專利名稱：高容量磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 發(fā)明屬于化學(xué)分析測(cè)試儀器設(shè)備領(lǐng)域，涉及一種新型的用于富集和/或分離環(huán) 境水樣中有機(jī)污染物的磁性介孔硅膠材料萃取劑。
背景技術(shù)：
固相萃取是目前應(yīng)用廣泛的較新型的環(huán)境樣品前處理方法，具有萃取時(shí)間短、回 收率高、富集倍數(shù)高和有機(jī)試劑消耗少等優(yōu)點(diǎn)。目前較為常用的固相萃取劑是鍵合有機(jī) 基團(tuán)的硅膠，但由于硅膠顆粒粒徑較大，所以萃取效率和萃取容量不高。為了提高萃取效 率和萃取容量，粒徑更小，具有高比表面積的納米材料作為固相萃取劑被應(yīng)用于環(huán)境樣品 中痕量污染物的分析，并通過引入超順磁性的方式制備了表面修飾的磁性納米顆粒萃取 齊U，成功地解決了因納米粒子粒徑過小，進(jìn)行固相萃取時(shí)存在的固_液分離困難的問題， 相關(guān)文獻(xiàn)請(qǐng)參考 Y. S. Ji, X. Y. Liu, M. Guan, C. D. Zhao, H. Y. Huang, H. X. Zhang, C. Μ. Wang. Journal of Separation Science 32(2009)2139-2145 ；B. Zargar, H. Parham, A. Hatamie. Talanta. 77(2009) 1328-1331 ；以 R C. F. Hu, L. Jia, Q. Q. Liu, S. Zhang. Journal of Separation Science 33(2010)2145-2152。然而，表面修飾的磁性納米顆粒作為固相萃取劑也存在一些問題，由于其表面具 有很強(qiáng)的疏水性而在水溶液中很容易團(tuán)聚，形成微米粒徑的團(tuán)聚體，使其有效表面積和萃 取能力大為降低；而且水樣中的天然有機(jī)質(zhì)也容易與表面的功能基團(tuán)作用而附著在其表面 上使之污染，嚴(yán)重干擾目標(biāo)污染物的萃取，所以在從大體積復(fù)雜水樣中選擇性萃取目標(biāo)污 染物時(shí)仍然存在一定困難。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種用于富集和/或分離環(huán)境水樣中有機(jī)污染物 的磁性介孔硅膠材料萃取劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供所述型磁性介孔硅膠材料萃取劑的制備方法。本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的?！矫妫景l(fā)明提供了一種磁性介孔硅膠顆粒萃取劑，其包括作為核心的磁性硅 膠顆粒，作為殼層的介孔硅膠層和介孔硅膠內(nèi)外表面修飾的疏水基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述作為核心的磁性硅膠顆粒中的磁性納米顆 粒選自Fe3O4和y -Fe2O3等，優(yōu)選為Fe3O4。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述作為核心的磁性硅膠顆粒中的硅膠選自四 乙氧基硅烷(TEOS)水解獲得的硅膠和偏硅酸鈉水解獲得的硅膠，優(yōu)選為TEOS水解獲得的 硅膠。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述磁性介孔硅膠顆粒的介孔硅膠殼層制備時(shí) 所用的表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉 和十二烷基苯磺酸鈉等，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。
在本發(fā) 明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述用于修飾介孔硅膠殼層內(nèi)外表面的疏水基 團(tuán)選自十八烷基、辛基和苯基等，優(yōu)選為十八烷基；更優(yōu)選地，所述十八烷基得自十八烷基 硅烷化試劑，該十八烷基硅烷化試劑優(yōu)選自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和 一氯二甲基十八烷基硅烷等，更優(yōu)選為十八烷基三乙氧基硅烷。另一方面，本發(fā)明提供所述磁性介孔硅膠顆粒萃取劑的制備方法，包括以下步驟 (1)制備磁性納米顆粒，并對(duì)其表面進(jìn)行離子化修飾；(2)將步驟(1)所制備的磁性納米顆 粒包埋在硅膠中，制得磁性硅膠顆粒；(3)在步驟(2)所制備的磁性硅膠顆粒表面包覆介孔 硅膠殼層；(4)使用硅烷化試劑對(duì)步驟(3)所制備的磁性介孔硅膠顆粒的介孔硅膠殼層的 內(nèi)外表面進(jìn)行疏水化修飾。