專利名稱：一種高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子/納米復(fù)合材料制法領(lǐng)域，尤其涉及一種高分子與納米材料復(fù)合的多孔濾膜的制法。。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)由于效率高、成本低，操作簡(jiǎn)單，沒有二次污染，引起人們的廣泛興趣， 在生物大分子分離、污水凈化、海水脫鹽、石油化工和煤化工等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。而隨著膜分離技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用，尤其是在水處理中，膜污染成為人們目前急需解決的制約膜技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用的主要問題。納米復(fù)合技術(shù)被認(rèn)為是能夠解決上述問題的一種方法。納米材料具有高比表面積、高的表面電勢(shì)和親水性能，有望解決傳統(tǒng)高分子分離膜水通量低、易污染、截留率差等問題。但是，現(xiàn)有高分子/納米材料復(fù)合膜的制備方法如直接摻雜法等，其納米材料在高分子基體中易出現(xiàn)團(tuán)聚，而且容易脫落，造成膜內(nèi)結(jié)構(gòu)的大量缺陷，導(dǎo)致截留率較差，不適于大規(guī)模生產(chǎn)制備。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜及其制備方法，避免復(fù)合濾膜中納米材料因團(tuán)聚造成的尺寸差異。本發(fā)明上述第一個(gè)目的，將通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)
一種高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜，其特征在于，所述復(fù)合多孔濾膜為具多孔的中空纖維膜或平板膜，包括高分子基體及非易團(tuán)聚性分散其中的納米材料，所述多孔的孔徑范圍為亞納米級(jí)至微米級(jí)。進(jìn)一步地，所述高分子基體至少為接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺，且所述高分子基體附帶有羧基、氨基或羥基的活性官能團(tuán)。進(jìn)一步地所述納米材料為基于前驅(qū)物的氧化物材料、氫氧化物材料或碳酸鹽類材料，至少包括二氧化鈦，二氧化硅，三氧化二鋁，氫氧化鈣，氫氧化銅，氫氧化鋁，碳酸鈣和碳酸鎂中的一種或幾種，所述納米材料的尺寸為納米級(jí)。本發(fā)明還提供一種該多孔濾膜的制備方法，包含如下步驟
I、將納米材料的前驅(qū)物和高分子基體分別溶于溶劑中制成溶液，并將兩種溶液混合制得混合溶液；
II、將混合溶液采用溶劑相轉(zhuǎn)化法制成具多孔的中空纖維膜或平板膜中的一種；
III、將步驟II制得的膜置于循環(huán)水溶液中進(jìn)行膜內(nèi)原位反應(yīng)，將均勻分散于高分子基體中的前驅(qū)物生成納米材料，制得高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜。其中，步驟I中所述溶劑至少為N-甲基吡咯烷酮。應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)方案制成的多孔濾膜，較之于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果體現(xiàn)為通過膜內(nèi)原位反應(yīng)制備納米材料，能實(shí)現(xiàn)納米材料在高分子基體中分散均勻，沒有團(tuán)聚，不易脫落。大幅提高了多孔濾膜的水通量及抗污染性能。納米材料的加入，在保留了高分子材料原有的優(yōu)良特性的同時(shí)，改善了濾膜的微觀孔結(jié)構(gòu)，采用該制備方法能夠制備均勻、大面積的納米復(fù)合濾膜。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例制得的多孔濾膜水通量隨時(shí)間變化曲線。
具體實(shí)施例方式以下便結(jié)合實(shí)施例附圖，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步的詳述，以使本發(fā)明技術(shù)方案更易于理解、掌握?？紤]到現(xiàn)有技術(shù)中各類納米復(fù)合膜在應(yīng)用上的缺陷，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足研究并提出了一種高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜，該復(fù)合多孔濾膜為具多孔的中空纖維膜或平板膜，包括高分子基體及非易團(tuán)聚性分散其中的納米材料，其中多孔的孔徑范圍為亞納米級(jí)至微米級(jí)。其中高分子基體至少為接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺，且高分子基體附帶有羧基、氨基或羥基的活性官能團(tuán)。該納米材料為基于前驅(qū)物的氧化物材料、氫氧化物材料或碳酸鹽類材料，至少包括二氧化鈦，二氧化硅，三氧化二鋁，氫氧化鈣，氫氧化銅，氫氧化鋁，碳酸鈣和碳酸鎂中的一種或幾種，納米材料的尺寸為納米級(jí)。本發(fā)明提出的制備前述高分子/納米材料復(fù)合濾膜的方法，其是通過將納米材料前驅(qū)體溶于或分散于溶劑中，然后與高分子溶液形成混合溶液，并在相轉(zhuǎn)化成膜過程中控制溶劑與凝固相交換速率，最終制成目標(biāo)產(chǎn)品。