專利名稱：一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子膜材料的制備和增強技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子中空纖維膜由于較大的表面積和易于封裝成組件的特點，目前已被廣泛的應用于水質(zhì)的凈化、工業(yè)及市政污水的處理、中水回用、生物醫(yī)用等多個分離與濃縮領(lǐng)域。 但高分子膜在通常膜的制備過程中因為力學強度不高，存在著在使用和清洗過程中容易發(fā)生斷裂的問題。為了提高中空纖維膜的力學強度，美國專利(us Patent No. 5, 472, 607) 公開了一種利用纖維編織管增強中空纖維制備復合膜的方法，其在專利中公開的制備纖維編織管增強的中空纖維復合膜的方法是在編織管的外層涂覆鑄膜液，然后通過溶液相轉(zhuǎn)化法，將高分子膜粘結(jié)到編織管上。通過該方法制備的中空纖維膜在拉伸強度上有很大提高， 但制備的中空纖維復合膜只是在編織管外層有鑄膜液涂覆，制備的復合膜存在著以下問題(1)在編織管內(nèi)層粘附的鑄膜液較少，能起到分離層作用的高分子膜多數(shù)在編織管外層；(2)由于鑄膜液和纖維編織管之間粘結(jié)力較弱，在對中空纖維復合膜進行反洗過程中， 容易造成高分子膜和編織管脫落；C3)通常采用的纖維編織管增強的中空纖維復合膜只適用于外壓式過濾。為了增加纖維編織管和高分子鑄膜液之間的粘結(jié)力，徐又一等在中國專利(ZL 2008 1 0121235. 0)中公開了一種具有強界面結(jié)合力的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜的制備方法，該方法在對纖維編織管進行鑄膜液涂覆之前，需要先在纖維編織管上涂覆一層含氟的硅烷偶聯(lián)劑。專利所述方法能有效的增加聚合物和纖維編織管之間的界面結(jié)合力，但實施過程采用兩步涂覆的方法，工藝復雜，成本較高。而且，該方法制備的聚偏氟乙烯中空纖維復合微孔膜，也只適用于外壓式過濾。為了制備同時可用于外壓和內(nèi)壓式過濾的中空纖維復合膜，Yoon等人在專利(W0 03/097221)中提出了將高分子纖維和鑄膜液進行復合制備中空纖維復合膜的方法，該方法是通過獨立通道將纖維和鑄膜液分別引入到噴絲頭出口，在鑄膜液和芯液接觸成膜時進行復合。相對于在纖維編織管外層涂覆制備增強的中空纖維復合膜的方法，Yoon制備的中空纖維復合膜具有均質(zhì)中空纖維的內(nèi)層和外層結(jié)構(gòu)。但由此方法制備的中空纖維復合膜，因為纖維和鑄膜液只在和芯液接觸成膜的短暫時間內(nèi)進行接觸和復合，纖維和鑄膜液的復合程度有限，以至于只有部分纖維分散到鑄膜液中。同時，因為鑄膜液，長纖維以及芯液三者同時在出口處交匯，一旦纖維和芯液優(yōu)先接觸，將導致被浸潤的纖維和鑄膜液附著能力大大減弱，纖維對中空纖維膜的增強作用減弱。因此，專利(W003/097221)所陳述的方法中， 主要存在纖維和鑄膜液在與芯液接觸之前沒有充分復合，導致長纖維對中空纖維膜的增強作用減弱的問題。其次，該專利中也沒有充分闡明如何防止鑄膜液從纖維通道溢出的問題。本發(fā)明的目的是制備一種長纖維增強的中空纖維復合膜。為了增加纖維和鑄膜液的復合程度，以及將纖維增強材料有序并定向的分布到中空纖維膜的結(jié)構(gòu)中，可以在噴絲頭結(jié)構(gòu)中設計長纖維通道管的出口比芯液管短，這樣可以形成一段長纖維和鑄膜液的充分復合區(qū)。在噴絲頭出口，和芯液接觸的就是長纖維和鑄膜液的復合體，因而防止了長纖維和芯液優(yōu)先接觸。同時，為了防止鑄膜液從纖維通道中溢出，纖維通道管與芯也管之間的縫隙略大于長纖維的直徑。此外，為了使長纖維分布到中空纖維膜結(jié)構(gòu)之中，在長纖維經(jīng)過纖維定位板后，可對纖維施加適當?shù)臓恳?