專利名稱：納米功能化高分子超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種納米功能化高分子超濾膜的制備方法，按國際專利分類表(IPC) 劃分屬于納米改性膜材料技術(shù)領(lǐng)域，充分發(fā)揮材料的納米效應，尤其是涉及納米功能化超濾膜的制備方法，能極大的提高雜化膜的水通量、抗污染能力和機械強度。
背景技術(shù)：
膜污染宏觀表現(xiàn)主要是膜孔堵塞、濾餅層的形成以及通量下降。污染機理取決于膜表面性質(zhì)與水中物質(zhì)的物理化學作用，其中包括蛋白污染，懸浮固體污染、膠體污染、生物污染等。隨著污染機理研究的不斷深入，膜污染因子也不斷被挖掘，膜污染控制技術(shù)，也隨之不斷出現(xiàn)。其中最有效最直接的膜控制技術(shù)，是針對膜材料的親水化改性。目前使用的大多數(shù)膜的材料是聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜和聚氯乙烯等。 這些膜材料的特點是強度高，生物和化學穩(wěn)定性好，但親水性能較差，致使膜的抗污染性能差以及通量不易提高。因此，需要進行親水化改性。親水化改性包括物理的、化學的改性， 這些改性技術(shù)在一定程度上提高了通量，降低了膜污染。對膜材料表面改性的最簡單的方法是在膜表面涂覆上具有一定功能基團的功能高分子。采用表面活性劑進行表面涂覆也可在一定時間內(nèi)提高和改善膜通量，但隨時間的延長，表面活性劑逐漸脫落，通量下降，最終效果將完全喪失。此外，涂覆過程造成的膜孔堵塞會引起膜通量的大幅下降?；瘜W處理改性法是利用水解、氧化、接枝共聚等反應在膜表面直接生成親水性基團永久地提高表面的親水性。然而化學改性常存在產(chǎn)率低、重復性不好和難工業(yè)化等缺點。 此外，化學改性常會丟失膜的機械強度和化學穩(wěn)定性。一種簡單的改性方法是共混改性，是指將改性劑與膜材料共同在溶劑中溶解，配制混合均勻的鑄膜液，然后通過相轉(zhuǎn)化制備膜。膜兼具膜材料和改性劑的特性，當改性劑具有強親水性時，則可以提高膜表面的親水性。該方法在溶劑中加入親水物質(zhì)有如PVA、PVP、 PVP共聚物或超分子樹枝狀兩親物質(zhì)等。聚合物的親水性部分在膜表面富集，改性膜的蛋白質(zhì)吸附量有明顯降低，通量得到提高，改善了過濾性能。共混改性法操作簡單，條件溫和，引入親水性物質(zhì)以降低膜的表面性能，提高疏水性高分子的親水性。但是由于聚偏氟乙烯等強疏水性高聚物與親水性物質(zhì)的本質(zhì)上存在相容性差，使得凝膠過程中容易各自分相和團聚，或者在長期運行過程中，由于蛇形效應，逐漸流失，導致親水性降低，通量下降，膜性能
T^ O有機-無機雜化膜在有機基體中引入無機組分，使其兼有機膜的韌性、高選擇透過性和無機膜的親水性、抗污染性、耐熱和耐腐蝕等優(yōu)點，是目前研究膜材料改性的熱點之一。目前文獻報道已經(jīng)開展雜化膜的制備研究，包括含二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁和氧化鈦等雜化膜的制備方法。但絕大部分改性方法是將無機納米粒子直接添加到鑄膜液里，通過超聲和機械攪拌方式混合，簡單分散在高分子網(wǎng)絡(luò)中，且無機納米粒子分散困難，能耗高， 易團聚，形成不均勻的膜結(jié)構(gòu)，不能充分發(fā)揮納米效應。也有開展溶膠凝膠制備雜化膜，但
3是多是添加強酸作為催化劑，在鑄膜液中的溶解性較差，導致納米材料生成速度較快，不穩(wěn)定，還是存在局部團聚的現(xiàn)象，對膜各方面性能并不能很好的提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有現(xiàn)有雜化膜制備技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種納米改性膜材料的方法， 充分發(fā)揮材料的納米效應，提高了雜化膜的親水性和通量，且顯著提高膜的機械強度。為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的 一種納米功能化高分子超濾膜的制備方法，包括如下步驟
1)、配制無機納米溶膠，其組成包括無機前軀體，分散劑，偶聯(lián)劑，稀釋劑，催化劑；各組分分別占納米溶膠總重的30-50%、0-10%、0-5%、；35-50%和0_5% ；