很顯然的，基于上述技術(shù)方案，通過控制混合溶液中高分子材料和納米材料前驅(qū)體的濃度，混合溶液的用量及溶劑交換速率，可制備不同納米材料含量以及強(qiáng)度、厚度、結(jié)構(gòu)可調(diào)控的納米復(fù)合濾膜。例如，對(duì)于下述的數(shù)個(gè)較佳實(shí)施例來說，混合溶液中高分子材料可為10 35wt%，納米材料可為0. 1 10wt%，當(dāng)然，也可不限于上述數(shù)值范圍。本發(fā)明的高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜的應(yīng)用可為水系、有機(jī)系、油相等的液體的過濾與分離等，但不限于這些應(yīng)用。以下結(jié)合若干較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率7. 1%)在60°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，標(biāo)記為A ；量取鈦酸四丁酯，在加熱的條件下， 分散至NMP中，配制20wt%溶液，標(biāo)記為B。將沘88 A和14g B混合，超聲30min，轉(zhuǎn)移至料液罐中，脫泡4小時(shí)，采用小型中空纖維紡絲機(jī)紡絲。紡絲工藝參數(shù)混合溶液溫度，40°C ； 溶液壓力，0. 4MPa ；芯液組分NMP/水85/15(v/v)；冷凝液組分自來水(20°C)；鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。由此制得的高分子/納米復(fù)合濾膜在清水中浸泡M小時(shí)取出，其中納米材料的前驅(qū)物在膜內(nèi)原位反應(yīng)，制成最終目標(biāo)產(chǎn)
P
ΡΠ O實(shí)施例2、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率7. 1%)在100°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，標(biāo)記為A ；量取鈦酸四丁酯，在加熱的條件下，分散至NMP中，配制20wt%溶液，標(biāo)記為B。將A和^g B混合，超聲30min，轉(zhuǎn)移至料液罐中，脫泡4小時(shí)，采用小型中空纖維紡絲機(jī)紡絲。紡絲工藝參數(shù)混合溶液溫度，40°C ； 溶液壓力，0. 4MPa ；芯液組分NMP/水85/15 (ν/ν)；冷凝液組分自來水(20°C)；鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。納米復(fù)合濾膜在清水中浸泡M小時(shí)取出，制成最終目標(biāo)產(chǎn)品。實(shí)施例3、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率2. 5%)在60°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制20wt%溶液，標(biāo)記為A ；量取鈦酸四丁酯，在加熱的條件下， 分散至NMP中，配制20wt%溶液，標(biāo)記為B。將A和6. 5g B混合，超聲30min，轉(zhuǎn)移至料液罐中，脫泡4小時(shí)，采用小型中空纖維紡絲機(jī)紡絲。紡絲工藝參數(shù)混合溶液溫度，40°C ； 溶液壓力，0. 4MPa ；芯液組分NMP/水85/15(v/v)；冷凝液組分自來水(20°C)；鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。納米復(fù)合濾膜在清水中浸泡M小時(shí)取出，制成最終目標(biāo)產(chǎn)品。實(shí)施例4、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率2. 5%)在100°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，標(biāo)記為A ；量取正硅酸乙酯，在加熱的條件下， 分散至NMP中，配制20wt%溶液，標(biāo)記為B。將沘88 A和13g B混合，超聲30min，轉(zhuǎn)移至料液罐中，脫泡4小時(shí)，采用小型中空纖維紡絲機(jī)紡絲。紡絲工藝參數(shù)混合溶液溫度，40°C ； 溶液壓力，0. 4MPa ；芯液組分NMP/水85/15(v/v)；冷凝液組分自來水(20°C )；鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。納米復(fù)合濾膜在水(pH=3)中浸泡 M小時(shí)取出，制成最終目標(biāo)產(chǎn)品。實(shí)施例5、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率7. 1%)在60°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，標(biāo)記為A ；量取鈦酸四丁酯，在加熱的條件下， 分散至NMP中，配制20wt%溶液，標(biāo)記為B。將A和14g B混合，超聲30min，脫泡4小時(shí)。量取混合液2ml滴加于載玻片，刮膜，在空氣環(huán)境下靜置lmin，然后置入裝有一定體積水的玻璃燒杯中，浸泡M小時(shí)，清水洗滌三次，制備最終目標(biāo)產(chǎn)品。對(duì)比例1、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率7. 