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述作為核心的磁性硅膠顆粒中的磁性納米顆 粒選自Fe3O4和y -Fe2O3等，優(yōu)選為Fe3O4。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒的制備方法包括共沉淀法、 水熱氧化法、水熱還原法，溶劑熱法等，優(yōu)選為共沉淀法。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(1)中Fe3O4磁性納米顆粒表面的離子化 修飾可采用檸檬酸鈉修飾和油酸鈉修飾等，優(yōu)選為檸檬酸鈉修飾。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述檸檬酸鈉修飾的Fe3O4磁性納米顆粒的硅 膠包覆選自TEOS水解法或偏硅酸鈉水解法等，優(yōu)選為TEOS水解法。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(3)中采用軟模板法在磁性硅膠顆粒表 面包覆介孔硅膠殼層時(shí)選用的表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯 化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉等，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述用于修飾介孔硅膠殼層內(nèi)外表面的疏水基 團(tuán)選自十八烷基、辛基和苯基等，優(yōu)選為十八烷基；更優(yōu)選地，所述十八烷基得自十八烷基 硅烷化試劑，該十八烷基硅烷化試劑優(yōu)選自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和 一氯二甲基十八烷基硅烷等，更優(yōu)選為十八烷基三乙氧基硅烷。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明所提供納米材料萃取劑的制備方法的技 術(shù)方案如下(1)制備表面離子化修飾的磁性納米顆粒共沉淀法制備Fe3O4磁性顆粒，并利 用檸檬酸鈉對(duì)其表面進(jìn)行離子化修飾；(2)制得磁性硅膠顆粒利用TEOS在堿性條件下在 乙醇/水混合液中水解形成硅膠，將步驟(1)所制備的磁性納米顆粒包埋在其中，制得磁性 硅膠顆粒；(3)磁性硅膠顆粒表面包覆介孔硅膠殼層采用CTAB作為軟模板，利用TEOS在 堿性條件下水解在步驟(2)所制備的磁性硅膠顆粒表面包覆介孔硅膠殼層，并利用酸化的 乙醇清洗除去殘留在介孔中的模板；(4)使用十八烷基三乙氧基硅烷在甲苯介質(zhì)中對(duì)步驟 (3)所制備的磁性介孔硅膠顆粒的介孔硅膠殼層的內(nèi)外表面進(jìn)行疏水化修飾。又一方面，本發(fā)明所提供的磁性介孔硅膠材料萃取劑在富集和/或分離環(huán)境水樣 中有機(jī)污染物中的用途。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)污染物選自酞酸酯類化合物和多環(huán)芳 烴類化合物。 由此可見，本發(fā)明在Fe304/Si02磁性硅膠表面包覆介孔硅膠殼層后，再對(duì)此介孔硅 膠殼層的內(nèi)外表面進(jìn)行疏水化修飾，得到一種內(nèi)部為Fe304/Si02磁性硅膠，外殼為疏水化修 飾的介孔硅膠的新型固相萃取材料。介孔硅膠殼層特殊的垂直通道型結(jié)構(gòu)賦予固相萃取材料以極大的表面積和超高的萃取容量，其內(nèi)外表面上修飾的C18基團(tuán)可萃取環(huán)境水樣中 痕量的目標(biāo)污染物；此外，這種垂直通道型結(jié)構(gòu)還具有體積排阻功能，小分子的目標(biāo)污染 物能 夠自由進(jìn)入通道內(nèi)而被疏水基團(tuán)吸附，水樣中的天然有機(jī)質(zhì)等大分子物質(zhì)由于體積排 阻，不能夠進(jìn)入通道內(nèi)。介孔硅膠殼層的這一特點(diǎn)，使這種新型材料能從復(fù)雜的環(huán)境基質(zhì) 中萃取目標(biāo)污染物而不受干擾。制備的C18修飾的Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠材料保留 了強(qiáng)的超順磁性，無外加磁場(chǎng)時(shí)，該材料能很好的分散于水溶液中長(zhǎng)時(shí)間不會(huì)團(tuán)聚；在加入 外加磁場(chǎng)之后，吸附了有機(jī)污染物的磁性介孔硅膠顆粒能快速沉降到容器底部從而與母液 分離，克服了一般納米材料固相萃取時(shí)過柱阻力較大以及納米萃取劑與母液分離困難的缺 點(diǎn)。