2)、制備鑄膜液將有機高聚物、添加劑和溶劑混合均勻，其中有機高聚物占10-30%， 添加劑0-20%，溶劑50-90% ；
3)、將預先配制好的無機納米溶膠滴加入上述鑄膜液，其中無機納米溶膠占鑄膜液總重的0-30%，攪拌混合均勻，直接紡絲或者流延刮膜，再浸入凝膠浴成膜。步驟3)中，無機納米溶膠與鑄膜液混合紡絲或流延刮膜后，在空氣中預蒸發(fā) 0-120S，然后放入凝膠浴固化成膜，再放入純水浸泡1-2天。步驟1)中，所述的無機前軀體包括正硅酸乙酯、異丙醇鋁、鈦酸四丁酯、四氯化錫、醋酸鋅、氧氯化鋯中的一種或多種；所述的分散劑包括聚乙二醇、聚丙烯酸、亞甲基雙荼磺酸鈉一種或多種；所述的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑一種或多種；所述的稀釋劑包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、 乙醇一種或多種；所述的催化劑包括草酸、醋酸、丁酸、萘磺酸一種或多種。步驟幻中，所述的有機高聚物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈一種或多種；所述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、氯化鋰、氯化鐵、乙二醇甲醚、十二烷基苯磺酸鈉、正丁醇、吐溫80 —種或多種；所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜一種或多種。步驟幻中，將無機納米溶膠滴加入上述鑄膜液，攪拌Mh，充分均勻。本發(fā)明提供一種納米功能化超濾膜的制備方法，旨在充分發(fā)揮超濾膜中無機納米材料的納米效應，來提高膜的力學性能，親水性能和抗污染性能。將成膜高分子與成孔添加劑完全溶解后，加入預先制備的無機納米溶膠，攪拌混合均勻，直接紡絲或者流延刮膜，再浸入凝膠浴成膜。在成膜的過程中，除了高分子凝膠分相，納米溶膠也水解形成納米粒子， 最終得到納米均勻分散的無機納米高分子超濾膜。本發(fā)明是將預先制備的穩(wěn)定無機納米溶膠加入到鑄膜液中，攪拌均勻，采用溶膠-凝膠法制備納米功能膜；另外，本發(fā)明采用有機酸代替無機酸，使得納米顆粒形成較慢，可以隨著鑄膜液凝膠過程逐步形成，納米顆粒更穩(wěn)定，分散性能更好；利用本發(fā)明所述方法處理的膜，可干態(tài)保存，在常溫干燥過程中，在未經(jīng)孔保護劑處理的情況下，膜的通量依然保持高通量。利用本發(fā)明所述的方法制備的納米功能化高分子超濾膜，比相應未經(jīng)處理膜通量高出2-4倍。
具體實施例方式實施例一種納米功能化高分子超濾膜的制備方法，包括如下步驟
1、預先制備好的無機納米溶膠溶液，其中前軀體含量在30-50%，分散劑0-10%，偶聯(lián)劑 0-5%,稀釋劑35-50%，催化劑0-5%，上述的無機納米溶膠溶液是由無機前軀體與其他添加劑生成的Si02、Ti02、A1203、SnO2等納米溶膠溶液；
2、將有機高聚物、添加劑和溶劑混合均勻配成鑄膜液，其中有機高聚物占10-30%，添加劑 0-20%，溶劑 50-90% ；
3、將上述1制備好的無機納米溶膠溶液逐步加入到高分子鑄膜液2中，并攪拌均勻；
4、將上述鑄膜液進行紡絲或流延刮膜，在空氣中預蒸發(fā)0-120S后，然后進入凝膠浴固化成膜，凝膠成型，再放入純水浸泡1-2天，待溶劑非溶劑充分交換，再在室溫下晾干。利用本發(fā)明所述方法處理的膜，可干態(tài)保存，在常溫干燥過程中，在未經(jīng)孔保護劑處理的情況下，膜的通量依然保持高通量。本發(fā)明提供一種納米功能化超濾膜的制備方法，旨在充分發(fā)揮超濾膜中無機納米材料的納米效應，來提高膜的力學性能，親水性能和抗污染性能。將成膜高分子與成孔添加劑完全溶解后，加入預先制備的無機納米溶膠，攪拌混合均勻，直接紡絲或者流延刮膜，再浸入凝膠浴成膜。在成膜的過程中，除了高分子凝膠分相，納米溶膠也水解形成納米粒子， 最終得到納米均勻分散的無機納米高分子超濾膜。利用本發(fā)明所述的方法處理后的膜，比相應未經(jīng)處理膜通量高出2-4倍，具體可見如下(實施例1及對比實施例2)
實施例1
