.9Dyo.1O1.95、 Zro.9Ybo.1O1.95、Sm0.2Ce0.80L90、 Gd0.2Ce0.80L90、 Nd0.2Ce0.80L 90、或Dy0.2Ce0.80L 90，其他條件不變，同樣可制得具有
類似上述高性能的反應(yīng)器。
實(shí)施例2 用于甲烷部分氧化的中空纖維膜反應(yīng)器的制備和應(yīng)用 用作甲烷部分氧化的中空纖維膜反應(yīng)器需在其透氧膜管壁附著催化劑涂層。本實(shí)施例以內(nèi)壁附著Ni基催化劑涂層的LSCF/YSZ中空纖維膜反應(yīng)器的制備為例，說(shuō)明本發(fā)明此類反應(yīng)器的制備和應(yīng)用。具體實(shí)施步驟如下 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為O. 2%的聚乙烯吡咯烷酮、5. 18%的聚醚砜、42.62%的^甲基-1-吡咯烷酮和52%的實(shí)施例1中的LSCF/YSZ混合粉體混合后球磨48小時(shí)，得到均一料漿，將所得料漿真空脫氣兩小時(shí)。接著采用由內(nèi)外兩個(gè)同心圓管構(gòu)成的夾層間隙為l.Omm、內(nèi)管孔直徑為2. Omm的噴絲頭作為擠出模具，在0. 04MPa壓力下使料漿通過(guò)噴絲頭的夾層間隙，同時(shí)在0. OlMPa壓力下從內(nèi)管孔擠出溫度為25t:的自來(lái)水，從夾層間隙擠出的擠出物進(jìn)入到自來(lái)水中，擠出物固化后得到雙相陶瓷中空纖維膜坯體。 將干燥后得到陶瓷坯體在143(TC下燒結(jié)15小時(shí)，得到外管徑為1. 72mm，管壁厚為0. 28mm的LSCF/YSZ中空纖維膜反應(yīng)器，然后在其內(nèi)壁附著一層厚度為3 4 y m的Ni基催化劑涂層。涂層的具體制備方法為按質(zhì)量比1 : 2稱取一定質(zhì)量的NiO和LSCF的粉體，以乙醇作為分散劑，混合后充分球磨混勻制成均一的料漿。將料漿注入到管內(nèi)，然后烘干。如此重復(fù)注入和烘干5次，可得到厚度為3 4 ii m的NiO/LSCF催化劑涂層。
將上述制備的附著有CH4部分氧化催化劑(NiO/LSCF)涂層的LSCF/YSZ中空纖維膜反應(yīng)器裝配成如圖l所示的反應(yīng)系統(tǒng)。本實(shí)施例的中空纖維膜反應(yīng)器的有效長(zhǎng)度為53. 70mm，反應(yīng)器操作時(shí)，膜管外側(cè)暴露于自然對(duì)流的空氣中，膜管內(nèi)以20ml/min的CH4吹掃，在900 IOO(TC溫度條件下，氧從空氣中經(jīng)膜管滲透到膜管內(nèi)，在Ni基催化劑的作用下與CH4吹掃氣主要發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成CO和H2，少量發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成C02和H20。采用氣相色譜分析測(cè)定尾氣中H2， CO， C02， CH4和02的含量并依此計(jì)算出CH4的轉(zhuǎn)化率，CO和H2的選擇性以及滲透進(jìn)入膜管內(nèi)的透氧量。 圖4為附著CH4部分氧化催化劑(NiO/LSCF)涂層的中空纖維膜反應(yīng)器在95(TC條件下，CH4轉(zhuǎn)化率，以及CO和H2的選擇性隨時(shí)間的關(guān)系。從圖4可以看出，經(jīng)過(guò)近1000小時(shí)的測(cè)量，CH4轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間略有下降，但始終高于80% ， CO和H2的選擇性始終在90%以上。圖5為附著CH4部分氧化催化劑(NiO/LSCF)涂層的LSCF/YSZ中空纖維膜反應(yīng)器在950°C，CH4吹掃下，C0和H2的生成速率以及透氧量隨時(shí)間的關(guān)系。從圖4可以看出，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，CO生成速率始終大于15ml/min， H2生成速率始終大于30ml/min，透氧量維持在8 11ml/min。測(cè)試完成后將反應(yīng)裝置的溫度降到室溫，膜管仍完好無(wú)損。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，本發(fā)明附著有NiO/LSCF催化劑涂層的LSCF/YSZ中空纖維膜反應(yīng)器，在用于C^部分氧化制備合成氣(C0和H》的過(guò)程中具有優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可觀的氧滲透速率的透氧速率，以及高的CH4轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的CO和H2選擇性，克服了現(xiàn)有的膜反應(yīng)器在合成氣制備條件下穩(wěn)定性差，反應(yīng)效率及合成氣產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。
