專(zhuān)利名稱(chēng)：一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液及其催化劑的制作方法
一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液及其催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明用于印刷電路板制造行業(yè)中，高精度和密度線路蝕刻使用的酸性氯化銅蝕刻過(guò)程，具體涉及一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液及其催化劑。
背景技術(shù)：
目前電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展很快，作為承載電子產(chǎn)品的印刷電路板，也必須向能制作更精密的電路圖形的方向發(fā)展，現(xiàn)在的精密線路最細(xì)的已經(jīng)達(dá)到了 25um線徑和25um間距的水平，在其制造過(guò)程中，蝕刻是制造印刷電路板過(guò)程中必不可少的工序，通常采用蝕刻液對(duì)印刷電路板進(jìn)行蝕刻，常用的蝕刻液分為堿性氯化銅蝕刻液和酸性氯化銅蝕刻液；而蝕刻過(guò)程中，蝕刻液需要再生循環(huán)使用，因此，為了使蝕刻液再生，需要不斷地向蝕刻液中加入添加劑。對(duì)于堿性氯化銅蝕刻液，可以利用空氣中的氧氣來(lái)完成一價(jià)銅離子向二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)換的過(guò)程，以使蝕刻液中的二價(jià)銅離子得到再生，同時(shí)也可以通過(guò)添加劑達(dá)到這一功效， 例如，專(zhuān)利申請(qǐng)人菲布羅技術(shù)公司，申請(qǐng)的專(zhuān)利號(hào)為ZL94193307. 5，發(fā)明名稱(chēng)為“銅蝕刻液用添加劑”的發(fā)明專(zhuān)利，通過(guò)添加劑來(lái)促進(jìn)堿性氨性氯化銅蝕刻體系中銅單質(zhì)的溶解；但與酸性氯化銅蝕刻液不同的是，大多數(shù)堿性氯化銅蝕刻液以氨為主要絡(luò)合劑，不添加任何促進(jìn)劑就可以利用空氣中的氧氣來(lái)完成一價(jià)銅離子向二價(jià)銅離子的轉(zhuǎn)換過(guò)程，它的蝕刻過(guò)程是各向同性的，也就是說(shuō)在蝕刻過(guò)程中，對(duì)線路側(cè)壁水平方向和線路之間的底溝垂直方向的蝕刻速度是接近的，這就導(dǎo)致了較低的蝕刻系數(shù)和對(duì)線路側(cè)面過(guò)度的蝕刻，比如在向下蝕刻掉35um銅箔的同時(shí)它也將蝕刻掉35um的側(cè)壁，這使它最多只能完成100um線寬和 100um線距以上的圖形，使得堿性氯化銅蝕刻液無(wú)法完成50um線徑和50um間距甚至25um 線徑和25um間距這樣精密的線路圖形的蝕刻過(guò)程。對(duì)于酸性氯化銅蝕刻液，因?yàn)榫哂斜葔A性氯化銅蝕刻液更好的蝕刻系數(shù)，能夠蝕刻出更精細(xì)的線路圖形(比如0. 5oz銅厚25um線徑和25um間距的或著loz銅厚50um線徑和50um間距的精密線路)，正越來(lái)越多的被印刷電路板行業(yè)應(yīng)用于高精度和高密度的印刷線路板的制作，常見(jiàn)酸性氯化銅蝕刻的自動(dòng)控制原理如下在蝕刻過(guò)程中，反應(yīng)的基本液被印刷電路板行業(yè)內(nèi)俗稱(chēng)為母液，和用于補(bǔ)充的與基本液相比不含銅的補(bǔ)充液被行業(yè)內(nèi)俗稱(chēng)為子液，酸性蝕刻母液被噴灑到印刷電路板的表面，蝕刻母液將不需要的銅除去。因?yàn)槲g刻母液與銅反應(yīng)，蝕刻母液中二價(jià)銅離子被還原成一價(jià)銅離子，需用氧化劑將一價(jià)銅離子氧化成二價(jià)銅離子，母液中氧化劑的含量越來(lái)越低。 當(dāng)氧化劑含量低至一定值時(shí)，自動(dòng)添加系統(tǒng)啟動(dòng)，將蝕刻子液加入到酸性蝕刻母液中，多余的母液被排掉，在此過(guò)程中，氧化劑含量迅速升高，當(dāng)氧化劑含量達(dá)到一定值時(shí)，自動(dòng)添加系統(tǒng)停止。此外，因?yàn)槲g刻母液與銅反應(yīng)，蝕刻母液中溶入了銅，母液的比重越來(lái)越高。當(dāng)比重達(dá)到一定值時(shí)，自動(dòng)添加系統(tǒng)啟動(dòng)，將水加入到酸性蝕刻母液中，多余的母液被排掉， 在此過(guò)程中，比重逐漸升高，當(dāng)比重達(dá)到一定值時(shí)，自動(dòng)添加系統(tǒng)停止。由于蝕刻子液中不含銅，因此母液的比重也部分由蝕刻子液調(diào)整。在蝕刻中，上述過(guò)程循環(huán)出現(xiàn)。