，使得長纖維在伸直狀態(tài)下與鑄膜液復合。除上述實現(xiàn)方式外，為了增加纖維的和鑄膜液復合程度，以及將纖維增強材料有序的分布到中空纖維膜的結(jié)構(gòu)之中，也可以將長纖維從鑄膜液料液灌中引出，使長纖維經(jīng)過鑄膜液管路，從鑄膜液入口進入噴絲頭，在共擠出后再與芯液接觸。類似地，為了使長纖維分布在中空纖維膜結(jié)構(gòu)之中，在長纖維經(jīng)過纖維定位板后，也可預先對纖維施加適當?shù)臓恳?，使得長纖維定位在鑄膜液擠出口之中的位置，避免長纖維在鑄膜液中的彎曲，從而導致減弱了中空纖維復合膜的強度。綜上所述，本發(fā)明主要通過將長纖維和鑄膜液進行預先復合，并將長纖維定位在鑄膜液之中，并適當施加長纖維的牽引力來實現(xiàn)長纖維在中空纖維膜中的有序并伸直地分布和充分復合，從而制備一種長纖維增強的中空纖維復合膜。該方法適合于高力學強度，適用于外壓和內(nèi)壓式過濾，以及共混改性等復合膜的制備，制備的復合膜可應用于水質(zhì)的凈化、工業(yè)及市政污水的處理、中水回用、生物醫(yī)用等多個領(lǐng)域。采取的手段主要包括材料的復合增強以及界面結(jié)合力控制，相轉(zhuǎn)化法成膜以及噴絲頭結(jié)構(gòu)的設計。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法。一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法的步驟如下1)采用具有纖維通道噴絲頭，具有纖維通道噴絲頭包括芯液管、芯液管入口、芯液管出口、長纖維通道、長纖維通道的入口、長纖維通道的出口、長纖維定位板、長纖維定位板上的定位通道、鑄膜液通道、鑄膜液通道入口、長纖維和鑄膜液復合區(qū)、復合后的長纖維和鑄膜液共擠出出口、防治鑄膜液倒流設置的擋板、防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道、第一上模塊，第一中模塊和第一下模塊；第一上模塊下端與第一中模塊上端之間設有長纖維定位板，第一中模塊下端與第一下模塊中心設有防治鑄膜液倒流設置的擋板，第一上模塊中心從內(nèi)到外設有芯液管、長纖維通道，長纖維定位板中心設有中心孔，中心孔周邊設有長纖維定位板上的定位通道，并與長纖維通道相通，第一中模塊中心從內(nèi)到外設有芯液管、長纖維通道、鑄膜液通道，防治鑄膜液倒流設置的擋板中心從內(nèi)到外設有芯液管、防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道、長纖維和鑄膜液復合區(qū)，第一上模塊、第一中模塊和防治鑄膜液倒流設置的擋板中的液管相通，第一上模塊，第一中模塊中的長纖維通道相通， 并與防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道相通，第一中模塊中的鑄膜液通道與長纖維和鑄膜液復合區(qū)相通，防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道與長纖維和鑄膜液復合區(qū)相通；2)將長纖維從噴絲頭纖維通道的入口，經(jīng)過纖維分布板定位后，進入與鑄膜液的復合區(qū)，然后將長纖維從鑄膜液出口引出，并施加適當?shù)臓恳㈤L纖維以伸直有序的狀態(tài)定位在鑄膜液出口之中，同時，鑄膜液經(jīng)過鑄膜液通道，進入噴絲頭復合區(qū)和長纖維接觸并復合，充分復合后的長纖維和鑄膜液經(jīng)過噴絲頭出口共擠出。