首先將 PVDF (18%)、N，N-二甲基乙酰胺(69%)、PEG600 (6%)、LiCl (3%)、PVP (1%)溶解攪拌均勻，再將預先制備好的S^2溶膠取(3%)逐步加入到上述鑄膜液，攪拌4h，等充分分散好，紡絲(芯液為純水，凝膠浴為自來水)，浸泡10h，晾干。在室溫條件下，利用拉伸強度測定儀對膜進行斷裂強度測定。測得納米功能化中空膜的強度為20Mpa。純水通量為 600LMH，牛血清蛋白截留率90% ； 對比實施例2
將 PVDF (18%)、N，N-二甲基乙酰胺(69%)、PEG600 (6%),LiCl (3%)、PVP (1%)溶解攪拌均勻，不添加SiO2溶膠，紡絲(芯液為純水，凝膠浴為自來水)，浸泡10h，晾干。在室溫條件下，利用拉伸強度測定儀對膜進行斷裂強度測定。測得納米功能化中空膜的強度為6Mpa。 純水通量為300LMH，牛血清蛋白截留率88%。以上所記載，僅為利用本創(chuàng)作技術(shù)內(nèi)容的實施例，任何熟悉本項技藝者運用本創(chuàng)作所做的修飾、變化，皆屬本創(chuàng)作主張的專利范圍，而不限于實施例所揭示者。
權(quán)利要求
1.一種納米功能化高分子超濾膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)、配制無機納米溶膠，其組成包括無機前軀體，分散劑，偶聯(lián)劑，稀釋劑，催化劑；各組分分別占納米溶膠總重的30-50%、0-10%、0-5%、；35-50%和0_5% ；2)、制備鑄膜液將有機高聚物、添加劑和溶劑混合均勻，其中有機高聚物占10-30%， 添加劑0-20%，溶劑50-90% ；3)、將預先配制好的無機納米溶膠滴加入上述鑄膜液，其中無機納米溶膠占鑄膜液總重的0-30%，攪拌混合均勻，直接紡絲或者流延刮膜，再浸入凝膠浴成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米功能化高分子超濾膜的制備方法，其特征在于步驟3) 中無機納米溶膠與鑄膜液混合紡絲或流延刮膜后，在空氣中預蒸發(fā)0-120s，然后放入凝膠浴固化成膜，再放入純水浸泡。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米功能化高分子超濾膜的制備方法，其特征在于步驟1) 中，所述的無機前軀體包括正硅酸乙酯、異丙醇鋁、鈦酸四丁酯、四氯化錫、醋酸鋅、氧氯化鋯中的一種或多種；所述的分散劑包括聚乙二醇、聚丙烯酸、亞甲基雙荼磺酸鈉一種或多種；所述的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑一種或多種；所述的稀釋劑包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙醇一種或多種； 所述的催化劑包括草酸、醋酸、丁酸、萘磺酸一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米功能化高分子超濾膜的制備方法，其特征在于步驟2) 中，所述的有機高聚物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈一種或多種；所述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、氯化鋰、氯化鐵、乙二醇甲醚、十二烷基苯磺酸鈉、正丁醇、吐溫80 —種或多種；所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米功能化高分子超濾膜的制備方法，其特征在于步驟3) 中，將無機納米溶膠滴加入上述鑄膜液，攪拌充分均勻。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米功能化超濾膜的制備方法，旨在充分發(fā)揮超濾膜中無機納米材料的納米效應，來提高膜的力學性能，親水性能和抗污染性能。將成膜高分子與成孔添加劑完全溶解后，加入預先制備的無機納米溶膠，攪拌混合均勻，直接紡絲或者流延刮膜，再浸入凝膠浴成膜。在成膜的過程中，除了高分子凝膠分相，納米溶膠也水解形成納米粒子，最終得到納米均勻分散的無機納米高分子超濾膜。
文檔編號B01D67/00GK102166482SQ20111005380
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月7日
發(fā)明者任以偉, 季斌, 江良涌, 王俊川 申請人:廈門綠邦膜技術(shù)有限公司