磁分離后獲得的磁性介孔硅膠材料用少量的有機(jī)溶劑淋洗，再將洗脫液濃縮后進(jìn)液相 色譜即可測(cè)定目標(biāo)污染物的濃度。制備的磁性介孔硅膠材料萃取劑穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于各 種不同PH值的環(huán)境樣品的預(yù)處理。綜上所述，本發(fā)明所制備的C18修飾的Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠固相萃取劑， 具備介孔材料超大的比表面積和超高的萃取容量，磁性材料的磁分離特性，C18基團(tuán)的強(qiáng)萃 取能力，以及介孔材料垂直通道的體積排阻功能。制備時(shí)通過選擇合適的合成條件，將表面 檸檬酸修飾的Fe3O4包覆在硅膠中得到Fe304/Si02磁性硅膠顆粒，再用CTAB軟模板法在磁性 硅膠顆粒表面形成介孔硅膠殼層，最后再用C18硅烷化試劑對(duì)介孔硅膠殼層進(jìn)行疏水化修 飾。要從水樣中萃取目標(biāo)污染物，只需將極少量制得的磁性介孔硅膠固相萃取劑分散在水 溶液中，無須調(diào)節(jié)酸度和加入其它添加劑，靜置10分鐘后磁分離即可完成萃取的過程。因 此，C18修飾的Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠固相萃取劑在大體積環(huán)境樣品中有機(jī)污染物的 富集分離方面有很好的應(yīng)用前景。與現(xiàn)有傳統(tǒng)的固相萃取材料進(jìn)行樣品前處理的方法相比，本發(fā)明所提供的C18修 飾的Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠材料萃取劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)萃取劑用量少，萃取容量大。目前普遍使用的固相萃取劑粒徑較大(幾十甚至 幾百微米)，其比表面積較小，萃取容量較低；制備的C18修飾的Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅 膠材料粒徑為200nm左右，其特殊的介孔殼層賦予該材料超大的比表面積，萃取容量和吸 附性能得到了極大的提升。(2)環(huán)境友好。在固相萃取過程中，只需消耗極少量的有機(jī)溶劑，不會(huì)引入其他有 毒有害的物質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好。(3)操作簡(jiǎn)便、萃取速度快。制得的磁性介孔硅膠材料有很好的超順磁性，通過使 用外加的強(qiáng)磁場(chǎng)，10分鐘之內(nèi)就能實(shí)現(xiàn)萃取劑與母液的快速完全分離，克服了一般納米材 料固相萃取時(shí)過柱阻力較大，費(fèi)時(shí)費(fèi)力的缺點(diǎn)，非常適合大規(guī)模大體積環(huán)境水樣品的批量 預(yù)處理。(4)能從復(fù)雜的實(shí)際水樣中萃取目標(biāo)污染物而不受干擾。介孔硅膠殼層的垂直通 道結(jié)構(gòu)具有體積排阻功能，使得環(huán)境介質(zhì)中常見的天然有機(jī)質(zhì)等大分子物質(zhì)不能夠進(jìn)入介 孔內(nèi)影響萃取效率。(5)成本低廉。制備過程中用到的主要原料優(yōu)選為FeCl3 · 6H20、FeCl2 · 4H20、氨 水、檸檬酸鈉、TE0S、CTAB和十八烷基三乙氧基硅烷，價(jià)格低廉，購(gòu)買方便。(6)穩(wěn)定性好，可再生和重復(fù)利用。吸附在磁性介孔硅膠顆粒上的目標(biāo)污染物能夠 很容易的用少量有機(jī)溶劑洗脫下來，而修飾的C18基團(tuán)和介孔硅膠殼層不會(huì)被破壞，可以用于下一水樣的萃取。因此，C18修飾的Fe304/Si02/Si02·性介孔硅膠材料固相萃取劑具有可 更新性，在一定程度上克服一般固相萃取固定相使用壽命短、不可重復(fù)利用、價(jià)格昂貴的缺 點(diǎn)ο選擇酞酸酯類污染物酞酸正乙酯(DEP)、酞酸正丙酯(DPP)、酞酸正丁酯(DBP)、 酞酸環(huán)己酯(DCP)和/或酞酸正辛酯(DOP)，多環(huán)芳烴類污染物菲(PhA)、熒蒽(FluA)、芘 (Pyr)、苯并蒽(BaA)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并芘(BaP)和/或苯并(g，h，i)茈(BghiP) 等作為常見污染物的代表，對(duì)C18修飾的Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠材料固相萃取劑的 萃取性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果證明該萃取劑具有很好的萃取能力，500mL環(huán)境水樣品中使用 20mg萃取劑，對(duì)于這幾類有機(jī)污染物的萃取率均能達(dá)到70%以上。