同時，芯液從芯液管的入口引入，共擠出后的長纖維和鑄膜液在芯液和外層凝固浴或冷卻浴的作用下成膜，然后經(jīng)導輪到卷繞機收卷；其中，使長纖維進入噴絲頭纖維通道后，經(jīng)纖維分布板定位，根據(jù)長纖維的根數(shù)或束數(shù)，纖維分布板為2-6孔均勻分布結(jié)構(gòu)，其孔徑略大于長纖維直徑；噴絲頭的長纖維通道管與芯液管之間的縫隙小于鑄膜液出口的縫隙，只允許單根纖維通過，以阻擋鑄膜液在加壓條件下向纖維通道處流出；長纖維通道管的出口比芯液管出口短，形成長纖維和鑄膜液復合區(qū)，使長纖維和鑄膜液在復合區(qū)充分復合并共擠出后，再與芯液接觸，成膜， 收卷后，經(jīng)水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到長纖維增強的中空纖維膜。所述的鑄膜液中適合的聚合物材料為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。所述的芯液為水或水和有機溶劑的混合物。所述的長纖維為聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳綸或碳纖維。所述的鑄膜液凝膠方式為適用于高分子、添加劑、溶劑體系的非溶劑誘導相分離或適用于高分子、添加劑、稀釋劑體系的熱致誘導相分離；所述的稀釋劑為水溶性稀釋劑、油溶性稀釋劑的或混合型稀釋劑；所述的長纖維增強復合膜用于超濾或者微濾。另一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法的步驟如下1)采用長纖維與鑄膜液共擠出的噴絲頭。具有長纖維與鑄膜液共擠出的噴絲頭包括芯液管、芯液管入口、芯液管出口、長纖維定位板、長纖維定位板上的定位通道、鑄膜液和長纖維通道、鑄膜液和長纖維通道入口、鑄膜液和長纖維通道出口、噴絲頭套管、噴絲頭套管和芯液管之間的鑄膜液和長纖維通道、第二上模塊、第二中模塊、第二下模塊；第二上模塊下端與第二中模塊上端之間設有長纖維定位板，第二中模塊下端與第二下模塊中心設有噴絲頭套管，第二上模塊中心從內(nèi)到外設有芯液管、鑄膜液和長纖維通道，長纖維定位板中心設有中心孔，中心孔周邊設有長纖維定位板上的定位通道，并與鑄膜液和長纖維通道相通，第二中模塊中心從內(nèi)到外設有芯液管、鑄膜液和長纖維通道、并與噴絲頭套管和芯液管之間的鑄膜液和長纖維通道相通。2)將長纖維從鑄膜液料罐中引出，使長纖維經(jīng)過鑄膜液管路，并從長纖維和鑄膜液入口引入到噴絲頭，然后將長纖維從長纖維和鑄膜液出口引出，并施加合適的牽引力將長纖維以伸直有序的狀態(tài)定位到出口之中，此時，往鑄膜液料液灌中加入鑄膜液，并從入口引入鑄膜液，充分接觸后的纖維和鑄膜液經(jīng)過噴絲頭鑄膜液和長纖維通道出口共擠出，最后，芯液從芯液管的入口引入，共擠出后的長纖維和鑄膜液在芯液和外層凝固浴作用下成膜，收卷后，經(jīng)水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到長纖維增強的中空纖維膜。其中，使長纖維進入噴絲頭纖維通道后，經(jīng)纖維分布板定位，根據(jù)長纖維的根數(shù)或束數(shù)，纖維分布板為2-6孔均勻分布結(jié)構(gòu)。所述的鑄膜液中適合的聚合物材料為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。所述的芯液為水或水和有機溶劑的混合物。 所述的長纖維為聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳綸或碳纖維。所述的鑄膜液凝膠方式為適用于高分子、添加劑、溶劑體系的非溶劑誘導相分離，所述的長纖維增強復合膜用于超濾或者微濾。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果1)在噴絲頭的結(jié)構(gòu)中，設計使長纖維通道管的出口比芯液管短，這樣就可形成一段長纖維和鑄膜液的充分復合區(qū)。