調(diào)整上述催化劑的組成，分別改為Ni/y_A1203、 Pt/y_A1203、 Ru/y_A1203、 Pd/y -A1203、 Fe/ y _A1203、 Cu/ y _A1203、 Ag/ y _A1203、 Co/ y _A1203、 Ni/Si02、 Pt/Si02、 Ru/Si02、Pd/Si02、 Ni/La0.8SrO. 2Cr0.5Fe0.503、 Pt/La0.8SrO. 2Cr0.5Fe0.503、 Ru/La0.8SrO. 2Cr0.5Fe0.503、Pd/La0.8Sr(h 2Cr0.5Fe0.503、 Fe/La0.8Sr(h 2Cr0.5Fe0.503、 Cu/La0.8Sr(h 2Cr0.5Fe0.503、 Ag/La。.8SrO. 2Cr。.5Fe。.503、 Co/La。.8SrO. 2Cr。.5Fe。.503，其他條件不變，也可制得與上述類似的可用于CH4部分氧化的中空纖維膜反應(yīng)器。
實(shí)施例3 用于甲烷燃燒的中空纖維膜反應(yīng)器的制備和應(yīng)用 本實(shí)施例以附著有Sr。.3Ba。.5La。.2MnAlu019催化劑涂層的LSCF/YSZ中空纖維膜反應(yīng)器為例，具體說(shuō)明本發(fā)明此類反應(yīng)器的制備和應(yīng)用。 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為O. 5%的聚乙烯吡咯烷酮、5.92%的聚醚砜、33. 58X的N-甲基-1-吡咯烷酮和60%的實(shí)施例1中的LSCF/YSZ混合粉體混合后球磨48小時(shí)，得到均一料漿，將所得料漿真空脫氣兩小時(shí)。接著采用由內(nèi)外兩個(gè)同心圓管構(gòu)成的夾層間隙為l.Omm、內(nèi)管孔直徑為2. 0mm的噴絲頭作為擠出模具，在0. 03MPa壓力下使料漿通過(guò)噴絲頭的夾層間隙，同時(shí)在0. OlMPa壓力下從內(nèi)管孔擠出溫度為25t:的自來(lái)水，從夾層間隙擠出的擠出物進(jìn)入到自來(lái)水中，擠出物固化后得到雙相陶瓷中空纖維膜坯體。 將干燥后得到陶瓷坯體在150(TC下燒結(jié)15小時(shí)，得到外管徑為1. 64mm，管壁厚為0. 24mm的LSCF/YSZ中空纖維膜反應(yīng)器，按照與實(shí)施例2相同的方法向反應(yīng)器的內(nèi)壁上附著催化劑涂層，不同的是附著層厚度約為3ym的SruBa。.5La。.2MnAln0w催化劑涂層。
將上述制備的反應(yīng)器裝配成如圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)。本實(shí)施例的中空纖維膜反應(yīng)器的有效長(zhǎng)度為51. 26mm，反應(yīng)器操作時(shí)，管外側(cè)暴露于自然對(duì)流的空氣中，膜管內(nèi)以4. 5ml/min的CH4吹掃，在900 100(TC溫度條件下，氧從空氣中經(jīng)膜管滲透到膜管內(nèi)，在Sr。. 3Ba。. 5La。.2MnAln019的催化作用下與CH4吹掃氣主要發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成C02和H20，少量發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成CO和H2。采用氣相色譜分析測(cè)定尾氣中H2、 C0、 C02、 CH4和02的含量并依此計(jì)算出CH4的轉(zhuǎn)化率、C02和H20的選擇性以及滲透進(jìn)入膜管內(nèi)的透氧量。
在95(TC時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率但始終高于93%， C02和H20的選擇性始終在95%以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的附著有Sr。.3Ba。.5La。.2MnAln019催化劑涂層的反應(yīng)器，在用于CH4燃燒的過(guò)程中具有優(yōu)異的燃燒性能。 調(diào)整上述催化劑的組成，分別改為Pd/ y _A1203、 Ce02、 La。.8Sr。.2Co。.8Fe。.203、La。. 8Sr。. 2Ga。. 7Fe。. 303、 La。. 8Sr。. 2Cr。. 5Mn。. 503、 Sr。. 2Ba。. 3La。. 5MnAln019、 LaMnFeAl1(l019，其他條件不變，也可制得與上述類似的可用于CH4燃燒的雙相陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器。
11
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換
和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