1%)在60°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，超聲30min，轉(zhuǎn)移至料液罐中，脫泡4小時(shí)，采用小型中空纖維紡絲機(jī)紡絲。紡絲參數(shù)混合溶液溫度，40°C ；溶液壓力，0.4MPa;芯液組分NMP/水85/15 (ν/ν)；冷凝液組分自來水(20°C );鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。制成復(fù)合多孔濾膜產(chǎn)品。對(duì)比例2、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率7. 1%)在60°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，記為A;然后稱取0. 65g 二氧化鈦(無定型，粒徑20-30nm)，加入到A中混合均勻，超聲30min，轉(zhuǎn)移至料液罐中，脫泡4小時(shí)，采用小型中空纖維紡絲機(jī)紡絲。紡絲參數(shù)混合溶液溫度，40°C ；溶液壓力，0. 4MPa ；芯液組分NMP/水 85/15 (ν/ν)；冷凝液組分自來水(20°C)；鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。制成復(fù)合多孔濾膜產(chǎn)品。取實(shí)施例1和對(duì)比例1所得濾膜，制作小型膜組件。中空纖維膜Φ # 1. 2mmX250mm(長(zhǎng)度)X15pcs，操作壓力0. 2MPa。分別采用自來水和葡聚糖水溶液作為測(cè)試液體，比較水通量和截留率變化情況，其結(jié)果如圖1和表1所示。表1為葡聚糖Dextran (Mw=500KD)截留測(cè)試(采用TOC分析法)。
原水濃度 (C) _m透過水濃度(C) /ppm對(duì)比例1256,713S.6546,0%實(shí)旌例1‘56· /1 i * Mr93.3%表1。再取實(shí)施例1和對(duì)比例2所得濾膜，制作小型膜組件。中空纖維膜
1. 2mmX250mm(長(zhǎng)度)X15pcs，操作壓力0. 2MPa。分別采用自來水和葡聚糖水溶液作為測(cè)試液體，比較截留率變化情況，其結(jié)果如表2所示。表2為牛血清白蛋白BSA (Mw=67KD)葡聚糖Dextran (Mw=500KD)截留測(cè)試結(jié)果。
牛ili青白蛋白CB SAV)葡聚糖Dextrrn紫外可見吸牧光譜分析TOC分析對(duì)比例250%39.6%實(shí)旌例175%97.5%表2。 以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜，其特征在于，所述復(fù)合多孔濾膜為具多孔的中空纖維膜或平板膜，包括高分子基體及非易團(tuán)聚性分散其中的納米材料，所述多孔的孔徑范圍為亞納米級(jí)至微米級(jí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜，其特征在于所述高分子基體至少為接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺，且所述高分子基體附帶有羧基、氨基或羥基的活性官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜，其特征在于所述納米材料為基于前驅(qū)物的氧化物材料、氫氧化物材料或碳酸鹽類材料，至少包括二氧化鈦，二氧化硅，三氧化二鋁，氫氧化鈣，氫氧化銅，氫氧化鋁，碳酸鈣和碳酸鎂中的一種或幾種，所述納米材料的尺寸為納米級(jí)。
4.一種高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜的制備方法，其特征在于包括步驟I、將納米材料的前驅(qū)物和高分子基體分別溶于溶劑中制成溶液，并將兩種溶液混合制得混合溶液；II、將混合溶液采用溶劑相轉(zhuǎn)化法制成具多孔的中空纖維膜或平板膜中的一種；III、將步驟II制得的膜置于循環(huán)水溶液中進(jìn)行膜內(nèi)原位反應(yīng)，將均勻分散于高分子基體中的前驅(qū)物生成納米材料，制得高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜的制備方法，其特征在于步驟I中所述溶劑至少為N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜及其制法，該復(fù)合多孔濾膜為具多孔的中空纖維膜或平板膜，包括高分子基體及非易團(tuán)聚性分散其中的納米材料。其制法步驟包括Ⅰ、將納米材料的前驅(qū)物和高分子基體分別溶于溶劑中制成溶液，并將兩種溶液混合制得混合溶液；Ⅱ、將混合溶液采用溶劑相轉(zhuǎn)化法制成具多孔的中空纖維膜或平板膜中的一種；Ⅲ、將步驟Ⅱ制得的膜置于循環(huán)水溶液中進(jìn)行膜內(nèi)原位反應(yīng)，將均勻分散于高分子基體中的前驅(qū)物生成納米材料，制得高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜。本發(fā)明技術(shù)方案的應(yīng)用，能實(shí)現(xiàn)納米材料在高分子基體中分散均勻，沒有團(tuán)聚，不易脫落，大幅提高了多孔濾膜的水通量及抗污染性能。
文檔編號(hào)B01D69/12GK102489180SQ20111039214
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月1日
發(fā)明者張豐, 張文彬, 靳健 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所