在鑄膜液和長纖維的出口，和芯液接觸的是長纖維和鑄膜液的復合體，防止了長纖維和芯液優(yōu)先接觸；2)設計的纖維通道管與芯液管之間的縫隙只比長纖維的直徑略大，能有效防止鑄膜液從纖維通道中溢出；3)為了使長纖維以伸直有序的狀態(tài)分布到中空纖維膜結(jié)構(gòu)之中，需要對纖維施加適當?shù)臓恳Γ?)可以通過選取具有不同孔徑或孔數(shù)目的纖維定位板3，來調(diào)整長纖維的粗細以及在中空纖維中的分布和數(shù)量；5)成膜方法即適用于非溶劑誘導相分離法制備長纖維增強的中空纖維膜，也適用于熱致相分離法制備長纖維增強的復合膜；6)方便在鑄膜液中引入適當?shù)奶砑觿灾苽渚哂写笸?，高截留，親水性和抗污染性強以及力學強度高的中空纖維復合膜；7)借助長纖維的增強作用，可以適當?shù)臏p低鑄膜液的濃度，降低高分子材料的用量，節(jié)省生產(chǎn)成本。


圖1是具有纖維通道噴絲頭的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是長纖維與鑄膜液共擠出的噴絲頭結(jié)構(gòu)示意圖；圖3 (a)是噴絲頭中長纖維分布板的俯視圖；圖3(b)是噴絲頭中長纖維分布板的剖面圖；圖4是OTPS法制備的長纖維增強中空纖維復合膜的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5是TIPS法制備的長纖維增強中空纖維復合膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中芯液管1、芯液管入口 la、芯液管出口 lb、長纖維通道2、長纖維入口 2a、長纖維入口 2b、長纖維定位板3、長纖維定位板上的定位通道3a、鑄膜液通道4、鑄膜液入口 4a、長纖維和鑄膜液復合區(qū)5、復合后的長纖維和鑄膜液共擠出出口 5a、防治料液倒流設置的擋板6、防治料液倒流設置擋板上的長纖維通道6a、第一上模塊7、第一中模塊8、第一下模塊9、鑄膜液和長纖維通道10、鑄膜液和長纖維通道入口 10a、鑄膜液和長纖維通道出口 10b、噴絲頭套管11、噴絲頭套管和芯液管之間的鑄膜液和長纖維通道lib、第二上模塊12、 第二中上模塊13、第二下模塊14。
具體實施例方式如圖1所示，一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法的步驟如下1)采用具有纖維通道噴絲頭，具有纖維通道噴絲頭包括芯液管1、芯液管入口 la、 芯液管出口 lb、長纖維通道2、長纖維通道的入口 2a、長纖維通道的出口 2b、長纖維定位板 3、長纖維定位板上的定位通道3a、鑄膜液通道4、鑄膜液入口如、長纖維和鑄膜液復合區(qū)5、 復合后的長纖維和鑄膜液共擠出出口 5a、防治鑄膜液倒流設置的擋板6、防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道6a、第一上模塊7，第一中模塊8和第一下模塊9 ；第一上模塊7 下端與第一中模塊8上端之間設有長纖維定位板3，第一中模塊8下端與第一下模塊9中心設有防治鑄膜液倒流設置的擋板6，第一上模塊7中心從內(nèi)到外設有芯液管1、長纖維通道2，長纖維定位板3中心設有中心孔，中心孔周邊設有長纖維定位板上的定位通道3a，并與長纖維通道2相通，第一中模塊8中心從內(nèi)到外設有芯液管1、長纖維通道2、鑄膜液通道 4，防治鑄膜液倒流設置的擋板6中心從內(nèi)到外設有芯液管1、防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道6a、長纖維和鑄膜液復合區(qū)5，第一上模塊7、第一中模塊8和防治鑄膜液倒流設置的擋板6中的液管1相通，第一上模塊7，第一中模塊8中的長纖維通道2相通，并與防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道6a相通，第一中模塊8中鑄膜液通道4與長纖維和鑄膜液復合區(qū)5相通，防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道6a與長纖維和鑄膜液復合區(qū)5相通；2)將長纖維從噴絲頭纖維通道2入口 