具體過(guò)程中，在酸性和高氯離子(CL_)環(huán)境下，印刷電路板酸性氯化銅蝕刻液中的一價(jià)銅離子很難被空氣中的氧氧化為二價(jià)銅離子，在現(xiàn)有的印刷電路板酸性蝕刻過(guò)程中， 都是使用強(qiáng)氧化劑，例如雙氧水、氯酸鈉、過(guò)氧化物、硝酸以及他的鹽類(lèi)做為一價(jià)銅離子向二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)換的促進(jìn)劑，這類(lèi)強(qiáng)氧化劑不單會(huì)促進(jìn)一價(jià)銅離子向二價(jià)銅離子轉(zhuǎn)換，也會(huì)將蝕刻液中的氯離子(CL_)氧化為氯氣(Cl2),該副反應(yīng)有時(shí)非常激烈，產(chǎn)生大量的氯氣造成安全事故。酸性蝕刻的反應(yīng)歷程如下蝕刻液中的二價(jià)銅離子(Cu2+)具有氧化性，能將銅單質(zhì)氧化成一價(jià)銅離子(Cu1+)， 其反應(yīng)如下蝕刻反應(yīng)Cu+CuCl2— 2CuCl，形成的氯化亞銅(CuCl)是不易溶于水的，在有過(guò)量的氯離子(CL_)存在的情況下，能形成可溶性的絡(luò)合離子，其反應(yīng)如下絡(luò)合反應(yīng)CuCl+4Cl_ — 2 [CuCl2]_，隨著銅的蝕刻，溶液中的一價(jià)銅離子(Cu1+)越來(lái)越多，蝕刻能力很快就會(huì)下降，直到最后失去效能；為保持蝕刻能力，必須添加添加劑將一價(jià)銅離子(Cu1+)重新轉(zhuǎn)換成二價(jià)銅離子(Cu2+)，保證蝕刻能力，業(yè)內(nèi)稱(chēng)為蝕刻液的再生，再生的原理主要是利用氧化劑將溶液中的一價(jià)銅離子(Cu1+)氧化成二價(jià)銅離子(Cu2+)，再生方法一般有以下幾種A)氧化劑再生，主要的再生反應(yīng)為[CuCl2F+氧化劑一2Cu Cl2,氧化劑一般采用氯氣、氯酸鈉、雙氧水、硝酸根等強(qiáng)氧化劑，這導(dǎo)致了以下副反應(yīng)的產(chǎn)生而放出氯氣。副反應(yīng)為2CL_+氧化劑一Cl2，放出氯氣污染環(huán)境，這不單污染了環(huán)境帶來(lái)了生產(chǎn)安全問(wèn)題，而且使得氧化劑被過(guò)度的消耗，氧化劑的有效作用時(shí)間很短，給生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)很大的不便，比如蝕刻速度波動(dòng)大，必須采用精確復(fù)雜的自動(dòng)控制系統(tǒng)控制氧化劑的添加量。B)電解再生，主要的再生反應(yīng)為在直流電的作用下，在陽(yáng)極:Cu1+_> Cu2++e ；在陰極Cu1++e- > Cu°，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以直接回收多余的銅，同時(shí)又使Cu1+ 氧化成Cu2+，使蝕刻液得到再生，但是此方法的再生設(shè)備投入較大，且需要消耗較多的電能；在陽(yáng)極還發(fā)生2CL_ — Cl2+e，一樣放出氯氣污染環(huán)境。因此，現(xiàn)有的酸性氯化銅蝕刻過(guò)程中，由于氧化劑的使用消除了氯化亞銅對(duì)蝕刻系數(shù)的貢獻(xiàn)，對(duì)于更精密的線路圖形，使用氧化劑的酸性蝕刻液仍然難以實(shí)現(xiàn)，比如在Ioz 厚度銅箔上制作有50um線寬和50um線距的精密圖形，為改善使用氧化劑后的蝕刻系數(shù)不足，日本的專(zhuān)利權(quán)人“楫斐電株式會(huì)社”申請(qǐng)的專(zhuān)利號(hào)為ZL200580001298. 7，專(zhuān)利名稱(chēng)為“蝕刻液、蝕刻方法以及印刷電路板”的專(zhuān)利，該專(zhuān)利揭露了一種向使用氧化劑的酸性氯化銅蝕刻液添加表面活性劑和唑類(lèi)提高蝕刻系數(shù)的方法；以及專(zhuān)利權(quán)人“汕頭超聲印制板(二廠) 有限公司”，申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?00810(^6451. 7，發(fā)明名稱(chēng)為“用于制造印制電路板的蝕刻液及蝕刻方法”，做出的改進(jìn)不必添加表面活性劑而是加入聚胍類(lèi)的物質(zhì)。這兩種方法都必須添加蝕刻 的抑制劑，使用抑制劑和氧化劑的反應(yīng)機(jī)理如下二價(jià)銅離子在氧化劑存在的情況下將銅氧化生成一價(jià)銅離子，Cu2++Cu — Cu+一價(jià)銅離子和抑制劑K (B)生成抑制膜穩(wěn)定，Cu1++K(B) — [Cu+K ⑶]抑制膜 I該抑制膜的厚度和噴淋的壓力成反比起到對(duì)線路側(cè)壁的保護(hù)作用，同時(shí)抑制膜被過(guò)量的氯離子配合生成并轉(zhuǎn)移入到溶液中，[Cu+K(B)]抑制膜丨 +CL-— [CuCl2]"同時(shí)，[CuCl2]-被氧化劑氧化為二價(jià)銅，[CuCl2] > 氧化劑一Cu2++CF