其解吸過程也比較簡(jiǎn) 單，通常12mL(3mLX4)有機(jī)溶劑就能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物完全洗脫下來。在外加磁鐵的作用 下，萃取劑與環(huán)境水樣品在IOmin內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)完全分離。濃縮到0. 5mL后，即可用于液相色 譜進(jìn)樣分析。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，其中圖1為本發(fā)明磁性介孔硅膠材料萃取劑的合成示意圖；圖2為本發(fā)明中不同TEOS劑量合成的Fe3CVSiO2磁性硅膠顆粒的TEM照片；圖3為本發(fā)明中Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠顆粒(a，b)及C18修飾后的Fe3O4/ Si02/Si02磁性介孔硅膠顆粒(C，d)的TEM照片；圖4為本發(fā)明磁性介孔硅膠材料萃取劑及各種中間產(chǎn)物的紅外譜圖；圖5為本發(fā)明磁性介孔硅膠材料萃取劑及各種中間產(chǎn)物的磁滯回線；圖6為本發(fā)明磁性介孔硅膠材料萃取劑的N2吸附_脫附曲線圖；圖7為本發(fā)明磁性介孔硅膠材料萃取劑的XRD和小角度XRD譜具體實(shí)施例方式以下結(jié)合較佳實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅限于說明本發(fā)明，并不 能限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 本發(fā)明磁性介孔硅膠材料萃取劑的制備方法本發(fā)明所提供的C18修飾的Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠材料萃取劑的合成示意 圖如圖1所示，其具體的制備方法可分為以下四步首先，制備納米四氧化三鐵，并用檸檬酸鈉進(jìn)行表面離子化修飾。先將5. 2g FeCl3 ·6Η20和2. Og FeCl2 ·4Η20溶解于250mL預(yù)先經(jīng)N2脫氧的去離子水中；在80°C水浴及 機(jī)械攪拌下，在以上溶液中逐滴滴入25mL 25%的NH3. H2O溶液，滴加完后繼續(xù)通N2保溫?cái)?拌反應(yīng)0. 5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，利用外加磁場(chǎng)將制得的四氧化三鐵磁性納米顆粒分離出來。 用去離子水將所得的四氧化三鐵磁性納米顆粒清洗至中性后重新分散到200mL，0. 5M的檸 檬酸鈉溶液中，在60°C下保溫?cái)嚢?2小時(shí)后，用無水乙醇清洗一次后分散到SOmL去離子水 中，濃度約為30mg/mL。其次，將檸檬酸修飾的Fe3O4磁性納米顆粒用硅膠包覆，制得包埋式磁性硅膠顆 粒。取上述30mg/mL的檸檬酸修飾的Fe3O4磁性納米顆粒懸濁液4mL，加入到320mL乙醇和80mL去離子水的混合液中，再加入4mL 25%的NH3. H2O溶液，超聲攪拌30分鐘后加入1. 5mL 的TE0S，在室溫下攪拌12小時(shí)。用無水乙醇清洗得到的磁性硅膠顆粒3次后，重新分散到 IOmL無水乙醇中。再次，在磁性硅膠顆粒表面形成介孔硅膠殼層。取上述磁性硅膠顆粒的乙醇懸濁液3mL，分散到240mL去離子水和180mL無水乙醇的混合液中，再加入3mL 25 %的NH3. H2O 溶液和0. 5g CTAB，超聲攪拌30分鐘后加入0. 3mL的TE0S，在室溫下攪拌8小時(shí)。用無水 乙醇/濃鹽酸(V V = 95 5)混合液清洗得到的磁性介孔硅膠顆粒3次后，再用無水乙 醇清洗至中性，置于真空干燥器中60°C干燥12小時(shí)后備用。最后，制備C18修飾的Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠材料。稱取Ig上述得到的磁 性介孔硅膠顆粒，分散到SOmL甲苯中，加入ImL十八烷基三乙氧基硅烷，攪拌均勻后置于 IOOmL反應(yīng)釜中密封，在120°C下反應(yīng)12小時(shí)。得到的C18修飾的Fe304/Si02/Si02磁性介孔 硅膠顆粒用甲苯和乙醇清洗干凈，置于真空冷凍干燥器中干燥后即得到所要的磁性介孔硅 膠材料固相萃取劑。