一種用于氣相氧化反應(yīng)的中空纖維膜反應(yīng)器，所述膜反應(yīng)器由致密中空纖維透氧膜制成，管壁厚為0.1～0.3mm，外管徑為1～3mm；所述透氧膜由電子導(dǎo)電相材料和離子導(dǎo)電相材料混合而成的雙相復(fù)合陶瓷透氧膜材料制成，所述電子導(dǎo)電相材料和離子導(dǎo)電相材料的體積比為0.43～1.5∶1；所述電子導(dǎo)電相材料為鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物(Ln1-xAx)1-zCr1-yByO3和/或鈦酸鍶基復(fù)合氧化物(LnxSr1-x)1-zTi1-yByO3，其中Ln＝La、Pr、Nb、Ce、Gd、Dy、Sm或它們的組合，A＝Sr或Ca或它們的組合，B＝Mn、Fe、Ni、Mg或它們的組合，x＝0.1～0.4，y＝0～0.8，z＝0～0.10；所述離子導(dǎo)電相材料為穩(wěn)定化螢石型二氧化鋯Zr1-x1Rx1O2或摻雜的二氧化鈰R’z1Ce1-z1O2，其中R為Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它們的組合，x1＝0.10～0.26；R’為Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb或它們的組合，z1＝0.08～0.3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維膜反應(yīng)器，其中，所述膜反應(yīng)器的內(nèi)管壁或外管壁進(jìn)一步包括厚度為1 100 ii m的多孔催化劑涂層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空纖維膜反應(yīng)器，其中，所述催化劑選自Ni、Pt、 Ru、Pd、 Fe、 Cu、 Ag、 Co、 La卜xSrxCivyFey03或它們的組合；或選自Pd、 Ce02、 La卜xSrxCivyMny03、La丄— 卜yFey03、 La丄—^Sr^CcvyFey03、 Si^BayLa!—x—yMnAlu0^、 LaMnFe^Alu—x2019或它們的組合；所述催化劑中的單質(zhì)型催化劑為負(fù)載催化劑，所使用的載體選自Y_A1203、 Si02、 SiC、Zr0.84Y。.1602、 Sm。.2Ce。.802、 L&1—xSrxCivyFey03或它們的組合；x = 0. 1 0. 4， y = 0 0. 8， x2=0. 4 1。
4. 一種用于氣相氧化反應(yīng)的中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，包括如下步驟(a) 將電子導(dǎo)電相材料和離子導(dǎo)電相材料按0. 43 1. 5 : 1的體積比混合，得到陶瓷粉體混合物，將所述混合物制成中空纖維透氧膜坯體；所述電子導(dǎo)電相材料為鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物(Ln卜人、—zCiv^03和/或鈦酸鍶基復(fù)合氧化物(LnxSiv山—Ji卜八03，其中Ln = La、 Pr、 Nb、 Ce、 Gd、 Dy、 Sm或它們的組合，A = Sr或Ca或它們的組合，B = Mn、 Fe、 Ni、 Mg或它們的組合，x = 0. 1 0. 4， y = 0 0. 8， z = 0 0. 10 ;所述離子導(dǎo)電相材料為穩(wěn)定化螢石型二氧化鋯Zivd^(^或摻雜的二氧化鈰R， zlCei—zA，其中:R為Y、Sc、Yb、Er、Gd、Eu、Dy或它們的組合，xl = 0. 10 0. 26 ;R，為Nd、Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb或它們的組合，zl = 0. 08 0. 3 ;(b) 將所述中空纖維透氧膜坯體在1300-160(TC下燒結(jié)10-18小時(shí)制成中空纖維膜反應(yīng)器，所述膜反應(yīng)器的管壁厚為0. 1 0. 3mm，外管徑為1 3mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，其中，所述鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物或鈦酸鍶基復(fù)合氧化物的制備方法包括如下步驟(al)按照通式(Ln卜xA》卜zCiv^703或(LnxSivx)卜Jt—yBy03的化學(xué)計(jì)量比，稱取所含金屬的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物并混合；(bl)將得到的混合物細(xì)磨后，在800-150(TC下燒結(jié)反應(yīng)7-14小時(shí)，制得鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物或鈦酸鍶基復(fù)合氧化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，其中，所述坯體是采用包括如下步驟的濕法相轉(zhuǎn)化法制備的(a2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 2 1%的聚乙烯吡咯烷酮、0. 