2a，經(jīng)過纖維分布板3定位后，進入與鑄膜液的復合區(qū)5，然后將長纖維從鑄膜液出口如引出，并施加適當?shù)臓恳㈤L纖維以伸直有序的狀態(tài)定位在鑄膜液出口如之中，同時，鑄膜液經(jīng)過鑄膜液通道4，進入噴絲頭復合區(qū) 5和長纖維接觸并復合，充分復合后的長纖維和鑄膜液經(jīng)過噴絲頭出口如共擠出。同時，芯液從芯液管1的入口 Ia引入，共擠出后的長纖維和鑄膜液在芯液和外層凝固浴或冷卻浴的作用下成膜，然后經(jīng)導輪到卷繞機收卷；其中，使長纖維進入噴絲頭纖維通道2后，經(jīng)纖維分布板3定位，根據(jù)長纖維的根數(shù)或束數(shù)，纖維分布板3為2-6孔均勻分布結(jié)構(gòu)，其孔徑略大于長纖維直徑；噴絲頭的長纖維通道管6a與芯液管1之間的縫隙小于鑄膜液出口 fe的縫隙，只允許單根纖維通過，以阻擋鑄膜液在加壓條件下向纖維通道2處流出；長纖維通道管的出口 2b比芯液管出口 Ib短，形成長纖維和鑄膜液復合區(qū)5，使長纖維和鑄膜液在復合區(qū)充分復合并共擠出后，再與芯液接觸，成膜，收卷后，經(jīng)水溶液和甘油水溶液充分浸泡后， 晾干，即得到長纖維增強的中空纖維膜。所述的鑄膜液中適合的聚合物材料為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。所述的芯液為水或水和有機溶劑的混合物。 所述的長纖維為聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳綸或碳纖維。所述的鑄膜液凝膠方式為適用于高分子、添加劑、溶劑體系的非溶劑誘導相分離或適用于高分子、添加劑、 稀釋劑體系的熱致誘導相分離；所述的稀釋劑為水溶性稀釋劑、油溶性稀釋劑或混合型稀釋劑；所述的長纖維增強復合膜用于超濾或者微濾。如圖2所示，另一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法的步驟如下1)采用長纖維與鑄膜液共擠出的噴絲頭。具有長纖維與鑄膜液共擠出的噴絲頭包括芯液管1、芯液管入口 la、芯液管出口 lb、長纖維定位板3、長纖維定位板上的定位通道 3a、鑄膜液和長纖維通道10、鑄膜液和長纖維通道入口 10a、鑄膜液和長纖維通道出口 10b、 噴絲頭套管11、噴絲頭套管和芯液管之間的鑄膜液和長纖維通道lib、第二上模塊12、第二中模塊13、第二下模塊14 ；第二上模塊12下端與第二中模塊13上端之間設有長纖維定位板3，第二中模塊13下端與第二下模塊14中心設有噴絲頭套管11，第二上模塊12中心從內(nèi)到外設有芯液管1、鑄膜液和長纖維通道10，長纖維定位板3中心設有中心孔，中心孔周邊設有長纖維定位板上的定位通道3a，并與鑄膜液和長纖維通道10相通，第二中模塊12中心從內(nèi)到外設有芯液管1、鑄膜液和長纖維通道10、并與噴絲頭套管和芯液管之間的鑄膜液和長纖維通道lib相通。2)將長纖維從鑄膜液料罐中引出，使長纖維經(jīng)過鑄膜液管路，并從長纖維和鑄膜液入口(IOa)引入到噴絲頭，然后將長纖維從長纖維和鑄膜液出口 IOb引出，并施加合適的牽引力將長纖維以伸直有序的狀態(tài)定位到出口 IOb之中，此時，往鑄膜液料液灌中加入鑄膜液，并從入口 IOa引入鑄膜液，充分接觸后的纖維和鑄膜液經(jīng)過噴絲頭鑄膜液和長纖維通道出口 IOb共擠出，最后，芯液從芯液管1的入口 Ia引入，共擠出后的長纖維和鑄膜液在芯液和外層凝固浴作用下成膜，收卷后，經(jīng)水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到長纖維增強的中空纖維膜。