實(shí)施例2 制備本發(fā)明磁性介孔硅膠材料萃取劑的修飾試劑優(yōu)化在制備磁性介孔硅膠材料萃取劑時(shí)，選擇不同劑量的TEOS對(duì)Fe3O4磁性顆粒進(jìn)行 硅膠包覆，不同劑量的C18硅烷化試劑對(duì)Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠顆粒的介孔殼層進(jìn) 行修飾，所獲得的萃取劑各部分的質(zhì)量百分比以及吸附能力是不同的。因此，本實(shí)施通過實(shí) 驗(yàn)分別對(duì)上述的TEOS以及C18硅烷化試劑的劑量加以優(yōu)化。1. TEOS的用量?jī)?yōu)化進(jìn)行Fe3O4磁性顆粒的硅膠包覆時(shí)，TEOS和Fe3O4磁性顆粒的配比對(duì)磁性硅膠顆粒 的形成影響很大。如果TEOS用量太少，則被包埋在硅膠顆粒中的Fe3O4磁性顆粒較多，形成 的磁性硅膠顆粒較大，且不容易形成單分散的均勻顆粒，影響后續(xù)的介孔硅膠殼層的形成； 而如果TEOS用量過大，由于包埋在硅膠顆粒中的Fe3O4磁性顆粒較少，形成的磁性硅膠顆 粒的磁性太弱，不利于萃取劑的磁分離操作，甚至還可能出現(xiàn)不含F(xiàn)e3O4磁性顆粒的硅膠微 球，從而造成TEOS的浪費(fèi)。只有選擇合適的TEOS劑量，才能合成出粒徑合適、大小均勻、且 具有足夠磁性的單分散磁性硅膠顆粒。圖2 (a-d)是在320mL乙醇和SOmL去離子水的混合 液中加入0. 12gFe304磁性顆粒后，再分別加入0. 5,1. 0,1. 5,2. Og TEOS制得的磁性硅膠顆 粒的TEM照片，可以看出加入1. 5mL TEOS制得的磁性硅膠顆粒粒徑合適、大小均勻、且呈單 分散狀態(tài)，所以選擇該劑量的TEOS制備磁性硅膠顆粒。2. C18硅烷化試劑的用量?jī)?yōu)化對(duì)Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠顆粒的介孔殼層進(jìn)行C18硅烷化修飾時(shí)，由于介 孔殼層內(nèi)外表面的活性羥基是有限的，結(jié)合C18硅烷基團(tuán)的量也是有限的，加入C18硅烷化試 劑的劑量過少，修飾之后的磁性納米顆粒吸附位點(diǎn)較少，吸附能力較低，劑量過大會(huì)造成硅 烷化試劑過量而被浪費(fèi)，所以可通過測(cè)定不同劑量C18硅烷化試劑修飾之后得到的磁性介 孔硅膠材料固相萃取劑對(duì)目標(biāo)污染物的實(shí)際萃取效果，從而得出C18硅烷化試劑的最佳劑 量。表1是不同劑量C18硅烷化試劑修飾的磁性介孔硅膠材料固相萃取劑萃取不同類型的 污染物的回收率結(jié)果，根據(jù)表1，最優(yōu)劑量為第三組，即l.og Fe3O4使用l.OmL C18硅烷化試 劑。表1不同劑量C18硅烷化試劑修飾的磁性介孔硅膠材料固相萃取劑萃取不同類型的污染物的加標(biāo)回收率
權(quán)利要求
1.一種磁性介孔硅膠材料萃取劑，其包括作為核心的磁性硅膠顆粒，作為殼層的介孔 硅膠層和介孔硅膠殼層的內(nèi)外表面上修飾的的疏水基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性介孔硅膠材料萃取劑，其特征在于，其中所述的磁性硅膠顆粒中的磁性納米顆粒選自狗304和Y-Fe2O3，優(yōu)選為!^e3O4 ；其中 所述的磁性硅膠顆粒中的硅膠選自TEOS水解獲得的硅膠和偏硅酸鈉水解獲得的硅膠，優(yōu) 選為TEOS水解獲得的硅膠。其中所述的磁性介孔硅膠顆粒的介孔硅膠殼層制備時(shí)所用的 表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉和十二 烷基苯磺酸鈉等，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。其中所述的疏水基團(tuán)選自十八烷基、辛基 和苯基，優(yōu)選為十八烷基；更優(yōu)選地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化試劑，該十八烷基 硅烷化試劑優(yōu)選選自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二甲基十八烷基硅 烷，更優(yōu)選為十八烷基三乙氧基硅烷。