如此循環(huán)保證反應(yīng)一直保持連續(xù)。而僅使用氧化劑的反應(yīng)機(jī)理如下二價(jià)銅離子在氧化劑存在的情況下將銅氧化生成一價(jià)銅離子，Cu2++Cu — Cu1+一價(jià)銅離子迅速的被氧化劑氧化為二價(jià)銅離子，Cu1++氧化劑一Cu2+如此循環(huán)保證反應(yīng)一直保持連續(xù)。添加蝕刻的抑制劑其目的通過(guò)形成疏松的不溶膜的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)高的蝕刻系數(shù)，這會(huì)導(dǎo)致蝕刻速度很慢，不僅是追求生產(chǎn)效率的現(xiàn)代工業(yè)所不能接受，也更意味著阻蝕干膜或油墨需要耐受更長(zhǎng)時(shí)間的攻擊，對(duì)掩孔蝕刻是不利的，更關(guān)鍵的這兩個(gè)方法也沒(méi)有解決氯氣溢出的問(wèn)題。同時(shí)，通過(guò)添加氧化劑來(lái)維持二價(jià)銅離子含量的方法，會(huì)因?yàn)檠趸瘎┎粩嗟谋宦入x子(CL_)以釋放氯氣的方式消耗，以及在高銅濃度下易出現(xiàn)二價(jià)銅離子(Cu2+)局部過(guò)濃現(xiàn)象，難以維持快的蝕刻速度，而且在蝕刻的過(guò)程中需要不斷地消耗氧化劑，提高了原料成本和用于控制氧化劑加注的自動(dòng)添加系統(tǒng)成本。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種蝕刻過(guò)程中通過(guò)一次性的加注催化劑后不產(chǎn)生氯氣、蝕刻系數(shù)高、蝕刻速度快且穩(wěn)定的氯化銅酸性蝕刻液。本發(fā)明的第二目的是提供一種使氯化銅酸性蝕刻液中的一價(jià)銅氧化為二價(jià)銅來(lái)提高蝕刻的速度，并且蝕刻速度穩(wěn)定、蝕刻系數(shù)高、避免產(chǎn)生氯氣溢出的催化劑。為了實(shí)現(xiàn)上述第一目的，一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，該溶液包括母液和子液， 所述母液由氯化銅溶液、氯離子和酸根組成，其中，氯化銅溶液含量以銅離子計(jì)算為80 180g/L，酸根的含量為0. 3 5. 0N，氯離子的來(lái)源為鹽酸或者各種鹽酸的鹽，且氯離子含量為160 330g/L ；所述子液由氯離子和酸根組成，其中，酸根的含量為0. 3 6. 0N，氯離子的來(lái)源為鹽酸或者各種鹽酸的鹽，且氯離子含量為160 330g/L ；該溶液還包括對(duì)酸性蝕刻液中的一價(jià)和二價(jià)銅離子有絡(luò)合作用或能生成穩(wěn)定配合物、并可調(diào)節(jié)反應(yīng)A中氧化還原電位且不產(chǎn)生氯氣的催化劑；
權(quán)利要求
1.一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，該溶液包括母液和子液，其特征在于，所述母液由氯化銅溶液、氯離子和酸根組成，其中，氯化銅溶液含量以銅離子計(jì)算為 80 180g/L，酸根的含量為0. 3 5. ON,氯離子的來(lái)源為鹽酸或者各種鹽酸的鹽，且氯離子含量為160 330g/L ；所述子液由氯離子和酸根組成，其中，酸根的含量為0. 3 6. 0N，氯離子的來(lái)源為鹽酸或者各種鹽酸的鹽，且氯離子含量為160 330g/L ；該溶液還包括對(duì)酸性蝕刻液中的一價(jià)和二價(jià)銅離子有絡(luò)合作用或能生成穩(wěn)定配合物、 并可調(diào)節(jié)反應(yīng)A中氧化還原電位且不產(chǎn)生氯氣的催化劑；A: CuCl -^Cu2+ + Cl" +e~.........φ/V 0.538。