其中，使長纖維進入噴絲頭纖維通道2后，經(jīng)纖維分布板3定位， 根據(jù)長纖維的根數(shù)或束數(shù)，纖維分布板3為2-6孔均勻分布結(jié)構(gòu)。所述的鑄膜液中適合的聚合物材料為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。所述的芯液為水或水和有機溶劑的混合物。 所述的長纖維為聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳綸或碳纖維。所述的鑄膜液凝膠方式為適用于高分子、添加劑、溶劑體系的非溶劑誘導相分離，所述的長纖維增強復合膜用于超濾或者微濾。本發(fā)明性能測定水通量采用實驗室自制的死端過濾裝置進行測定，即清洗后的濕膜先在0. 15Mpa預壓30min，然后在0. IMpa測定其外壓或內(nèi)壓水通量。長纖維增強的中空纖維復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率通過微型電子萬能試驗機(RGWT-4002)測定。中空纖維膜的表面及斷面形態(tài)通過場發(fā)射掃描電鏡SIRI0N-100(FEI，F(xiàn)inland)觀察。以下實施例對本發(fā)明做更詳細的描述，但所描述實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例11)將聚醚砜PES、添加劑、非溶劑與溶劑共混，在80°C下攪拌12小時，過濾、真空脫泡，得到均相的鑄膜液。鑄膜液各組分及其濃度如下聚醚砜的分子量為5. 3X105，濃度為18wt%添加劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為3X 105，濃度為0. 5wt% ；聚乙二醇PEG，分子量為6 X IO2，濃度為5wt% ；非溶劑為H20，濃度為0. 5wt % ；溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，濃度為76wt% ；各組分的配比為PES/PVP/PEG/H20/DMAc= 18/5/0. 5/0. 5/762)將聚酯長纖維從噴絲頭纖維通道的入口，經(jīng)過纖維分布板定位開成4根后，進入與鑄膜液的復合區(qū)；3)然后將長纖維從鑄膜液出口引出，并施加適當?shù)臓恳㈤L纖維以伸直有序的狀態(tài)定位在鑄膜液出口之中；4)同時，鑄膜液經(jīng)過鑄膜液通道，進入噴絲頭復合區(qū)和長纖維接觸并復合，充分復合后的長纖維和鑄膜液經(jīng)過噴絲頭出口共擠出；5)最后，芯液從芯液管的入口引入，共擠出后的長纖維和鑄膜液在芯液和外層凝固浴的作用下成膜，然后經(jīng)導輪到卷繞機收卷。其中，芯液為DMAc和H2O的混合溶劑，體積比為DMAc/H20 = 40/60，溫度為60°C。外層凝固浴為H2O,其溫度為60°C。空氣溫度30°C， 濕度為80%，噴絲頭離外層凝固浴的距離為15cm。6)把成膜后的中空纖維復合膜從導輪上割下，經(jīng)水溶液和甘油水溶液充分浸泡， 晾干，即得到長纖維增強的中空纖維復合膜。
權(quán)利要求
1.一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)采用具有纖維通道噴絲頭，具有纖維通道噴絲頭包括芯液管(1)、芯液管入口(Ia)、 芯液管出口(lb)、長纖維通道O)、長纖維通道的入口( )、長纖維通道的出口(2b)、長纖維定位板(3)、長纖維定位板上的定位通道(3a)、鑄膜液通道G)、鑄膜液入口( )、長纖維和鑄膜液復合區(qū)(5)、復合后的長纖維和鑄膜液共擠出出口(fe)、防治鑄膜液倒流設置的擋板(6)、防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道(6a)、第一上模塊(7)，第一中模塊 (8)和第一下模塊(9)；第一上模塊(7)下端與第一中模塊(8)上端之間設有長纖維定位板 (3)，第一中模塊(8)下端與第一下模塊(9)中心設有防治鑄膜液倒流設置的擋板(6)，第一上模塊(7)中心從內(nèi)到外設有芯液管(1)、長纖維通道O)，長纖維定位板(3)中心設有中心孔，中心孔周邊設有長纖維定位板上的定位通道(3a)，并與長纖維通道( 相通，第一中模塊(8)中心從內(nèi)到外設有芯液管(1)、長纖維通道O)、鑄膜液通道G)，防治鑄膜液倒流設置的擋板(6)中心從內(nèi)到外設有芯液管(1)、防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道(6a)、長纖維和鑄膜液復合區(qū)(5)，第一上模塊(7)、第一中模塊(8)和防治鑄膜液倒流設置的擋板(6)中的液管(1)相通，第一上模塊(7)，第一中模塊(8)中的長纖維通道(2)相通，并與防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道(6a)相通，第一中模塊(8)中鑄膜液通道(4)與長纖維和鑄膜液復合區(qū)(5)相通，防治鑄膜液倒流設置擋板上的長纖維通道(6a) 與長纖維和鑄膜液復合區(qū)(5)相通；2)將長纖維從噴絲頭纖維通道(2)入口(2a)，經(jīng)過纖維分布板(3)定位后，進入與鑄膜液的復合區(qū)(5)，然后將長纖維從鑄膜液出口 fe引出，并施加適當?shù)臓恳㈤L纖維以伸直有序的狀態(tài)定位在鑄膜液出口如之中，同時，鑄膜液經(jīng)過鑄膜液通道(4)，進入噴絲頭復合區(qū)(5)和長纖維接觸并復合，充分復合后的長纖維和鑄膜液經(jīng)過噴絲頭出口(5a)共擠出，然后，芯液從芯液管(1)的入口(Ia)引入，共擠出后的長纖維和鑄膜液在芯液和外層凝固浴或冷卻浴的作用下成膜，最后經(jīng)導輪到卷繞機收卷；其中，使長纖維進入噴絲頭纖維通道(2)后，經(jīng)纖維分布板(3)定位，根據(jù)長纖維的根數(shù)或束數(shù)，纖維分布板(3)為2-6孔均勻分布結(jié)構(gòu)，其孔徑略大于長纖維直徑；噴絲頭的長纖維通道管(6a)與芯液管(1)之間的縫隙小于鑄膜液出口(5a)的縫隙，只允許單根纖維通過，以阻擋鑄膜液在加壓條件下向纖維通道(2)處流出；長纖維通道管的出口(2b)比芯液管出口(lb)短，形成長纖維和鑄膜液復合區(qū)(5)，使長纖維和鑄膜液在復合區(qū)充分復合并共擠出后，再與芯液接觸，成膜，收卷后， 經(jīng)水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到長纖維增強的中空纖維膜，所述的長纖維增強復合膜用于超濾或者微濾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的鑄膜液中適合的聚合物材料為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的芯液為水或水和有機溶劑的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的長纖維為聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳綸或碳纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的鑄膜液凝膠方式為適用于高分子、添加劑、溶劑體系的非溶劑誘導相分離或適用于高分子、添加劑、稀釋劑體系的熱致誘導相分離；所述的稀釋劑為水溶性稀釋劑、油溶性稀釋劑的或混合型稀釋劑。