3.權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述磁性介孔硅膠材料萃取劑的制備方法，其包括以下步驟(1)制備磁性納米顆粒，并對(duì)其表面進(jìn)行離子化修飾；(2)將步驟(1)所制備的磁性納米顆粒包埋在硅膠中，制得磁性硅膠顆粒；(3)在步驟( 所制備的磁性硅膠顆粒表面包覆介孔硅膠殼層；(4)使用硅烷化試劑對(duì)步驟( 所制備的磁性介孔硅膠顆粒的介孔硅膠殼層的內(nèi)外表 面進(jìn)行疏水化修飾。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中所述的磁性納米顆粒選自 !^e3O4和Y-Fe2O3，優(yōu)選為狗304。！^e3O4磁性納米顆粒表面的離子化修飾可采用檸檬酸鈉修 飾和油酸鈉修飾等，優(yōu)選為檸檬酸鈉修飾。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟O)中所述的!^e3O4磁性納米顆粒 的硅膠包覆選自TEOS水解法或偏硅酸鈉水解法等，優(yōu)選為TEOS水解法。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟C3)中采用軟模板法在磁性硅膠顆 粒表面包覆介孔硅膠殼層時(shí)選用的表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲 基氯化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉等，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于，在步驟(4)中所述用于修飾介孔硅膠 殼層內(nèi)外表面的的疏水基團(tuán)選自十八烷基、辛基和苯基，優(yōu)選為十八烷基，更優(yōu)選地，所述 十八烷基得自十八烷基硅烷化試劑，該十八烷基硅烷化試劑優(yōu)選選自十八烷基三乙氧基硅 烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二甲基十八烷基硅烷，更優(yōu)選為十八烷基三乙氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其包括以下步驟(1)制備表面離子化修飾的磁性納米顆粒共沉淀法制備!^e3O4磁性納米顆粒，并利用 檸檬酸鈉對(duì)其表面進(jìn)行離子化修飾；(2)制得磁性硅膠顆粒利用TEOS在堿性條件下在乙醇/水混合液中水解形成硅膠， 將步驟(1)所制備的!^e3O4磁性納米顆粒包埋在其中，制得磁性硅膠顆粒；(3)磁性硅膠顆粒表面包覆介孔硅膠殼層采用CTAB作為軟模板，利用TEOS在堿性條 件下水解在步驟( 所制備的磁性硅膠顆粒表面包覆介孔硅膠殼層，并利用酸化的乙醇清 洗除去殘留在介孔中的模板；(4)使用十八烷基三乙氧基硅烷在甲苯介質(zhì)中對(duì)步驟C3)所制備的磁性介孔硅膠顆粒的介孔硅膠殼層的內(nèi)外表面進(jìn)行疏水化修飾。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的方法，其特征在于，其中所述步驟(2)中!^e3O4與TEOS的 加入量配比為1. 20g 0. 5 2. OmL ；所述步驟(4)中Fe304/Si02/Si02磁性介孔硅膠顆粒 與C18硅烷化試劑的加入量配比為1. Og 0. 2 1. 5mL。
10.權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的磁性介孔硅膠材料萃取劑在富集和/或分離環(huán)境 水樣有機(jī)污染物中的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，其中所述的有機(jī)污染物選自酞酸酯類 化合物和多環(huán)芳烴類化合物；優(yōu)選地，所述酞酸酯類化合物選自酞酸正乙酯、酞酸正丙酯、 酞酸正丁酯、酞酸環(huán)己酯和/或酞酸正辛酯，所述多環(huán)芳烴類化合物選自菲、熒蒽、芘、苯并 蒽、苯并(b)熒蒽、苯并芘和/或苯并(g，h，i)茈。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于富集和/或分離環(huán)境水樣中痕量有機(jī)污染物的磁性介孔硅膠材料萃取劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的萃取劑，其核心為包埋有多個(gè)Fe3O4磁性納米顆粒的硅膠微球(即磁性硅膠微球)，外殼為內(nèi)外表面被C18硅烷化修飾的介孔硅膠殼層的磁性介孔硅膠材料萃取劑。該萃取劑兼具介孔材料的超大比表面積、卓越的萃取能力和超高的萃取容量、磁性材料的磁分離能力、C18基團(tuán)的強(qiáng)萃取能力、以及介孔材料特殊的垂直型通道的體積排阻功能。此外，本發(fā)明所提供的萃取劑萃取效率高，制備成本低廉，操作方法簡(jiǎn)單，非常適合用于大體積水樣中痕量有機(jī)污染物的樣品預(yù)處理。
文檔編號(hào)B01J20/283GK102091605SQ20101056782
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者張小樂, 蔡亞岐 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心