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑選取下列化合物中一種化合物或多種化合物復(fù)配；所述化合物為含氨基、或/和酰基化氨基、或/和羥基、或/和羰基、或/和羥基酸基團(tuán)、或/和硫基、 或/和磺酸根的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，或除氯離子外的鹵族元素的酸及鹽，或雜環(huán)化合物及雜環(huán)化合物的衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑選取氨、乙二胺、EDTA、三乙醇胺、乙酰胺、DMF、胍、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑選取氨基丙酸、氨基乙酸、半胱氨酸、酒石酸、氨三乙酸、檸檬酸、甲磺酸、氨基磺酸、酚磺酸中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑選取屬于雜環(huán)化合物及雜環(huán)化合物的衍生物化合物的吡啶、吡啶的衍生物、喹啉、喹啉衍生物、嘧啶、嘧啶衍生物中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑選取BTA、二硫基苯并噻唑、苯并咪唑、聯(lián)吡啶、8-羥基喹啉中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
7.根據(jù)權(quán)利要求3、或4、或5所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑占整個(gè)酸性蝕刻液的質(zhì)量百分比為0. 15%。
8.—種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液的催化劑，所述酸性蝕刻液為酸性氯化銅蝕刻液，其特征在于，所述催化劑對(duì)酸性蝕刻液中的一價(jià)和二價(jià)銅離子有絡(luò)合作用或能生成穩(wěn)定配合物、并可調(diào)節(jié)反應(yīng)A中的氧化還原電位且不產(chǎn)生氯氣；A: CuCl -^Cu2+ + Cl" +e~.........φ/V 0.538。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑選取下列化合物中一種化合物或多種化合物復(fù)配；所述化合物為含氨基、或/和?；被?、或/和羥基、或/和羰基、或/和羥基酸基團(tuán)、或/和硫基、或/和磺酸根的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，或除氯離子外的鹵族元素的酸及鹽，或雜環(huán)化合物及雜環(huán)化合物的衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑選取氨、乙二胺、EDTA、三乙醇胺、乙酰胺、DMF、胍、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑選取氨基丙酸、氨基乙酸、半胱氨酸、酒石酸、氨三乙酸、檸檬酸、甲磺酸、氨基磺酸、酚磺酸中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑選取雜環(huán)化合物及雜環(huán)化合物的衍生物化合物中的吡啶、吡啶的衍生物、喹啉、喹啉衍生物、 嘧啶、嘧啶衍生物中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于，所述催化劑選取BTA、二硫基苯并噻唑、苯并咪唑、聯(lián)吡啶、8-羥基喹啉的其中一種化合物或多種化合物復(fù)配。
14.根據(jù)權(quán)利要求10、或11、或12所述的一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，其特征在于， 所述催化劑占整個(gè)酸性蝕刻液的質(zhì)量百分比為0. 15%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液及其催化劑，該溶液包括母液和子液，所述母液由氯化銅溶液、氯離子和酸根組成，其中，氯化銅溶液含量以銅計(jì)算為80～180g/L，酸根的含量為0.3～5.0N，氯離子的來(lái)源為鹽酸或者各種鹽酸的鹽，且氯離子含量為160～330g/L；所述子液由氯離子和酸根組成，其中，酸根的含量為0.3～6.0N，氯離子的來(lái)源為鹽酸或者各種鹽酸的鹽，且氯離子含量為160～330g/L；該溶液還包括對(duì)酸性蝕刻液中的一價(jià)和二價(jià)銅離子有絡(luò)合作用或能生成穩(wěn)定配合物、并可調(diào)節(jié)反應(yīng)A中氧化還原電位且不產(chǎn)生氯氣的催化劑，
文檔編號(hào)B01J27/24GK102154646SQ20111005301
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者侯延輝, 王維亮 申請(qǐng)人:侯延輝, 王維亮