6.一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)采用長纖維與鑄膜液共擠出的噴絲頭，具有長纖維與鑄膜液共擠出的噴絲頭包括芯液管(1)、芯液管入口(la)、芯液管出口(lb)、長纖維定位板(3)、長纖維定位板上的定位通道(3a)、鑄膜液和長纖維通道(10)、鑄膜液和長纖維通道入口(10a)、鑄膜液和長纖維通道出口(10b)、噴絲頭套管(11)、噴絲頭套管和芯液管之間的鑄膜液和長纖維通道(lib)、 第二上模塊(12)、第二中模塊(13)、第二下模塊(14)；第二上模塊(12)下端與第二中模塊 (13)上端之間設有長纖維定位板(3)，第二中模塊(13)下端與第二下模塊(14)中心設有噴絲頭套管(11)，第二上模塊(12)中心從內(nèi)到外設有芯液管(1)、鑄膜液和長纖維通道(10)， 長纖維定位板(3)中心設有中心孔，中心孔周邊設有長纖維定位板上的定位通道(3a)，并與鑄膜液和長纖維通道(10)相通，第二中模塊(12)中心從內(nèi)到外設有芯液管(1)、鑄膜液和長纖維通道(10)、并與噴絲頭套管和芯液管之間的鑄膜液和長纖維通道(lib)相通；2)將長纖維從鑄膜液料罐中引出，使長纖維經(jīng)過鑄膜液管路，并從長纖維和鑄膜液入口(IOa)引入到噴絲頭，然后將長纖維從長纖維和鑄膜液出口 IOb引出，并施加合適的牽引力將長纖維以伸直有序的狀態(tài)定位到出口 IOb之中，此時，往鑄膜液料液灌中加入鑄膜液， 并從入口 IOa引入鑄膜液，充分接觸后的纖維和鑄膜液經(jīng)過噴絲頭鑄膜液和長纖維通道出口(IOb)共擠出，最后，芯液從芯液管(1)的入口(Ia)引入，共擠出后的長纖維和鑄膜液在芯液和外層凝固浴作用下成膜，收卷后，經(jīng)水溶液和甘油水溶液充分浸泡后，晾干，即得到長纖維增強的中空纖維膜，其中，使長纖維進入噴絲頭纖維通道(2)后，經(jīng)纖維分布板(3) 定位，根據(jù)長纖維的根數(shù)或束數(shù)，纖維分布板(3)為2-6孔均勻分布結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的鑄膜液中適合的聚合物材料為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的芯液為水或水和有機溶劑的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的長纖維為聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、芳綸或碳纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述的鑄膜液凝膠方式為適用于高分子、添加劑、溶劑體系的非溶劑誘導相分離，所述的長纖維增強復合膜用于超濾或微濾。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種長纖維增強中空纖維膜的制備方法。其實現(xiàn)過程分為兩種(1)采用具有長纖維通道的噴絲頭。將長纖維引入纖維通道，經(jīng)過纖維定位板后，進入鑄膜液和纖維復合區(qū)。復合后的長纖維和鑄膜液共擠出，在芯液和外層凝固浴或冷卻浴的作用下成膜。(2)采用長纖維和鑄膜液共擠出的噴絲頭。將長纖維從料液灌引出，經(jīng)過鑄膜液管路，從噴絲頭鑄膜液入口引入進到噴絲頭中。經(jīng)過纖維定位板定位后，長纖維和鑄膜液共擠出，在芯液和外層凝固浴的作用下成膜，最后經(jīng)導輪到卷繞機收卷。通過以上方法制備的長纖維增強復合膜，根據(jù)中空纖維膜中長纖維的數(shù)目和種類，中空纖維復合膜的力學強度可提高3-5倍，水通量，截留率和親水性同時得到明顯改善。
文檔編號B01D67/00GK102266726SQ20111024328
公開日2011年12月7日 申請日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月23日
發(fā)明者徐又一, 易磚, 朱利平, 陳承 申請人:浙江大學