7 10%的聚醚砜、7 50% 的N-甲基-1-吡咯烷酮和48 90%的所述陶瓷粉體混合物混合，制成料漿；(b2)采用由內(nèi)外兩個(gè)同心圓管構(gòu)成的夾層間隙為0. 5 3. 5mm、內(nèi)管孔直徑為0. 7 2. 4mm的噴絲頭作為擠出模具，將料漿通過(guò)所述夾層間隙擠出；(c2)使從所述夾層間隙擠出的擠出物進(jìn)入溫度為20 8(TC的水和/或乙醇中，固化 后得到所述坯體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，進(jìn)一步包括在所述膜反應(yīng) 器的內(nèi)管壁或外管壁上附著厚度為1 100 ii m的多孔催化劑涂層，所述催化劑涂層的制備 方法包括如下步驟稱取催化劑，加入小分子醇類分散介質(zhì)制成料漿，將所述料漿附著到所述膜反應(yīng)器的 內(nèi)管壁或外管壁并烘干。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，其中，所述催化劑 選自Ni、 Pt、 Ru、 Pd、 Fe、 Cu、 Ag、 Co、 La卜xSrxCivyFey03或它們 的組合；或選自Pd、 Ce02、 La卜xSrxCr卜yMny03、 La卜xSi^Ga!—yFey03、 La卜x^rxgCo!—yFey03、 Si^BayLa!—x—yMnAlu019、 LaMnFex2Aln—x2019或它們的組合；所述催化劑中的單質(zhì)型催化劑為負(fù)載催化劑，所使用的載 體選自Y_A1203、 Si02、 SiC、 Zr。.84Y。.1602、 Sm。.2Ce。.802、 xSrxCivyFey03或它們的組合；x = 0. 1 0. 4， y = 0 0. 8， x2 = 0. 4 1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，其中，所述負(fù)載催化劑中單 質(zhì)元素和催化劑載體的質(zhì)量比為0.01 1 : 1。
10. —種用于氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)，包括中空纖維膜反應(yīng)器，所述中空纖維膜反應(yīng)器為根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的中空 纖維膜反應(yīng)器；第一剛玉管和第二剛玉管，所述第一剛玉管和第二剛玉管的第一端分別接合在所述中 空纖維膜反應(yīng)器兩端且所述第一剛玉管和第二剛玉管通過(guò)所述中空纖維膜反應(yīng)器連通；第三剛玉管，所述第三剛玉管套裝在所述中空纖維膜反應(yīng)器與第一剛玉管和第二剛玉 管外部以便在所述中空纖維膜反應(yīng)器、第一剛玉管和第二剛玉管與第三剛玉管之間限定出 環(huán)狀間隙；第一密封件和第二密封件，所述第一密封件和第二密封件分別用于封閉環(huán)狀間隙兩 端，且所述環(huán)狀間隙具有進(jìn)氣口和出氣口 ；以及 設(shè)置于所述第三剛玉管外壁上的加熱裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于氣相氧化反應(yīng)的中空纖維膜反應(yīng)器及其制備方法和應(yīng)用。該膜反應(yīng)器由致密中空纖維透氧膜制成，管壁厚為0.1～0.3mm，外管徑為1～3mm；所述透氧膜采用體積比為0.43～1.5∶1的電子導(dǎo)電相材料和離子導(dǎo)電相材料混合而成的雙相復(fù)合陶瓷透氧膜材料制成，所述電子導(dǎo)電相材料為鈣鈦礦型鉻酸鑭基復(fù)合氧化物(Ln1-xAx)1-zCr1-yByO3和/或鈦酸鍶基復(fù)合氧化物(LnxSr1-x)1-zTi1-yByO3，所述離子導(dǎo)電相材料為穩(wěn)定化螢石型二氧化鋯Zr1-x1Rx1O2-δ，或摻雜的二氧化鈰R’z1Ce1-z1O2-δ。該膜反應(yīng)器的制備方法包括步驟將電子導(dǎo)電相材料和離子導(dǎo)電相材料按0.43～1.5∶1的體積比混合，采用濕法相轉(zhuǎn)換法制成中空纖維膜坯體；將坯體在1300-1600℃下燒結(jié)10-18小時(shí)。本發(fā)明的膜反應(yīng)器具有高的透氧性能和優(yōu)良的抗高溫還原長(zhǎng)期穩(wěn)定性，生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)B01J10/00GK101733048SQ20091024703
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者何煒, 劉建軍, 汪文棟, 陳初升, 高建峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)